JPH07244345A - ハロゲン化銀写真乳剤およびハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】応力による写真性変化が少なく、感度が高く、
潜像保存性、インキュベーション耐性の良好なハロゲン
化銀写真乳剤、およびハロゲン化銀写真感光材料を提供
する。 【構成】内部核が臭化銀もしくは沃化銀含有率が１モル
％以下の沃臭化銀からなり、該内部核の外側に沃化銀含
有率が２モル％以上２０モル％以下の沃臭化銀からなる
第１被覆層を有し、該第１被覆層の外側に沃化銀含有率
が第１被覆層よりも低くかつ、３モル％以下の沃臭化銀
もしくは臭化銀からなる第２被覆層を有するハロゲン化
銀乳剤粒子において、全銀量の３％以上９７％以下が形
成される任意の時点および第２被覆終了後に沃化物イオ
ンによるハロゲンコンバージョン、あるいは沃化銀微粒
子の添加、あるいは銀イオンと沃化物イオンの添加によ
り高沃度相を設けることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、応力による写真性変化
が少なく、感度が高く、潜像保存性、インキュベーショ
ン耐性の良好なハロゲン化銀写真乳剤および写真感光材
料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀乳剤を塗布した写真
感材には様々な機械的応力が加えられる。例えば一般写
真用ネガフィルムはパトローネに巻き込まれたりカメラ
に装てんしたりする際に折り曲げられたり、コマ送りの
ために引っ張られたりする。

【０００３】このように、写真感材に様々な応力が加わ
るとハロゲン化銀粒子の保持体（バインダー）であるゼ
ラチンや支持体であるプラスチックフィルムを媒体とし
てハロゲン化銀粒子に応力がかかる。ハロゲン化銀粒子
に応力が加えられると写真感材の写真性に変化が起こる
ことが知られている。例えばＫ．Ｂ．Ｍａｔｈｅｒ，
Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．，３８，（１９４８）１０
５４，Ｐ．Ｆａｅｌｅｎｓ ａｎｄ Ｐ．ｄｅ Ｓｍｅ
ｔ，Ｓｃｉ．ｅｔ Ｉｎｄ．Ｐｈｏｔ．，２５、Ｎｏ
５，（１９５４）１７８，Ｐ．Ｆａｅｌｅｎｓ，Ｊ．Ｐ
ｈｏｔ．Ｓｃｉ．，２，（１９５４）１０３等に詳細に
報告されている。

【０００４】これまでに、これらの応力による写真性変
化（以下圧力性）を軽減するためにさまざまな手段が検
討されている。例えば、特開昭５９−９９４３３号、同
６０−３５７２６号、同６０−１４７７２７号等には粒
子内部に沃度ギャップを設けることで圧力性を改良する
手段が開示されている。また、特開昭６２−１２３４４
５号には粒子内部に沃度ギャップを有しさらに表面層と
内部層の間にも沃度ギャップを設けることで圧力性及び
良好な感度を両立する技術が開示されている。これらの
手段を用いれば確かに応力による写真性変化を軽減しう
るが、同時に潜像保存性やインキュベーション耐性の悪
化を伴うため満足できるものではなかった。

【０００５】一方、上記の技術と同様にハロゲン化銀粒
子内部の沃度分布をコントロールする圧力性以外の写真
特性を改良する技術も従来検討されている。

【０００６】例えば、特開昭６２−１８７８３８号には
内部に高沃度層を設けることで感度、粒状、鮮鋭度を改
良する手段が開示されている。しかし、保存中のカブリ
変化が大きいという難点があった。特開昭５８−１１３
９２７号には、最表面の沃度含量を高めることで感度粒
状比を改良した平板状ハロゲン化銀乳剤が開示されてい
る。しかし潜像保存性が悪いため実用には耐えられない
という欠点を有していた。さらに、保存性を改良する手
段として特開昭６２−５８２３７号等には粒子内部に沃
度コンバージョン層を設けることで経時中のカブリ変化
を防止する手段が開示されている。しかしながらこの技
術も潜像保存性が不十分であった。

【０００７】このようにこれまでに様々な技術が検討さ
れてきたが、これらの技術は一部の性能を改良もしくは
向上させるものであって、圧力性、感度粒状比、潜像保
存性、インキュベーション耐性等の性能をすべて満足す
るようなものではなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、応力
による写真性変化が少なく、感度が高く、潜像保存性、
インキュベーション耐性の良好なハロゲン化銀写真乳
剤、およびハロゲン化銀写真感光材料を得ることにあ
る。

【０００９】

【課題が解決するための手段】本発明の上記目的は下記
によって達成することができた。 （１）内部核が臭化銀もしくは沃化銀含有率が１モル％
以下の沃臭化銀からなり、該内部核の外側に沃化銀含有
率が２モル％以上２０モル％以下の沃臭化銀からなる第
１被覆層を有し、該第１被覆層の外側に沃化銀含有率が
第１被覆層よりも低くかつ、３モル％以下の沃臭化銀も
しくは臭化銀からなる第２被覆層を有するハロゲン化銀
乳剤粒子において、全銀量の３％以上９７％以下が形成
される任意の時点および第２被覆終了後に沃化物イオン
によるハロゲンコンバージョン、あるいは沃化銀微粒子
の添加、あるいは銀イオンと沃化物イオンの添加により
高沃度相を設けることを特徴とするハロゲン化銀乳剤粒
子からなるハロゲン化銀写真乳剤。

【００１０】（２）該ハロゲン化銀粒子のトータル沃度
含量が５モル％以下であることを特徴とする（１）記載
のハロゲン化銀写真乳剤。

【００１１】（３）該ハロゲン化銀粒子が立方体、１４
面体、八面体であることを特徴とする（１）記載のハロ
ゲン化銀写真乳剤。

【００１２】（４）該ハロゲン化銀粒子サイズ分布の変
動係数が２０％以下の単分散乳剤であることを特徴とす
る（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００１３】（５）該ハロゲン化銀粒子がセレン増感さ
れたことを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真乳
剤。

【００１４】（６）該ハロゲン化銀粒子の内部核の形成
に種晶粒子を用いることを特徴とする（１）記載のハロ
ゲン化銀写真乳剤。

【００１５】（７）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、（１）記載の
乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。

【００１６】（８）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、（２）記載の
乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。

【００１７】（９）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、（３）記載の
乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。

【００１８】（１０）支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料におい
て、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、（４）記
載の乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１９】（１１）支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料におい
て、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、（５）記
載の乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。

【００２０】（１２）支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料におい
て、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、（６）記
載の乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。

【００２１】（１３）同一乳剤層中にかぶらせ乳剤を含
有することを特徴とする（７）記載のハロゲン化銀感光
材料。 （１４）同一乳剤層中に一般式（１）の化合物を含有す
ることを特徴とする（７）記載のハロゲン化銀感光材
料。一般式（１）

【００２２】

【化２】

【００２３】式中、Ｒ₁ は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、複素環基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、カルバモイル基、ハロゲン原子、
シアノ基、カルボキシ基またはアルコキシカルボニル基
を表わし、Ｒ₂ 及びＲ₃ は水素原子、脂肪族基、芳香族
基またはヘテロ環基を表わし、ｎは３〜５の整数を表わ
す。 （１５）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀感光材料において、ハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも１層に、（１）記載の乳剤を含有
し、かつ同一色感光性ユニットの該ハロゲン化銀乳剤層
より支持体から離れた層に平板状ハロゲン化銀乳剤を含
むことを特徴とするハロゲン化銀感光材料により達成す
る事ができた。以下、本発明についてさらに詳細に説明
する。

【００２４】本発明のハロゲン化銀粒子のサイズは、投
影面積径であらわす。ここで投影面積径とは、粒子の投
影面積に等しい面積の円の直径をいう。本発明のハロゲ
ン化銀粒子のサイズとしては０．１μｍ以上２．０μｍ
以下が好ましく０．１５μｍ以上１．０μｍ以下がより
好ましく、さらに０．２μｍ以上０．７μｍ以下が最も
好ましい。

【００２５】本発明に用いられる内部核粒子は、例え
ば、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ
ル社刊（P.Glafkides,Chimie et Physique Photographi
que Paul Montel ，1967）、ダフィン著「写真乳剤化
学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographi
c Emulsion Chemistry（Focal Press ，1966）、ゼリク
マンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス
社刊（V.L.Zelikman et al，Making and Coating Photo
graphic Emulsion，Focal Press ，1964）に記載された
方法を用いて調製することができる。すなわち、例え
ば、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、
また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては、例えば、片側混合法、同時混合法、それらの組
合わせのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の
下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用い
ることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲ
ン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、す
なわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を
用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則
的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られ
る。

【００２６】内部核の形状としては板状、球状、双晶系
であってもまた、八面体、立方体、１４面体もしくは混
合系等を用いることができる。

【００２７】また、内部核は、多分散でも単分散でも良
いが、単分散である方がいっそう好ましい。粒子サイズ
を均一にするには、英国特許１５３５０１６号、特公昭
５８−３６８９０号、同５２−１６３６４号等に記載さ
れているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の
添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、米
国特許４２４２４４５号、特開昭５５−１５８１２４号
等に記載されているように水溶液濃度を変化させる方法
を用いて臨界過飽和度を越えない範囲において早く成長
させることが好ましい。これらの方法は、再核発生を起
こさず、各ハロゲン化銀粒子が均一に被覆されていくた
め、後述する第１被覆層及び第２被覆層を導入する場合
にも好ましく用いられる。

【００２８】本発明の内部核は、種晶乳剤を用い、成長
させることが好ましい。種晶乳剤は上記方法を用いて形
成でき、あらかじめ種晶乳剤を形成し脱塩工程を施した
ものを用いても良い。

【００２９】本発明の内部核が沃臭化銀からなる場合、
本発明の効果をより顕著にするために、均質な固溶相で
あることが好ましい。ここで均質とは、沃化銀含有率の
分布において、内部核中の９５モル％のハロゲン化銀の
沃化銀含有率が、平均沃化銀含有率の±４０％の範囲内
に入ることを意味する。

【００３０】内部核のハロゲン組成としては、沃化銀の
平均含有率は好ましくは０モル％以上１モル％以下であ
るが、より好ましくは０モル％以上０．５モル％以下で
あり、特に好ましくは０モル％以上０．３モル％以下で
ある。内部核の銀が、粒子全体の銀に対して占める割合
は、好ましくは１％以上９５％以下、より好ましくは２
％以上８５％以下、更に好ましくは２％以上６０％以下
である。

【００３１】第１被覆層の沃化銀含有率は、２モル％以
上２０モル％以下であるが、２モル％以上１０モル％以
下が好ましく、２モル％以上５モル％以下が特に好まし
い。第１被覆層の銀が、粒子全体の銀に対して占める割
合は１％以上９０％以下、好ましくは５％以上８５％以
下、より好ましくは１０％以上８０％以下、特に好まし
くは２０％以上８０％以下である。

【００３２】第２被覆層が沃臭化銀からなる場合、それ
は均質であることは必ずしも必要ではないが、均質な沃
臭化銀であることがより好ましい。

【００３３】また、第２被覆層は、第１被覆層以下を十
分に覆うことが必要であり、このために第２被覆層の平
均厚みは好ましくは０．０１μｍ以上であるが、より好
ましくは０．０２μｍ以上であり、更に好ましくは０．
０４μｍ以上である。

【００３４】第２被覆層の沃化銀含有率は０モル％以上
３モル％以下であるが、好ましくは０モル％以上２モル
％以下、より好ましくは０モル％以上１モル％以下、特
に好ましくは０モル％以上０．５モル％以下である。

【００３５】第２被覆層の銀が粒子全体の銀に対して占
める割合としては２％以上９０％以下が好ましく、より
好ましくは５％以上８０％以下であり、更に好ましくは
１０％以上６０％以下である。

【００３６】本発明では全銀量の３％以上９７％以下が
形成される任意の時点および第２被覆層の終了時に沃化
物イオンによるハロゲンコンバージョンにより、あるい
は沃化銀微粒子の添加により、あるいは銀イオンと沃化
物イオンの添加により高沃度相が設けられる。

【００３７】最初の該高沃度相は、全銀量の３％以上９
７％以下が形成される任意の時点で設けられるが、内部
核の形成後、第２被覆層形成中の任意の時点に設けるこ
とが好ましく、第１被覆層形成後第２被覆層形成前に設
けることが最も好ましい。このとき、沃化物塩の添加量
は、ハロゲン化銀粒子の全銀量に対し０．１モル％以上
５モル％以下が好ましく、０．３モル％以上２．０モル
％以下がさらに好ましく、０．３モル％以上１．５モル
％以下が最も好ましい。

【００３８】沃化物イオンによるハロゲンコンバージョ
ン法を用いる場合には沃化物イオンを含むハロゲン溶液
（本発明の効果を損なわない範囲で、臭化物イオン、塩
化物イオン等が混合されていてもよい。）を、添加する
ことにより行うことができる。また、例えば特開昭59-1
33540 号、特開昭58-108526 号、特開昭59-162540 号に
記載されているようなエピタキシャル接合法を用いるこ
とができる。この局在化を行うときには、その時に以下
のような条件を選択することが個々の粒子の沃化銀含有
率を均一にするために有効である。すなわち、沃化物塩
添加前のｐＡｇは８．５以上１０．５以下の範囲が好ま
しく、９．０以上１０．５以下の範囲がより好ましい。
温度は３０℃以上５０℃以下の範囲に保つことが好まし
い。

【００３９】また用いる沃化物イオンの濃度は薄い方が
好ましく、具体的には０．２Ｍ以下の濃度であることが
好ましい。

【００４０】沃化銀微粒子を添加する方法を用いる場合
には、沃化銀微粒子の粒子サイズは０．０２μｍ以上
０．２μｍ以下が好ましく、０．０２μｍ以上０．１μ
ｍ以下がオストワルド熟成の起こり易さと沃化銀粒子自
体の安定性の観点から更に好ましい。

【００４１】銀イオンと沃化物イオンを同時に添加する
方法を用いる場合には、粒子間の沃化銀含率の分布が狭
くなるように添加速度、ｐＡｇ、温度などを選ぶ必要が
ある。

【００４２】上記の高沃度相を設けるための３つの方法
のうち、ハロゲンコンバージョン法を用いることが好ま
しい。

【００４３】第２被覆層の外側に高沃度相を設ける場
合、その位置は化学増感の前、途中、後のいずれでも良
いが沃化物コンバージョン法および沃化銀微粒子を添加
する方法を用いる場合は化学熟成の後期または終了後に
用いるのが好ましく、また増感色素添加前が好ましい。

【００４４】沃化物塩の添加量は、ハロゲン銀粒子の全
銀量に対し、０．００５モル％以上３モル％以下が好ま
しく、０．０１モル％以上２モル％以下が更に好まし
く、０．０５モル％以上１モル％以下が最も好ましい。

【００４５】高沃度相を設ける方法としては、前述の高
沃度相を設ける手段に準じて行うことができるが、沃化
物イオンによるハロゲンコンバージョン法が最も好まし
い。

【００４６】本発明のハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含
率は、６モル％未満が好ましく、５モル％以下がより好
ましく、更に４．５モル％以下が好ましい。

【００４７】本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子間沃度分
布の相対標準偏差は、特に規定はないが、５０％以下で
あることが好ましく、４０％以下であることがさらに好
ましい。

【００４８】個々の乳剤粒子の沃化銀含有率は、例えば
Ｘ線マイクロ・アナライザーを用いて、一個一個の粒子
の組成を分析することにより測定できる。ここでいう
「個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差」とは、例
えばＸ線マイクロ・アナライザーにより少なくとも100
個の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有
率の標準偏差を平均沃化銀含有率で除した値に100を乗
じて得られる値である。個々の乳剤粒子の沃化銀含有率
測定の具体的方法は例えば欧州特許第147,868A号に記載
されている。

【００４９】個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差
が大きいと、個々の粒子の化学増感の適点が異なり、す
べての乳剤粒子の性能を引き出すことが不可能になり、
また転位の数の粒子間の相対標準偏差も大きくなる傾向
にある。

【００５０】個々の粒子の沃化銀含有率Ｙｉ〔モル％〕
と各粒子の球相当直径Ｘｉ〔ミクロン〕の間には、相関
がある場合とない場合があるが、相関がないことが望ま
しい。

【００５１】本発明の粒子のハロゲン組成に関する構造
については、例えば、Ｘ線回折、ＥＰＭＡ（ＸＭＡとい
う名称もある）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査し
て、ハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（Ｘ
ＰＳという名称もある）法（Ｘ線を照射し粒子表面から
出て来る光電子を分光する方法）を組み合わせることに
より確認することができる。

【００５２】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径は、約
０．１μｍ以下の微粒子でも、投影面積直径が約１０μ
ｍにいたるまでの大サイズ粒子でもよく、また狭い分布
を有する乳剤でも、あるいは広い分布を有する乳剤でも
よいが、単分散乳剤が粒状性を良化する上で好ましい。

【００５３】ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また平板状、球状のような変則的な
結晶形を持つもの、双晶面のような結晶欠陥を持つもの
あるいはそれらの複合形でもよいが、レギュラー粒子が
特に好ましい。また種々の結晶形の混合物を用いてもよ
い。

【００５４】レギュラー粒子に関しては特公平４−３０
５７２号、特開昭５９−１４０４４３号、同５９−１４
９３４４号、同５９−１４９３４５号などに記載がある
結晶面の頂点が僅かに丸みを有する粒子を用いてもよ
い。

【００５５】単分散乳剤としては、その少なくとも９５
重量％が平均直径の±４０％以内にあるような乳剤が代
表的である。少なくとも９５重量％または粒子数で少な
くとも９５％のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±２０
％の範囲内としたような乳剤を本発明で好ましく使用で
き、±１５％の範囲内がさらに好ましく、±１０％の範
囲内が特に好ましい。このような乳剤の製造方法は、例
えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同第３，６５
５，３９４号及び英国特許第１，４１３，７４８号に記
載されている。また、例えば、特開昭４８−８６００、
同５１−３９０２７号、同５１−８３０９７号、同５３
−１３７１３３号、同５４−４８５２１号、同５４−９
９４１９号、同５８−３７６３５号、同５８−４９９３
８号に記載されたような単分散乳剤も本発明で好ましく
使用できる。

【００５６】本発明のハロゲン化銀乳剤は粒子形成中に
イリジウム、ロジウム、鉛といった多価金属を添加する
ができる。例えば、イリジウムは相反則不軌特性の改良
のため添加されるが、その添加量はハロゲン化銀粒子の
種類や大きさにより異なるが、好ましくはハロゲン化銀
１モル当たり１０^-5モル以下であり、より好ましくは１
０^-7モル以上１０^-5モル以下である。

【００５７】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感を施
すことができる。たとえば、ジェームス（T.H.James ）
著、ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセ
ス、第４版、マクミラン社刊、1977年（T.H.James ，Th
e Theory of the Photographic Process,4 thed,Macmil
lan,1977）67−77頁に記載されるように活性ゼラチンを
用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロ
ージャー120 巻、1974年４月、12008 ：リサーチ・デイ
クロージャー、34巻1975年６月、13452 、米国特許第2,
642,361 号、同3,297,446 号、同3,772,031 号、同3,85
7,711 号、同3,901,714 号、同4,266,018 号、および同
3,904,415 号、並びに英国特許第1,315,755 号に記載さ
れるように、ｐＡｇ５以上１０以下、pH５以上８以下お
よび温度30℃以上80℃以下において硫黄、セレン、テル
ル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増
感剤の複数の組合せを用いて行うことができる。化学増
感は、最適には、金化合物とチアシアネート化合物の存
在下で行われる。また米国特許第3,857,711 号、同4,26
6,018 号および同4,054,457 号に記載される、例えば、
硫黄含有化合物もしくはハイポ、チオ尿素系化合物、ロ
ダニン系化合物の硫黄含有化合物の存在下に行う。化学
増感助剤の存在下に化学増感することもできる。用いら
れる化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジ
ン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリ
を抑制し且つ感度を増大するものとして知られた化合物
が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第
2,131,038 号、同3,411,914 号、同3,554,757 号、特開
昭58-126526 号およびダフィン著「写真乳剤化学」、13
8 〜143 頁に記載されている。化学増感に加えて、また
は代替して、米国特許第3,891,446 号および同3,984,24
9 号に記載されるように、例えば水素を用いて還元増感
することができる。さらに、米国特許第2,518,698号、
同2,743,182 号および同2,743,183 号に記載される塩化
第一錫、二酸化チオウレア、ポリアミンのような還元剤
を用いて、または低ｐＡｇ（例えば５未満）処理及び／
または高ｐＨ（例えば８より大）処理によっても還元増
感することができる。また米国特許第3,917,485 号およ
び同3,966,476 号に記載される化学増感法で色増感性を
向上することもできる。

【００５８】また特開昭61-3134 号や同61-3136 号に記
載されている酸化剤を用いた増感法も適用することがで
きる。

【００５９】また、本発明の乳剤はセレン化合物による
化学増感を好ましく用いることができる。

【００６０】本発明のハロゲン化銀乳剤に対するセレン
増感は、従来公知の方法にて、実施することができる。
すなわち、通常、不安定型セレン化合物および／または
非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好ましくは
４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われ
る。特公昭４４−１５７４８号に記載の不安定セレン増
感剤を用いるセレン増感が好ましく用いられる。具体的
な不安定セレン増感剤としては、例えば、アリルイソセ
レノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類、
セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレ
ノカルボン酸類およびエステル類、セレノフォスフェー
ト類がある。特に好ましい不安定セレン化合物は以下に
示される。 Ｉ． コロイド状金属セレン II． 有機セレン化合物（セレン原子が共有結合により
有機化合物の炭素原子に２重結合しているもの） ａ イソセレノシアネート類 例えば、アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソ
セレノシアネート ｂ セレノ尿素類（エノール型を含む） 例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ヘキシル、オクチル、ジオクチル、テトラメチ
ル、Ｎ−（β−カルボキシエチル）−Ｎ′，Ｎ′−ジメ
チル、Ｎ，Ｎ−ジメチル、ジエチル、ジメチルのような
脂肪族セレノ尿素；フェニル、トリルのような芳香族基
を１個又はそれ以上もつ芳香族セレノ尿素；ピリジル、
ベンゾチアゾリルのような複素環式基をもつ複素環式セ
レノ尿素 ｃ セレノケトン類 例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン、アル
キル基が−Ｃ（＝Ｓｅ）−に結合したセレノケトン、セ
レノベンゾフェノン ｄ セレノアミド類 例えば、セレノアセトアミド ｅ セレノカルボン酸およびエステル類 例えば、２−セレノプロピオン酸、３−セレノ酪酸、メ
チル３−セレノブチレート III.その他 ａ セレナイド類 例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルフォスフィンセレナイド、ペンタフルオロ
フェニル−ジフェニルフォスフィンセレナイド ｂ セレノフォスフェート類 例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ
−ｎ−ブチルセレノフォスフォート 不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたがこ
れらは限定的なものではない。当業技術者には写真乳剤
の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレ
ンが不安定である限りに於て該化合物の構造はさして重
要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレ
ンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる
以外何らの役割をもたぬことが一般に理解されている。
本発明に於いては、かかる広範な概念の不安定セレン化
合物が有利に用いられる。

【００６１】特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３
４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の非
不安定型セレン増感剤を用いるセレン増感も用いられ
る。非不安定型セレン化合物には、例えば、亜セレン
酸、セレノシアン化カリ、セレナゾール類、セレナゾー
ル類の４級アンモニウム塩、ジアリールセレニド、ジア
リールジセレニド、２−チオセレナゾリジンジオン、２
−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体が
含まれる。

【００６２】特公昭５２−３８４０８号に記載の非不安
定型セレン増感剤、チオセレナゾリジンジオン化合物も
有効である。

【００６３】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し化学増感時に添加される。好ましくはセレン増感
以外の化学増感開始前に添加される。使用されるセレン
増感剤は１種に限らず上記セレン増感剤の２種以上を併
用して用いることができる。不安定セレン化合物と非不
安定セレン化合物の併用は好ましい。

【００６４】本発明に使用されるセレン増感剤の添加量
は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類
や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、
好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-8モル以
上である。より好ましくは１×１０^-7モル以上、５×１
０^-5モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学
熟成の温度は好ましくは４５℃以上である。より好まし
くは５０℃以上、８０℃以下である。

【００６５】セレン増感剤を用いた場合の熟成ｐＡｇは
任意であるが、ｐＡｇは７．５以上が好ましく、８．０
以上が更に好ましい。ｐＨも任意であるが、ｐＨ７．５
以下が好ましく、６．８以下が更に好ましい。これら好
ましい条件は単独でも良いが、組み合わせが更に好まし
い。

【００６６】本発明のセレン増感は、ハロゲン化銀溶剤
の存在下で行うことにより、より効果的である。

【００６７】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、例えば、米国特許第３，２７１，１５７
号、同第３，５３１，２８９号、同３，５７４，６２８
号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号
に記載された（ａ）有機チオエーテル類、例えば、特開
昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５
−２９８２号に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開
昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または
硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を
有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号
に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、
（ｆ）チオシアネートがあげられる。後掲の「化３」に
これらの具体的化合物を示す。

【００６８】

【化３】

【００６９】特に好ましい溶剤としては、チオシアネー
トおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる
溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネ
ートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-4モル以上、１×１０^-2モル以下である。

【００７０】本発明のハロゲン化銀粒子は化学増感にお
いてセレン増感の外に硫黄増感および金増感の片方又は
両方を併用することが望ましい。

【００７１】硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加し
て、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。

【００７２】また、金増感は、通常、金増感剤を添加し
て、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。

【００７３】上記の硫黄増感には硫黄増感剤として公知
のものを用いることができる。例えば、チオ硫酸塩、ア
リルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチオシアネー
ト、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニンが挙げられる。その他米国特許第１，５７４，９４
４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９
４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，
３１３号、同第３，６５６，９５５号明細書、ドイツ特
許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、
特開昭５５−４５０１６号に記載されている硫黄増感剤
も用いることができる。

【００７４】硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果
的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、ｐＨ、
温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下
で層当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-7モル以上、５×１０^-5モル以下が好ま
しい。

【００７５】本発明の金増感の金増感剤としては金の酸
化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常
用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例
として、例えば、塩化金酸塩、カリウムクロロオーレー
ト、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチ
オシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシア
ノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネー
ト、ピリジルトリクロロゴールドが挙げられる。

【００７６】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7
モル以上、５×１０^-5モル以下が好ましい。

【００７７】化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤およ
び／またはセレン増感剤および／または硫黄増感剤およ
び金増感剤等の添加の時期および順位については特に制
限を設ける必要はなく、例えば、化学熟成の初期（好ま
しくは）または化学熟成進行中に上記化合物を同時に、
あるいは添加時点を異にして添加することができる。ま
た添加に際しては、上記の化合物を水、または水と混合
し得る有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、ア
セトンの単液あるいは混合液に溶解せしめて添加させて
もよい。

【００７８】本発明の乳剤は、表面もしくは表面から任
意の位置を化学増感されていても良いが表面を化学増感
することが好ましい。内部を化学増感する場合には特開
昭６３−２６４７４０号等記載の方法を参照することが
できる。

【００７９】本発明のハロゲン化銀粒子は粒子形成過
程、あるいは化学増感過程において還元増感することが
できる。

【００８０】還元増感をハロゲン化銀乳剤の粒子形成過
程に施すというのは、基本的には核形成、熟成、成長の
間に行うことを意味する。還元増感は粒子形成の初期段
階である核形成時、物理熟成時、成長時のどの段階で実
施してもよい。最も好ましいのはハロゲン化銀粒子の成
長中に還元増感する方法である。ここで成長中とは、ハ
ロゲン化銀粒子が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性
ハロゲン化アルカリの添加によって成長しつつある状態
で還元増感を施す方法も、成長途中に成長を一時止めた
状態で還元増感を施した後さらに成長させる方法も含有
することを意味する。

【００８１】上記還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に公
知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１
以上７以下の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは熟
成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８以上１１以
下の高ｐＨの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方
法のいずれをも選ぶことができる。また２つ以上の方法
を併用することもできる。

【００８２】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できるため好ましい方法である。

【００８３】還元増感剤として第一錫塩、アミンおよび
ポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。
本発明にはこれら公知の化合物から選んで用いることが
できる。また２種以上の化合物を併用することができ
る。還元増感剤としては、塩化第一錫、二酸化チオ尿
素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸、アスコル
ビン酸誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添
加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要が
あるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-8モル以上１０^-3
モル以下の範囲が適当である。

【００８４】還元増感剤は、水あるいはアルコール類、
グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のよう
な溶媒に溶かし、粒子形成中に添加することができる。
あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の
適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あ
るいは水溶性ハロゲン化アルカリの水溶液にあらかじめ
還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒
子形成してもよい。また粒子形成に伴って還元増感剤の
溶液を何回かに分けて添加しても連続して添加するのも
好ましい方法である。

【００８５】本発明に用いられる分光増感色素としては
通常メチン色素が用いられるが、これにシアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシア
ニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、例えば、ピロリン、オキサゾリン、チア
ゾリン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、セレナ
ゾール、イミダゾール、テトラゾール、ピリジン；これ
らの核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれら
の核の芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、
インドレニン、ベンズインドレニン、インドール、ベン
ズオキサドール、ナフトオキサドール、ベンゾチアゾー
ル、ナフトチアゾール、ベンゾセレナゾール、ベンズイ
ミダゾール、キノリンが適用できる。これらの核は炭素
原子上に置換されていてもよい。

【００８６】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、
ピラゾリン−５−オン、チオヒダントイン、２−チオオ
キサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリン−２，４−ジ
オン、ローダニン、チオバルビツール酸のような５〜６
員異節環核を適用することができる。

【００８７】上記の色素の中で本発明にとくに有用な増
感色素はシアニン色素である。本発明に有用なシアニン
色素の具体例として下記化４に示す一般式（２）で表わ
される色素があげられる。

【００８８】

【化４】

【００８９】式中、Ｚ₁ ，Ｚ₂ はシアニン色素に通常用
いられる複素環核、特にチアゾール、チアゾリン、ベン
ゾチアゾール、ナフトチアゾール、オキサゾール、オキ
サゾリン、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、
テトラゾール、ピリジン、キノリン、イミダゾリン、イ
ミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾー
ル、セレナゾリン、セレナゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ナフトセレナゾール又はインドレニンのような核を
形成するに必要な原子群を表わす。これらの核は、例え
ば、ハロゲン原子、メチルのような低級アルキル基、フ
ェニール基、ヒドロキシル基、炭素数１以上４以下のア
ルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、アルキルスルファモイル基、アルキルカルバモイル
基、アセチル基、アセトキシ基、シアノ基、トリクロロ
メチル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基によって置
換されていてもよい。

【００９０】Ｌ₁ またはＬ₂ はメチン基、置換メチン基
を表わす。置換メチン基としては、例えば、メチル、エ
チルのような低級アルキル基、フェニル、置換フェニ
ル、メトキシ、エトキシによって置換されたメチン基が
あげられる。

【００９１】Ｒ₁ とＲ₂ は炭素数が１以上５以下のアル
キル基；カルボキシ基をもつ置換アルキル基；β−スル
ホエチル、γ−スルホプロピル、δ−スルホブチル、２
−（３−スルホプロポキシ）エチル、２−（２−（３−
スルホプロポキシ）エトキシ）エチル、２−ヒドロキシ
・スルホプロピルのようなスルホ基をもつ置換アルキル
基、アリル（ａｌｌｙｌ）基やその他の通常シアニン色
素のＮ−置換基に用いられている置換アルキル基を表わ
す。ｍ₁ は１、２または３を表わす。Ｘ₁ ^- は沃素イオ
ン、臭素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩
素酸イオンのような通常シアニン色素に用いられる酸ア
ニオン基を表わす。ｎ₁ は１または２を表わし、ベタイ
ン構造をとるときはｎ₁ は１である。

【００９２】好ましくは、一般式（２）の増感色素を２
種類以上用いて分光増感される。

【００９３】分光増感色素としては、上記以外に次のよ
うなものに記載されたものが用いられる。例えば、ドイ
ツ特許９２９，０８０号、米国特許２，４９３，７４８
号、同第２，５０３，７７６号、同第２，５１９，００
１号、同第２，９１２，３２９号、同第３，６５６，９
５６号、同第３，６７２，８９７号、同第３，６９４，
２１７号、同第４，０２５，３４９号、同第４，０４
６，５７２号、同第２，６８８，５４５号、同第２，９
７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，
５５２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第
３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同
第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、
同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７
号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６
２号、同第４，０２６，３４４号、米国特許１，２４
２，５８８号、同第１，３４４，２８１号、同第１，５
０７，８０３号、特公昭４４−１４０３０号、同５２−
２４８４４号、同４３−４９３６号、同５３−１２３７
５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９
２５号、同５０−８０８２７号に記載されている。

【００９４】本発明のハロゲン化銀乳剤に特開平４−３
６２９３０号記載の分光増感色素を好ましく用いること
ができる。

【００９５】また、本発明のハロゲン化銀乳剤に特開平
５−１２７２９３号、同５−１２７２９１号等に記載さ
れている分光増感色素を好ましく用いることができる。

【００９６】ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感
色素の量は、添加剤の種類やハロゲン化銀量などによっ
て一義的に述べることはできないが、従来の方法にて添
加される量、すなわち飽和被覆量の５０％以上８０％以
下を用いることができる。

【００９７】すなわち、好ましい増感色素の添加量はハ
ロゲン化銀１モルあたり０．００１ミリモル以上１００
ミリモル以下であり、さらに好ましくは０．０１ミリモ
ル以上１０ミリモル以下である。

【００９８】増加色素は化学熟成後、または化学熟成前
に添加される。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては最
も好ましくは増感色素は、化学熟成中又は化学熟成以前
（例えば粒子形成時、物理熟成前）に添加される。

【００９９】増感色素とともに、それ自体、分光増感作
用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでも
よい。例えば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチ
ルベン化合物（例えば、米国特許２，９３３，３９０
号、同第３，６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば、米国特許３，
７４３，５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物を含んでもよい。米国特許３，６１５，
６１３号、同第３，６１５，６４１号、同第３，６１
７，２９５号、同第３，６３５，７２１号に記載の組合
せは特に有用である。

【０１００】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、アゾール
類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイ
ミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；
複素環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フェニル−５メルカプトテトラゾール）、メルカプト
ピリミジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶
性基を有する上記の複素環メルカプト化合物類；チオケ
ト化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン類
たとえばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置
換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）；ベン
ゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；のよう
なかぶり防止剤または安定剤として知られた多くの化合
物を加えることができる。

【０１０１】これらかぶり防止剤または安定剤の添加時
期は通常、化学増感を施した後であるが、より好ましく
は化学熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中か
ら選ぶことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形
成過程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化
学熟成開始までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成時
間中、好ましくは開始から５０％までの時間内に、より
好ましくは２０％までの時間内）でもよい。

【０１０２】本発明乳剤は下記一般式（１）で示される
化合物を同一層に添加することが好ましい。 一般式（１）

【０１０３】

【化５】

【０１０４】式中、Ｒ₁ は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、複素環基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、カルバモイル基、ハロゲン原子、
シアノ基、カルボキシ基またはアルコキシカルボニル基
を表わし、Ｒ₂ 及びＲ₃ は水素原子、脂肪族基、芳香族
基またはヘテロ環基を表わし、ｎは３以上５以下の整数
を表わす。

【０１０５】一般式（１）において、Ｒ₁ で表される脂
肪族基は好ましくは、炭素数１以上３０以下のものであ
って特に炭素数１以上２０以下の直鎖、分岐または環状
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
ル基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基としては例えば、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、
ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、
２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル基、
３−ペンチニル基、ベンジル基である。

【０１０６】一般式（１）において、Ｒ₁ で表される芳
香族基は好ましくは、炭素数６以上３０以下のものであ
って、特に炭素数６以上２０以下の単環または縮環のア
リール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基であ
る。一般式（１）において、Ｒ₁ で表される複素環基
は、窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくと
も一つを含む３ないし１０員環の飽和もしくは不飽和の
複素環基である。これらは単環状であってもよいし、さ
らに他の芳香環と縮合環を形成してもよい。複素環基と
しては、好ましくは５ないし６員環の芳香族複素環基で
あり、例えばピリジル基、イミダゾリル基、キノリル
基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラゾリル
基、イソキノリニル基、チアゾリル基、チエニル基、フ
リル基、ベンゾチアゾリル基である。

【０１０７】一般式（１）において、Ｒ₁ で表されるア
ミノ基は置換されていてもよい。置換基の例としてはア
ルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル）、アシル基
（例えばアセチル、メタンスルホニル）があげられる。
置換アミノ基の具体例をあげると、ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、アセチルアミノ基
である。一般式（１）において、Ｒ₁ で表されるアルコ
キシ基の具体例としては、例えばメトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基、ヘプタデシルオキシ基があげられる。

【０１０８】一般式（１）において、Ｒ₁ で表されるア
ルキルチオ基の具体例としては、例えばメチルチオ基、
エチルチオ基、ブチルチオ基があげられる。一般式
（１）において、Ｒ₁ で表されるカルバモイル基は置換
基として炭素数１以上２０以下のアルキル基やアリール
基を一つ又は二つ有することができる。置換カルバモイ
ル基の具体例としては、例えばメチルカルバモイル基、
ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、フェ
ニルカルバモイル基があげられる。一般式（１）におい
て、Ｒ₁ で表されるアルコキシカルボニル基の具体例は
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキ
シカルボニル基である。一般式（１）において、Ｒ₁ で
表されるハロゲン原子の具体例はフッ素原子、塩素原
子、臭素原子及び沃素原子である。

【０１０９】一般式（１）において、Ｒ₂ 及びＲ₃ は同
じであっても異なっていてもよい。Ｒ₂ 及びＲ₃ で表さ
れる脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基はＲ₁ と同意
義を表わす。一般式（１）において好ましくは、Ｒ₁ は
水素原子、アルキル基、アリール基またはアルキルチオ
基をあらわし、Ｒ₂ 及びＲ₃ は水素原子を表し、ｎは３
または４を表わす。一般式（１）においてより好ましく
は、Ｒ₁ は水素原子、アルキル基、またはアルキルチオ
基をあらわし、Ｒ₂ 及びＲ₃ は水素原子を表し、ｎは３
または４を表わす。

【０１１０】下記「化６」ないし「化８」に本発明の化
合物の具体例を示すが、本発明の化合物はこれに限定さ
れるものではない。

【０１１１】

【化６】

【０１１２】

【化７】

【０１１３】

【化８】

【０１１４】一般式（１）で表される化合物は既に知ら
れている次の文献、ビュウロウ（Ｂｕｌｏｗ）とハース
（Ｈａａｓ）によるＢｅｒｉｃｈｔｅ，４２巻４６３８
頁（１９０７年）及び４３巻３７５頁（１９１０年）、
アレン（Ａｌｌｅｎ）らによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，２４巻７９６頁（１９５９年）、デ・カト（Ｄｅ
Ｃａｔ）とドルメール（Ｄｏｒｍａｅｌ）によるＢｕｌ
ｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｂｅｌｇ．，６０巻６９頁（１
９５１年）及びクック（Ｃｏｏｋ）らによるＲｅｃ．Ｔ
ｒａｖ．Ｃｈｅｍ．，６９巻３４３頁（１９５０年）等
に記載の方法に準じて合成することができる。

【０１１５】本発明のハロゲン化銀乳剤は、単独で用い
ても良く、あるいは他の感光性ハロゲン化銀乳剤と混合
して用いても良いが、表面及び／または内部をかぶらせ
た非感光性のハロゲン化銀乳剤を同一層に併用すること
ができる。

【０１１６】以下に表面および／または内部をかぶらせ
たハロゲン化銀粒子について説明する。本発明において
表面および／または内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子
（以下かぶらせハロゲン化銀粒子と呼ぶ）とは化学的な
方法あるいは光により、粒子の表面および／または内部
にかぶり核を有し露光に無関係に現像可能になるよう調
製されたハロゲン化銀粒子のことをいう。

【０１１７】表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子（表面
かぶらせ型ハロゲン化銀粒子）はハロゲン化銀の粒子形
成中および／または粒子形成後にこれらのハロゲン化銀
粒子を化学的な方法あるいは光によってかぶらせること
によって調製しうる。前記のかぶらせ工程は、pHおよび
pAg の適当な条件の下で、還元剤や金塩を添加する方
法、あるいは低pAg 下で加熱する方法、または一様な露
光を与える方法などによって行うことができる。還元剤
としては塩化第１スズ、ヒドラジン系化合物、エタノー
ルアミン、二酸化チオ尿素などを用いることができる。
これらのかぶらせ物質によるかぶらせ工程はかぶらせ物
質の感光性乳剤層への拡散による経時かぶり防止等の目
的で水洗工程の前に置くことが好ましい。

【０１１８】また内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子
（内部かぶらせ型ハロゲン化銀粒子）は上記の表面かぶ
らせ型ハロゲン化銀粒子を核（コア）としてこれらの粒
子の表面に外殻（シェル）を形成することによって調製
しうる。このような内部かぶらせ型ハロゲン化銀につい
ては特開昭５９−２１４８５２号に詳しく記載されてい
る。これらの内部かぶらせ型ハロゲン化銀粒子はそのシ
ェル厚を調節することによって増感現像に対する効果を
調節しうる。さらに、内部をかぶらせたハロゲン化銀粒
子は、粒子形成スタート時から、上記のかぶらせ法を用
い、かぶらせたコアを形成した後に、未かぶらせのシェ
ルをつけることによっても形成しうる。必要に応じて内
部から表面にいたるまですべてかぶらせることも可能で
ある。

【０１１９】これらのかぶらせハロゲン化銀粒子は塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれ
であっても構わないが、沃化物を含むハロゲン化銀であ
る場合、その沃化物含有率は５モル％以下が好ましく、
２モル％以下が更に好ましい。またこれらのかぶらせハ
ロゲン化銀粒子は粒子内部にハロゲン組成の異なる内部
構造を有していてもよい。

【０１２０】本発明に用いうるかぶらせハロゲン化銀粒
子の平均粒子サイズは特に限定しないが、これらのかぶ
らせハロゲン化銀粒子を添加する感光性ハロゲン化銀乳
剤層または非感光性中間層に添加する場合は隣接する最
低感度層のハロゲン化銀粒子の平均サイズよりも小さい
ことが好ましい。具体的には０．５μｍ以下であること
が好ましく、０．２μｍ以下であることがより好ましく
はさらには０．１μｍ以下であることが最も好ましい。
また、これらのかぶらせハロゲン化銀粒子の粒子形状に
は特別な限定はなく、規則的な（ｒｅｇｕｌａｒ）粒子
でも不規則な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）粒子でも良い。ま
たこれらのかぶらせハロゲン化銀粒子は多分散でもよい
が単分散である方が好ましい。ここで単分散ハロゲン化
銀乳剤（非平板状粒子）とは、それに含まれるハロゲン
化銀粒子の全重量又は全個数の９５％以上が平均粒径の
±４０％以内、より好ましくは±３０％以内にあるもの
と定義される。

【０１２１】これらのかぶらせハロゲン化銀粒子の使用
量は本発明において必要とする程度に応じて任意に変化
させうるが、本発明の乳剤との銀量の比率に対し、０．
０５モル％以上５０モル％以下が好ましく０．１モル％
以上２５モル％以下がより好ましく、０．５モル％以上
２０モル％以下が最も好ましい。

【０１２２】本発明のハロゲン化銀乳剤は、同一層にコ
ロイド銀と併用することができる。本発明に用いられる
コロイド銀は黄色、褐色、青色、黒色等の何れを用いて
も良い。これらのコロイド銀の使用量は本発明において
必要とする程度に応じて任意に変化させうるが、本発明
の乳剤との銀量の比率に対し、０．０５モル％以上５０
モル％以下が好ましく０．１モル％以上２５モル％以下
がより好ましく、０．５モル％以上２０モル％以下が最
も好ましい。

【０１２３】種々の型のコロイド銀の調製は文献に、例
えばＷｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１
９３３発行、Ｗｅｉｓｅｒ著のＣｏｌｌｏｉｄａｌ Ｅ
ｌｅｍｅｎｔｓ（Ｃａｒｅｙ Ｌｅａのデキストリン還
元法による黄色のコロイド銀）またはドイツ特許第１０
９６１９３号明細書（褐色及び黒色のコロイド銀）また
は米国特許第２，６８８，６０１号明細書（青色のコロ
イド銀）に記載されている。

【０１２４】本発明の乳剤粒子からなる乳剤は、以上の
ように単独で用いてもよく、他の感光性ハロゲン化銀乳
剤と混合していてもよく、表面及び／または内部をかぶ
らせたハロゲン化銀乳剤あるいはコロイド銀と混合して
用いてもよく、あるいは一般式（１）の化合物を含んで
用いてもよく、それらの組み合わせで用いてもよい。本
発明の乳剤を他のハロゲン化銀乳剤と混合する場合には
本発明の乳剤が２０％以上が好ましく、更に５０％以上
が好ましく、７０％以上が最も好ましい。

【０１２５】本発明の写真乳剤は種々のカラー及び白黒
の感光材料に適用することができる。一般用もしくは映
画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ
用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジ
フィルムおよびカラー反転ペーパー、カラー拡散型感光
材料および熱現像型カラー感光材料などを代表例として
挙げることができる。

【０１２６】リスフィルムもしくはスキャナーフィルム
などの製版用フィルム、直医・間接医療用もしくは工業
用のＸ線フィルム、撮影用ネガ白黒フィルム、白黒印画
紙、ＣＯＭ用もしくは通常マイクロフィルム、銀塩拡散
転写型感光材料およびプリントアウト型感光材料にも本
発明の写真乳剤を適用できる。

【０１２７】本発明の写真乳剤を適用する、カラー感光
材料は、支持体上に青感性層、緑感性層、赤感性層又は
赤外光に感応する層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層およ
び非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型
的な例としては、支持体上に、実質的な感色性は同じで
あるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成
る感光性層（単位感光性層）を少なくとも１つ有するハ
ロゲン化銀写真感光材料である。その場合、該感光性層
は青色光、緑色光および赤色光の何れかに感光性を有す
る単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感
光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持
体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順
に設置される。しかし、目的に応じて上記設置側が逆で
あっても、また同一感色性層中に感色性の異なる感光性
層が狭まれたような設置順をもとりえる。

【０１２８】上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【０１２９】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号に記
載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていて
もよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいて
もよい。

【０１３０】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
例えば特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３
５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４
３号に記載されているように支持体より離れた側に低感
度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置しても
よい。

【０１３１】具体的として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）／の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ
／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／Ｒ
Ｈの順に設置することができる。

【０１３２】また特公昭５５−３４９３２号に記載され
ているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／
ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。
また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号
に記載されているように、支持体から最も遠い側から青
感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列すること
もできる。

【０１３３】また特公昭４９−１５４９５号に記載され
ているように上層に最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤
層、中層にそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤
層、下層に中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳
剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められ
た感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているよ
うに、同一感色性層中において支持体より離れた側から
中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置
されてもよい。

【０１３４】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。

【０１３５】本発明のハロゲン化銀乳剤を上記の多層構
成の感材に用いる場合、本発明の乳剤以外に様々なハロ
ゲン化銀乳剤を併用することができるが、同一感色性ユ
ニットの支持体より離れた層に平板状ハロゲン化銀乳剤
を配置することが好ましい。

【０１３６】色再現性を改良するために、米国特許第
４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同
第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８
号、同６３−８９５８０号に記載の、ＢＬ，ＧＬ，ＲＬ
などの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナ
ー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接して配置す
ることが好ましい。

【０１３７】本発明の写真乳剤を使用するときに併用で
きる公知の写真用添加剤は２つのリサーチ・ディスクロ
ージャーに記載されており、下記の表に関連する記載箇
所を示した。

【０１３８】 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【０１３９】本発明の写真乳剤はカラー感光材料に使用
することが好ましく、種々のカラーカプラーを使用する
ことができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロ
ージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇに記
載された特許に記載されている。

【０１４０】イエローカプラーとしては、例えば、米国
特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ま
しい。

【０１４１】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例え
ば、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５
１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第
３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リ
サーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８
４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・デ
ィスクロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６
月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８
号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、
同６０−１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３
０号、同第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６
３０号、国際公開Ｗ０８８／０４７９５号等に記載のも
のが特に好ましい。

【０１４２】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、例えば米国特許第
４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同
第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、
同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１
号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２
６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３
０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，
１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州
特許第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、
米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９
９９号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，
５５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９
０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２
９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載の
ものが好ましい。

【０１４３】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.
１７６４３のVII −Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７
０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００
４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第
１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。また、
米国特許第４，７７４，１８１号に記載のカップリング
時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補
正するカプラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に
記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカ
ーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも
好ましい。

【０１４４】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０１４５】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、例えば米国特許第３，４５１，８２０号、同第
４，０８０，２２１号、同第４，３６７，２８８号、同
第４，４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、
英国特許第２，１０２，１７３号に記載されている。

【０１４６】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲ
Ｄ１７６４３、VII −Ｆ項に記載された特許、特開昭５
７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０
−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、同６３−３
７３５０号、米国特許４，２４８，９６２号、同４，７
８２，０１２号に記載されたものが好ましい。

【０１４７】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、米国特許第４，１３０，４２
７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，
４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１
０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−
１８５９５０号、特開昭６２−２４５２５号等に記載の
ＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー
放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物も
しくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特
許第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記
載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．
Ｎｏ．１１４４９、同Ｎｏ．２４２４１、特開昭６１−
２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米
国特許第４，５５３，４７７号等に記載のリガンド放出
カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色
素を放出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１
号に記載の蛍光色素を放出するカプラーが挙げられる。

【０１４８】本発明のカラー感光材料中には、例えば特
開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、
および特開平１−８０９４１号に記載の１，２−ベンズ
イソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキ
シベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５−ジ
メチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−
（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールの各種の防腐剤
もしくは防黴剤を添加することが好ましい。

【０１４９】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、および同
Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記
載されている。

【０１５０】本発明の写真乳剤を使用した感光材料は、
乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が
２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がよ
り好ましく、２０μｍ以下が更に好ましい。また膜膨潤
速度Ｔ_1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより
好ましい。膜厚は、２５℃相対温度５５％調湿下（２
日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、当
該技術分野において公知の手法に従って測定することが
できる。たとえば、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）
らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ，Ｓｃｉ．Ｅｎ
ｇ，），１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型の
スエローメータ（膨潤計）を使用することにより、測定
でき、Ｔ_1/2 は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理し
た時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、
飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義する。

【０１５１】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。また
膨潤率は１５０％以上４００％以下が好ましい。膨潤率
とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算する。

【０１５２】本発明に従ったカラー写真感光材料は、Ｕ
Ｓ−４１４１７３５記載中の熱処理されたポリ（アルキ
レン芳香族ジカルボキシレート）重合体の支持体を使用
することもできる。

【０１５３】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、および同
Ｎｏ．１８７１６の６１５左欄〜右欄に記載された通常
の方法によって現像処理することができる。

【０１５４】また反転処理を実施する場合は通常白黒現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、例
えば、ハイドロキシンのようなジヒドロキシベンゼン
類、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような３−ピラ
ゾリドン類またはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールの
ようなアミノフェノール類のような公知の黒白現像主薬
を単独であるいは組み合わせて用いることができる。

【０１５５】本発明の写真乳剤を使用したハロゲン化銀
カラー写真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安
定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量
は、感光材料の特性（例えば、カプラーのような使用素
材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの数
（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件
によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式
における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ
Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９
５５年５月号）に記載の方法で、求めることができる。

【０１５６】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題の解
決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカル
シウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を
極めて有効に用いることができる。また、例えば特開昭
５７−８５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイ
アベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム
等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール、堀口博
著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生
技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２
年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。

【０１５７】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４以上９以下であり、好ましくは５以上８以下
である。水洗水温、水洗時間も、例えば感光材料の特
性、用途で種々設定し得るが、一般には、１５℃以上４
５℃以下で２０秒以上１０分以下、好ましくは２５℃以
上４０℃以下で３０秒以上５分以下の範囲が選択され
る。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接
安定液によって処理することができる。このような安定
化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−
１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる。

【０１５８】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、ホルマリン浴が挙げら
れる。

【０１５９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。 （実施例１） （１）乳剤の調製 ａ．Ｅｍ−１の調製 臭化カリウム０．９ｇ、不活性ゼラチン５０ｇ、硝酸ア
ンモニウム４．５ｇを蒸留水１Ｌに溶かした水溶液をよ
く攪拌しながら、これに１規定水酸化ナトリウム１７．
４ccを加え、ダブルジェット法により、４％臭化カリウ
ム水溶液と４％硝酸銀水溶液とを９分間にわたって加え
た。この間、温度を７２℃、ｐＡｇを７．１に保持した
（この添加（１）で全銀量の１０％を消費した）。続い
てダブルジェット法で沃化カリウム４．１ｇが添加され
るように沃化カリウムを含む２０％臭化カリウム水溶液
および、２０％硝酸銀水溶液を温度を７２℃、ｐＡｇを
６．９に保ちながら３７分間にわたって添加した（この
添加（２）で全銀量の７０．％を消費した）。さらに、
ダブルジェット法で２０％臭化カリウム水溶液と２０％
硝酸銀水溶液を温度を７２℃、ｐＡｇを７．４に保ちな
がら１０分間にわたって添加した（この添加（３）で全
銀量の２０．０％を消費した）。続いて、上記乳剤に対
して３５℃にて公知のフロキュレーション法により水洗
し、ゼラチンを加え６０℃に加熱した後、ベンゼンチオ
スルフォン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオシ
アン酸ナトリウム、ジメチルセレノウレア、塩化金酸を
用いて最適に化学増感し、化学増感終了後化合物Ｆ−３
を０．２０ｇ加えたのち１％ＫＩ水溶液を１６ｃｃ添加
し表面に高沃化銀部分を形成させた。その後Ｓ−１〜Ｓ
−４の増感色素を最適量添加し、平均粒子直径が０．４
０μｍである比較例用の立方体ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝
３．６モル％）乳剤Ｅｍ−１を得た。

【０１６０】ｂ．Ｅｍ−２の調製 上記Ｅｍ−１の調製法において添加２において添加され
る沃化カリウム量を３．１ｇとし、添加２と添加３の間
で、沃化カリウム１．０ｇを１．５％沃化カリウム水溶
液として、一定速度で２分にわたって加える以外は同様
の方法で、平均粒子直径が０．４０μｍである本発明の
立方体ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝３．６モル％）乳剤Ｅｍ−
２を調製した。

【０１６１】ｃ．Ｅｍ−３の調製 上記Ｅｍ−１の調製法において添加１までの調製を行っ
た後、ダブルジェット法で２０％臭化カリウム水溶液お
よび、２０％硝酸銀水溶液を温度を７２℃、ｐＡｇを
６．９に保ちながら３７分間にわたって添加し（この添
加（２）で全銀量の７０％を消費した）、続いて、沃化
カリウム４．１ｇを１．５％水溶液として一定速度で７
分間にわたって添加する以外は同様の方法で平均粒子直
径が０．４０μｍである比較例用の立方体ＡｇＢｒＩ
（ＡｇＩ＝３．６モル％）乳剤Ｅｍ−３を調製した。

【０１６２】ｄ．Ｅｍ−４の調製 臭化カリウム０．９ｇ、不活性ゼラチン５０ｇ、硝酸ア
ンモニウム４．５ｇを蒸留水１Ｌに溶かした水溶液をよ
く攪拌しながら、これに１規定水酸化ナトリウム１５．
０ccを加え、さらにダブルジェット法により、４％臭化
カリウム水溶液と４％硝酸銀水溶液とを１８分間にわた
って加えた。この間、温度を７２℃、ｐＡｇを７．１に
保持した（この添加（１）で全銀量の１０％を消費し
た）。続いてダブルジェット法で沃化カリウム４．１ｇ
が添加されるように沃化カリウムを含む２０％臭化カリ
ウム水溶液および、２０％硝酸銀水溶液を温度を７２
℃、ｐＡｇを７．２に保ちながら３７分間にわたって添
加した（この添加（２）で全銀量の７０％を消費し
た）。さらに、ダブルジェット法で２０％臭化カリウム
水溶液と２０％硝酸銀水溶液を温度を７２℃、ｐＡｇを
８．０に保ちながら１０分間にわたって添加した（この
添加（３）で全銀量の２０．０％を消費した）。続い
て、上記乳剤に対して３５℃にて公知のフロキュレーシ
ョン法により水洗し、ゼラチンを加え６０℃に加熱した
後、ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム、チオ硫酸ナ
トリウム、チオシアン酸ナトリウム、ジメチルセレノウ
レア、塩化金酸を用いて最適に化学増感し、化学増感終
了後化合物Ｆ−３を０．１５ｇ加えたのち１％ＫＩ水溶
液を３２．０ｃｃ添加し表面に高沃化銀部分を形成させ
た。その後Ｓ−１〜Ｓ−４の増感色素を最適量添加し、
平均粒子直径が０．５０μｍである比較例用の１４面体
ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝３．７モル％）乳剤Ｅｍ−４を調
製した。

【０１６３】ｅ．Ｅｍ−５の調製 上記乳剤Ｅｍ−４の調製法において添加２において添加
される沃化カリウム量を２．８ｇとし、添加３の添加
中、全銀量の１０％を添加したところで添加を中断し、
沃化カリウム１．３ｇを１．５％沃化カリウム水溶液と
して、一定速度で２分にわたって添加した後、添加３を
再開する以外は同様の方法で、平均粒子直径が０．５０
μｍである本発明の１４面体ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝３．
７モル％）乳剤Ｅｍ−５を調製した。

【０１６４】ｆ．乳剤Ｅｍ−６の調製 上記乳剤Ｅｍ−４の調製法において添加１まで調製を行
った後、ダブルジェット法で２０％臭化カリウム水溶液
および、２０％硝酸銀水溶液を温度を７２℃、ｐＡｇを
７．２に保ちながら３７分間にわたって添加し（この添
加（２）で全銀量の７０％を消費した）、更に添加３の
添加中、全銀量の１０％を添加したところで添加を中断
し、沃化カリウム４．１ｇを１．５％水溶液として一定
速度で７分間にわたって添加した後添加３を再開するこ
と以外は同様の方法で平均粒子直径が０．５０μｍであ
る比較例用の１４面体ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝３．７モル
％）乳剤Ｅｍ−６を調製した。

【０１６５】ｇ．乳剤Ｅｍ−７の調製 臭化カリウム０．９ｇ、不活性ゼラチン５０ｇ、硝酸ア
ンモニウム４．０ｇを蒸留水１リットルに溶かした水溶
液をよく攪拌しながら、これに１規定水酸化ナトリウム
１２．０ccを加え、さらにダブルジェット法により、４
％臭化カリウム水溶液と４％硝酸銀水溶液とを５分間に
わたって加えた。この間、温度を７２℃、ｐＡｇを７．
１に保持した（この添加（１）で全銀量の１０％を消費
した）。続いてダブルジェット法で沃化カリウム４．１
ｇが添加されるように沃化カリウムを含む２０％臭化カ
リウム水溶液および、２０％硝酸銀水溶液を温度を７２
℃、ｐＡｇを８．３に保ちながら３７分間にわたって添
加した（この添加（２）で全銀量の７０％を消費し
た）。さらに、ダブルジェット法で２０％臭化カリウム
水溶液と２０％硝酸銀水溶液を温度を７２℃、ｐＡｇを
８．５に保ちながら１０分間にわたって添加した（この
添加（３）で全銀量の２０．０％を消費した）。続い
て、５０℃にてチオシアン酸ナトリウムで２０分熟成し
た後、上記乳剤に対して３５℃にて公知のフロキュレー
ション法により水洗し、ゼラチンを加え６０℃に加熱し
た後、ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム、チオ硫酸
ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、ジメチルセレノ
ウレア、塩化金酸を用いて最適に化学増感し、化学増感
終了後化合物Ｆ−３を０．２５ｇ加えた後、１％ＫＩ水
溶液を２５．０ｃｃ添加し表面に高沃化銀部分を形成さ
せた。その後Ｓ−１〜Ｓ−４の増感色素を最適量添加
し、平均粒子直径が０．３０μｍである比較例用の八面
体ｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝３．７モル％）Ｅｍ−７を調製し
た。このとき特開昭58-107530 記載の方法で測定した粒
子の角の丸みは１／７ｒであった。

【０１６６】ｇ．乳剤Ｅｍ−８の調製 上記Ｅｍ−７の調製法において、添加２において添加さ
れる沃化カリウム量を２．８ｇとし、添加２の途中全銀
量の５０％を添加したところで添加を中断し、沃化カリ
ウム１．３ｇを１．２％沃化カリウム水溶液として、一
定速度で２分にわたって加えた後添加２を再開する以外
は同様の方法で、平均粒子直径が０．３０μｍである本
発明の八面体ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝３．７モル％）乳剤
Ｅｍ−８を調製した。

【０１６７】ｈ．乳剤Ｅｍ−９の調製 上記Ｅｍ−７の調製法において、添加１まで行った後、
ダブルジェット法で２０％臭化カリウム水溶液および、
２０％硝酸銀水溶液を温度を７２℃、ｐＡｇを８．３に
保ちながら添加し、全銀量の５０％を添加したところ
で、沃化カリウム４．１ｇを１．２％水溶液として一定
速度で７分間にわたって添加した後添加２を再開する
（この添加（２）で全銀量の７０％を消費した）するこ
と以外同様の方法で平均粒子直径が０．３０μｍである
比較例用の８面体ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝３．７モル％）
乳剤Ｅｍ−９を調製した。

【０１６８】ｉ．乳剤Ｅｍ−１０の調製 臭化カリウム１２ｇ、不活性ゼラチン２５ｇを蒸留水４
リットルに溶かした水溶液をよく攪拌しながら、ダブル
ジェット法により、１４％臭化カリウム水溶液と２０％
硝酸銀水溶液とを１分間にわたって加えた。この間、温
度を５０℃に保持した（この添加（１）で全銀量の１０
％を消費した）。その後、ゼラチン溶液（１７％、３０
０ｃｃ）を加えて７５℃まで昇温した後、２５％の硝酸
アンモニウム水溶液４０ｃｃと１Ｎの水酸化ナトリウム
７５ｃｃを添加し、１５分間保持した後１ＮのＨ₂ ＳＯ
₄ を５００ｃｃ添加した。続いてダブルジェット法で沃
化カリウム２．０ｇが添加されるように沃化カリウムを
含む２０％臭化カリウム水溶液および、２０％硝酸銀水
溶液を温度を７５℃、ｐＡｇを８．４に保ちながら添加
した（この添加（２）で全銀量の７０％を消費した）。
その後、４５℃に温度を下げ臭化カリウムを添加してｐ
Ａｇを９．３に調節後、沃化カリウム０．４ｇを１．２
％水溶液として一定速度で２分間にわたって添加した。
その後、ダブルジェット法で２０％臭化カリウム水溶液
と２０％硝酸銀水溶液をｐＡｇを８．４に保ちながら１
０分間にわたって添加した（この添加（３）で全銀量の
２０．０％を消費した）。続いて上記乳剤に対して３５
℃にて公知のフロキュレーション法により水洗し、ゼラ
チンを加え６０℃に加熱した後、ベンゼンチオスルフォ
ン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナ
トリウム、ジメチルセレノウレア、塩化金酸を用いて最
適に化学増感し、化学増感終了後化合物Ｆ−３を０．２
５ｇ加えたのち１％ＫＩ水溶液を２５．０ｃｃ添加し表
面に高沃化銀部分を形成させた。その後Ｓ−１〜Ｓ−４
の増感色素を最適量添加し、平均粒子直径が０．７０μ
ｍである本発明の平板ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝２．０モル
％）Ｅｍ−１０を調製した。

【０１６９】ｊ．乳剤Ｅｍ−１１の調製 上記Ｅｍ−１０の調製法において、添加２の添加時に沃
化カリウムを添加せず、その後の沃化カリウム単独添加
の添加時のＫＩの添加量を２．４ｇとすること以外同様
の方法で平均粒子直径が０．７０μｍである比較例用の
平板ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝２．０モル％）乳剤Ｅｍ−１
１を調製した。

【０１７０】ｋ．乳剤Ｅｍ−１２の調製 臭化カリウム１１ｇ、不活性ゼラチン２７ｇを蒸留水
３．５リットルに溶かした水溶液をよく攪拌しながら、
ダブルジェット法により、１４％臭化カリウム水溶液と
２０％硝酸銀水溶液とを２分間にわたって加えた。この
間、温度を３５℃に保持した（この添加（１）で全銀量
の１０％を消費した）。その後、ゼラチン溶液（１７
％、３００ｃｃ）を加えて７５℃まで昇温した後、２５
％の硝酸アンモニウム水用液４０ｃｃと１Ｎの水酸化ナ
トリウム７５ｃｃを添加し、１５分間保持した後１Ｎの
Ｈ₂ ＳＯ₄ を５００ｃｃ添加した。続いてダブルジェッ
ト法で沃化カリウム４．０ｇが添加されるように沃化カ
リウムを含む２０％臭化カリウム水溶液および、２０％
硝酸銀水溶液を温度を７５℃、ｐＡｇを８．４に保ちな
がら添加した（この添加（２）で全銀量の５０％を消費
した）。その後、５０℃に温度を下げ臭化カリウムを添
加してｐＡｇを９．３に調節後、ダブルジェット法で２
０％臭化カリウム水溶液と２０％硝酸銀水溶液をｐＡｇ
を８．４に保ちながら５分間添加した（この添加（３）
はここまでで全銀量の１０．０％を消費した。）。その
後、沃化カリウム０．８ｇを１．２％水溶液として一定
速度で２分間にわたって添加した後、添加３を再開し１
０分間にわたって添加した（この添加（４）で全銀量の
３０．０％を消費した）。続いて上記乳剤に対して３５
℃にて公知のフロキュレーション法により水洗し、ゼラ
チンを加え６０℃に加熱した後、ベンゼンチオスルフォ
ン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナ
トリウム、ジメチルセレノウレア、塩化金酸を用いて最
適に化学増感し、化学増感終了後化合物Ｆ−３を０．２
５ｇ加えたのち１％ＫＩ水溶液を２５．０ｃｃ添加し表
面に高沃化銀部分を形成させた。その後Ｓ−１１〜Ｓ−
１２の増感色素を最適量添加し、平均粒子直径が０．５
５μｍである本発明の平板ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝４．０
モル％）Ｅｍ−１２を調製した。

【０１７１】ｌ．乳剤Ｅｍ−１３の調製 上記Ｅｍ−１２の調製法において、添加２の添加時に沃
化カリウムを添加せず、その後の沃化カリウム単独添加
の添加時のＫＩの添加量を４．８ｇとすること以外同様
の方法で平均粒子直径が０．５５μｍである比較例用の
平板ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝４．０モル％）乳剤Ｅｍ−１
３を調製した。

【０１７２】ｍ．乳剤Ｅｍ−２０の調製 臭化カリウム０．９ｇ、不活性ゼラチン５０ｇ、硝酸ア
ンモニウム４．５ｇを蒸留水１リットルに溶かした水溶
液をよく攪拌しながら、これに１規定水酸化ナトリウム
１７．４ccを加え、さらにダブルジェット法により、４
％臭化カリウム水溶液と４％硝酸銀水溶液とを７分間に
わたって加えた。この間、温度を７２℃、ｐＡｇを７．
１に保持した（この添加（１）で全銀量の１０％を消費
した）。続いてダブルジェット法で沃化カリウム３．８
ｇが添加されるように沃化カリウムを含む２０％臭化カ
リウム水溶液および、２０％硝酸銀水溶液を温度を７２
℃、ｐＡｇを６．９に保ちながら３７分間にわたって添
加した（この添加（２）で全銀量の７０．％を消費し
た）。次に、沃化カリウム０．５ｇを１．２％沃化カリ
ウム水溶液として、一定速度で２分にわたって加えた
後、ダブルジェット法で２０％臭化カリウム水溶液と２
０％硝酸銀水溶液を温度を７２℃、ｐＡｇを７．４に保
ちながら１０分間にわたって添加した（この添加（３）
で全銀量の２０．０％を消費した）。続いて、上記乳剤
に対して３５℃にて公知のフロキュレーション法により
水洗し、ゼラチンを加え６０℃に加熱した後、ベンゼン
チオスルフォン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、チ
オシアン酸ナトリウム、ジメチルセレノウレア、塩化金
酸を用いて最適に化学増感し、化学増感終了後化合物Ｆ
−３を０．１７ｇ加えたのち１％ＫＩ水溶液を１２．０
ｃｃ添加し表面に高沃化銀部分を形成させた。その後Ｓ
−５〜Ｓ−１０の増感色素を最適量添加し、平均粒子直
径が０．４５μｍである本発明の立方体ＡｇＢｒＩ（Ａ
ｇＩ＝３．７モル％）乳剤Ｅｍ−２０を得た。

【０１７３】ｎ．乳剤２１〜３７の調製 Ｅｍ−２０を基本として粒子の沃度構造、沃度量、表面
の沃化銀量、を変化させた乳剤２１〜３７を調製した。

【０１７４】ｏ．乳剤４０〜４３の調製 前記Ｅｍ−２０を基本として、表面の沃化銀量、化学増
感剤の種類を変化させた乳剤４０〜４３を調製した。

【０１７５】Ｅｍ−１からＥｍ−１３の粒子構造を表１
に、Ｅｍ−２０からＥｍ−３７の粒子構造を表２に示
す。Ｅｍ−４０〜４３の粒子構造を表３に示す。

【０１７６】

【表１】

【０１７７】

【表２】

【０１７８】

【表３】

【０１７９】（２）塗布試料の作成 以上の乳剤に各々塗布助剤として増粘剤としてポリビニ
ルベンゼンスルフォネート、硬膜剤としてビニルスルフ
ォン系化合物、安定剤として化合物Ｆ−３を加えて乳剤
塗布液を調製した。続いてこれ等の塗布液を下塗り加工
したポリエステル支持体上に均一に塗布し、その上に主
にゼラチン水溶液からなる表面保護層を塗布して、Ｅｍ
１〜１３、２０〜３７、４０〜４３を含む塗布試料１０
１〜１１３、１２０〜１３７、１４０〜１４３を作製し
た。

【０１８０】このとき各々の塗布銀量は２．０ｇ／
ｍ² 、保護層のゼラチン塗布量は２．０ｇ／ｍ² であっ
た。

【０１８１】（３）塗布試料の評価 ａ．感度 上記試料試料１１２、１１３以外はマイナスブルーフィ
ルムを通じて、試料１１２、１１３はマイナスブルーフ
ィルムを用いずに１／１００秒間露光し、下記の処理液
を用いて現像処理を行った。 処理液 １−フェニル−３−ピラゾリドン ０．５ｇ ヒドロキノン １０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ２ｇ 亜硫酸カリウム ６０ｇ ほう酸 ４ｇ 炭酸カリウム ２０ｇ 臭化ナトリウム ５ｇ ジエチレングリコール ２０ｇ 水酸化ナトリウムでｐＨ１０．０に調整 水を加えて １リットル このようにして塗布したフィルムをかくして得られたセ
ンシトメトリー結果を表４に示す。ここで感度はかぶり
＋０．２の濃度を与える露光量の逆数の相対値で示し
た。

【０１８２】ｂ．インキュベーション耐性 上記塗布試料をフリーザーで保存しておいた試料（コン
トロール試料）と５０℃５５％に７日間保存しておいた
試料を取り出し露光、処理したときの感度の差（ΔＳ
１）を測定し、結果を表４〜６に示した。ΔＳ１の絶対
値が小さいほどインキュベーション耐性に優れているこ
とを示す。

【０１８３】ｃ．潜像保存性 上記塗布試料を１／１００秒間ウェッジ露光を行ってか
ら５０℃、４０％に１４日間保存後、処理を行った試料
の感度と露光直後に上記処理を行なった試料の感度との
感度の差（ΔＳ２）を測定し、結果を表４〜６に示し
た。ΔＳ２の絶対値が小さいほど潜像保存性が優れてい
ることを示す。

【０１８４】ｄ．圧力性 得られた塗布試料を２５℃で湿度４０％に調湿された条
件下で折り曲げる。この折り曲げは、直径６mmの鉄棒に
沿って１８０°曲げられた。この操作の直後に、１／１
００秒間のウェッジ露光を与え、上記処理を行った。加
圧試料とコントロール試料の感度の差（ΔＳ３）を測定
し、結果を表４〜６に示した。ΔＳ３の絶対値が小さい
ほど圧力性が優れていることを示す。

【０１８５】

【表４】

【０１８６】

【表５】

【０１８７】

【表６】

【０１８８】表４、表５および表６から本発明の乳剤は
感度が高く、潜像保存性、インキュベーション耐性、圧
力性がいずれも良好であることがわかる。

【０１８９】例えば、試料１０２と試料１０１との比
較、試料１０５と試料１０４との比較、試料１０８と試
料１０７の比較から、本発明の５重構造の粒子を用いた
場合には、沃度コンバージョン層を持たない４重構造粒
子を用いた場合に比べ感度が高く、潜像保存性、圧力性
に優れ、試料１０２と試料１０３との比較、試料１０５
と試料１０６との比較、試料１０８と試料１０９との比
較、試料１１０と試料１１１との比較、試料１１２と試
料１１３との比較から本発明の５重構造粒子は沃度コン
バージョン層のみ有する４重構造粒子に対して、潜像保
存性、インキュベーション耐性、圧力性が良好であるこ
とが明かである。また、この粒子の効果は試料１２０か
ら試料１３７のデータから明らかなように本発明の範囲
の時に顕著であることがわかる。さらに試料１４０から
１４３の結果から、本発明の効果は本発明のセレン化合
物が存在する場合の時に顕著であることがわかる。

【０１９０】（実施例２） （１）．試料２０１の作製 下塗りを施した厚み127 μｍの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感
光材料を作製し、試料２０１とした。数字は平方メート
ル当りの添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は
記載した用途に限らない。

【０１９１】第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.30ｇ ゼラチン 2.30ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.10ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.040ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.10ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 0.26ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 0.14ｇ

【０１９２】第２層：中間層 ゼラチン 0.40ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ 5.0mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 5.0mｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.10ｇ 染料Ｄ−４ 10.0mｇ 染料Ｄ−５ 4.0mｇ

【０１９３】 第３層：中間層 黄色コロイド銀 銀量 0.010ｇ 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒子粒径0.06μｍ、変動係数10% 、沃化銀含量1mol% ） 銀量 0.050ｇ ゼラチン 0.40ｇ

【０１９４】 第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤 銀量 0.69ｇ 内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒子粒径0.15μｍ、変動係数10% 、沃化銀含量1mol% ） 銀量 0.050ｇ ゼラチン 0.80ｇ カプラーＣ−１ 0.10ｇ カプラーＣ−２ 0.04ｇ カプラーＣ−６ 0.050ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ 5.0mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 5.0mｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ

【０１９５】 第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤 銀量 0.50ｇ 内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒子粒径0.15μｍ、変動係数10% 、沃化銀含量1mol% ） 銀量 0.050ｇ ゼラチン 0.80ｇ カプラーＣ−１ 0.13ｇ カプラーＣ−２ 0.06ｇ カプラーＣ−６ 0.01ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ

【０１９６】第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤 銀量 0.50ｇ ゼラチン 1.70ｇ カプラーＣ−３ 0.70ｇ カプラーＣ−６ 0.02ｇ 添加物Ｐ−１ 0.20ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.04ｇ

【０１９７】第７層：中間層 ゼラチン 0.60ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.04ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ 0.16ｇ 染料Ｅ−４の微結晶固体分散物 0.02ｇ

【０１９８】 第８層：中間層 黄色コロイド銀 銀量 0.040ｇ 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒子粒径0.06μｍ、変動係数10% 、沃化銀含量1mol% ） 銀量 0.020ｇ ゼラチン 1.20ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.10ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.10ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 0.17ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.20ｇ

【０１９９】 第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤 銀量 0.95ｇ 内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒子粒径0.15μｍ、変動係数10% 、沃化銀含量1mol% ） 銀量 0.04ｇ 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒子粒径0.06μｍ、変動係数10% 、沃化銀含量1mol% ） 銀量 0.04ｇ ゼラチン 0.50ｇ カプラーＣ−７ 0.03ｇ カプラーＣ−８ 0.09ｇ カプラーＣ−１０ 0.04ｇ カプラーＣ−１１ 0.04ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.01ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.01ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.03ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ

【０２００】 第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤 銀量 0.50ｇ 内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒子粒径0.15μｍ、変動係数10% 、沃化銀含量1mol% ） 銀量 0.04ｇ 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒子粒径0.06μｍ、変動係数10% 、沃化銀含量1mol% ） 銀量 0.04ｇ ゼラチン 0.50ｇ カプラーＣ−４ 0.12ｇ カプラーＣ−１０ 0.06ｇ カプラーＣ−１１ 0.06ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.03ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.01ｇ

【０２０１】第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤 銀量 0.44ｇ ゼラチン 0.50ｇ カプラーＣ−４ 0.18ｇ カプラーＣ−１０ 0.09ｇ カプラーＣ−１１ 0.09ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.080ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.020ｇ

【０２０２】第１２層：中間層 ゼラチン 0.30ｇ

【０２０３】第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.08ｇ ゼラチン 0.50ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.03ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ 0.11ｇ 染料Ｅ−３の微結晶固体分散物 0.27ｇ

【０２０４】第１４層：低感度青感性乳剤層 乳剤 銀量 0.43ｇ ゼラチン 0.80ｇ カプラーＣ−５ 0.30ｇ カプラーＣ−６ 5.0mｇ カプラーＣ−９ 0.03ｇ

【０２０５】第１５層：中感度青感性乳剤層 乳剤 銀量 0.16ｇ ゼラチン 0.60ｇ カプラーＣ−５ 0.30ｇ カプラーＣ−６ 5.0mｇ カプラーＣ−９ 0.03ｇ

【０２０６】第１６層：高感度青感性乳剤層 乳剤 銀量 0.47ｇ ゼラチン 2.60ｇ カプラーＣ−５ 0.10ｇ カプラーＣ−６ 0.12ｇ カプラーＣ−９ 1.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.40ｇ

【０２０７】第１７層：第１保護層 ゼラチン 1.00ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.10ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.03ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.20ｇ 染料Ｄ−１ 0.15ｇ 染料Ｄ−２ 0.050ｇ 染料Ｄ−３ 0.10ｇ 染料Ｄ−４ 0.01ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｈ 0.40ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.30ｇ

【０２０８】 第１８層：第２保護層 コロイド銀 銀量 0.10mｇ 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、沃化銀含量1mol% ） 銀量 0.10ｇ ゼラチン 0.70ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.06ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.02ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.12ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.07ｇ

【０２０９】 第１９層：第３保護層 ゼラチン 1.40ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5 μｍ） 5.0mｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体 （平均粒径1.5 μｍ） 0.10ｇ シリコーンオイル 0.030ｇ

【０２１０】用いた感光性ハロゲン化銀乳剤は表７、表
８に示した。

【０２１１】

【表７】

【０２１２】

【表８】

【０２１３】また、上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ
−８、界面活性剤Ｗ−１〜Ｗ−６、ゼラチン硬化剤Ｈ−
１を添加した。更に防腐、防黴剤としてフェノール、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノ
キシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸
ブチルエステルを添加した。

【０２１４】

【化９】

【０２１５】

【化１０】

【０２１６】

【化１１】

【０２１７】

【化１２】

【０２１８】

【化１３】

【０２１９】

【化１４】

【０２２０】

【化１５】

【０２２１】

【化１６】

【０２２２】

【化１７】

【０２２３】

【化１８】

【０２２４】

【化１９】

【０２２５】

【化２０】

【０２２６】

【化２１】

【０２２７】

【化２２】

【０２２８】

【化２３】

【０２２９】（２）試料２０２〜２４３の作製 試料２０１の第５層に添加する乳剤Ｅｍ−１をＥｍ−２
〜９に置きかえることにより試料２０１〜２０９を、第
６層に使用する乳剤ＥをＥｍ−１０〜Ｅｍ−１１に置き
換えることにより試料２１０〜２１１を、第１０層に添
加する乳剤ＫをＥｍ−２０〜３７、Ｅｍ−４０〜４３に
置き換えることにより試料２２０〜２３７、試料２４０
〜２４３を、第１６層乳剤ＲをＥｍ−１２〜１３に置き
換えることにより試料２１２〜２１３を作製した。

【０２３０】（３）試料の評価 ａ．感度 作製した試料２０１〜２１３、２２０〜２３７、２４０
〜２４３を２０００ｌｕｘ、１／５０秒の色温度４８０
０Ｋの白色光源を用い、ウェッジ露光を行い、以下の現
像処理を行った。試料２０１〜２０９はシアン濃度１．
０を、試料２１０〜２１１はシアン濃度２．０を与える
相対露光量の逆数の相対値で、試料２１２〜２１３はイ
エロー濃度２．０を与える相対露光量の逆数の相対値
で、試料２２０〜２３７、２４０〜２４３はマゼンタ濃
度１．０を与える相対露光量の逆数の相対値で感度を測
定した。

【０２３１】ｂ．インキュベーション耐性 試料をフリーザーで保存しておいた試料と５０℃５５％
に７日間保存しておいた試料を取り出し露光、処理した
ときの感度差を測定した。この感度差が小さいほど保存
安定性に優れていることを示す。

【０２３２】ｃ．潜像保存性 上記塗布試料を、ウェッジ露光を行ってから５０℃、４
０％に１４日間保存後、処理を行った試料の感度と露光
直後に上記処理を行なった試料の感度との感度差を測定
した。感度差が小さいほど潜像保存性が優れていること
を示す。

【０２３３】現像処理条件： 処理工程 時間 温 度 第一現像 ６分 ３８℃ 水 洗 ２分 ３８℃ 反 転 ２分 ３８℃ 発色現像 ６分 ３８℃ 前 漂 白 ２分 ３８℃ 漂 白 ６分 ３８℃ 定 着 ４分 ３８℃ 水 洗 ４分 ３８℃ 最終リンス １分 ２５℃ 各処理液の組成は以下の通りであった。 〔第一現像液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ ５ナトリウム塩 １．５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム ２０ ｇ 炭酸カリウム １５ ｇ 重炭酸ナトリウム １２ ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル １．５ｇ −３−ピラゾリドン 臭化カリウム ２．５ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ ヨウ化カリウム ２．０ｍｇ ジエチレングリコール １３ ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ９．６０ ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。 ［反転液］ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ ５ナトリウム塩 ３．０ｇ 塩化第一スズ・２水塩 １．０ｇ ｐ−アミノフェノール ０．１ｇ 水酸化ナトリウム ８ ｇ 氷酢酸 １５ミリリットル 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ６．００ ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 〔発色現像液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ ５ナトリウム塩 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ７．０ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 ３６ ｇ 臭化カリウム １．０ｇ ヨウ化カリウム ９０ ｍｇ 水酸化ナトリウム ３．０ｇ シトラジン酸 １．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル −４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 １１ ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール １．０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ １１．８０ ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。 〔前漂白〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ６．０ｇ １−チオグリセロール ０．４ｇ ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 ３０ ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ６．２０ ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 〔漂白液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ２．０ｇ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（III)・ アンモニウム・２水塩 １２０ ｇ 臭化カリウム １００ ｇ 硝酸アンモニウム １０ ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ５．７０ ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム ８０ ｇ 亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ６．６０ ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。 〔最終リンス液〕 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．３ ｇ ポリマレイン酸（平均分子量２，０００） ０．１ ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ７．０

【０２３４】試料１０１〜１４３の結果と同様に、本発
明の乳剤を含有した試料は感度が高く、潜像保存性、イ
ンキュベーション耐性が良好であり、本発明の効果は本
発明のセレン化合物が存在する時に顕著であった。

【０２３５】（３）試料３０１〜３１３の作製 上記試料２０１より第５層に添加する乳剤Ｅｍ−１を乳
剤Ｄに置きかえ、かつ第１０層に添加する乳剤ＫをＥｍ
−１０に置き換え、かつ第１０層に内部をかぶらせた微
粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.15μｍ、変動係数10％、
沃化銀含量1mol%、かぶせ微粒子と呼ぶ）と化合物Ｆ−
３を表１０のごとく添加し、第６層の乳剤Ｌを表９に示
した乳剤Ｔに置き換えることにより試料３０１から３０
５を作製した。

【０２３６】

【表９】

【０２３７】 表１０ 第１０層への添加物 試料名 化合物Ｆ−３ かぶらせ微粒子 第１１層使用乳剤 試料３０１ 0.0 ｇ 銀量 0.00ｇ 乳剤Ｌ ３０２ 3×10^-4ｇ 〃 〃 ３０３ 〃 0.05ｇ 〃 ３０４ 0.0 ｇ 0.00ｇ 乳剤Ｔ ３０５ 3×10^-4ｇ 0.05ｇ 〃

【０２３８】上記試料２０１の第５層に添加する乳剤Ｅ
ｍ−１、かつ第６層に添加する乳剤Ｅ、Ｆを表１１のご
とく置き換え、かつ第５層に表面及び内部をかぶらせ微
粒子と化合物Ｆ−３を表１１のごとく添加することによ
り試料３０６から３１４を作製した。

【０２３９】 表１１ 第５層への添加物 第５層 第６層 試料名 化合物F-3 かぶらせ微粒子 使用乳剤 使用乳剤 試料３０６ 0.0 ｇ 銀量 0.00ｇ Ｅｍ−２ 乳剤Ｅ／乳剤Ｆ ３０７ 5×10^-4ｇ 〃 〃 〃 ３０８ 〃 0.10ｇ 〃 〃 ３０９ 0.0 0.00ｇ 〃 乳剤Ｕ ３１０ 5×10^-4ｇ 0.10ｇ 〃 〃 ３１１ 〃 〃 Ｅｍ−５ 乳剤Ｅ／乳剤Ｆ ３１２ 〃 〃 Ｅｍ−８ 〃 ３１３ 〃 〃 Ｅｍ−１ 〃 ３１４ 〃 〃 Ｅｍ−３ 〃

【０２４０】（３）試料の評価 上記試料は２０１〜２３０と同様に感度、インキュベー
ション耐性、潜像保存性の評価を同様に行なった。尚、
試料３０１〜３０５に関してはマゼンタ感度で、試料３
０６〜３１３に関してはシアン感度で評価を行ない、結
果を表１２、表１３に示す。尚、シャープネスに関して
は白色でＭＴＦ測定用のパターンを通して露光し、試料
３０１〜３０５に関してはマゼンタ色像で、試料３０６
〜３１３に関してはシアン色像でＭＴＦを測定し空間周
波数が１０サイクル／ｍｍ及び３０サイクル／ｍｍの場
合に関して評価を行なった。

【０２４１】

【表１０】

【０２４２】

【表１１】

【０２４３】表１２および表１３からわかる通り、本発
明の乳剤と同一乳剤層中に化合物Ｆ−３を用いた場合
は、高感化しインキュベーション耐性、および、潜像保
存性が良化する。また、かぶらせ微粒子を本発明の乳剤
と同一乳剤層中に用いた場合には、感度が高感化すると
ともに、シャープネスが良化している。また、本発明の
乳剤の同一色感光性ユニットの該ハロゲン化銀乳剤層よ
り支持体から離れた層に平板状ハロゲン化銀乳剤を含む
場合には、シャープネスが良化している。

【０２４４】例えば、試料３０１と試料３０２の比較、
試料３０６と試料３０７の比較より、本発明の乳剤と同
一層内に化合物Ｆ−３を含有する場合は、感度が高く、
インキュベーション耐性や潜像保存性も良好である。ま
た、試料３０２と試料３０３の比較、試料３０７と試料
３０８の比較より、本発明の乳剤と同一層内にかぶらせ
微粒子を含有する場合は、感度が高く、シャープネスも
良化している。一方、試料３０１と試料３０４、試料３
０３と試料３０５、試料３０６と試料３０９、試料３０
８と試料３１０の比較より、本発明の乳剤の同一色感光
性ユニットの該ハロゲン化銀乳剤層より支持体から離れ
た層に平板状ハロゲン化銀乳剤を含む場合には、シャー
プネスの改良効果が著しいことがわかる。

【０２４５】（実施例３） １）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製し
た。市販のポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマ
ー１００重量部と紫外線吸収剤として Tinuvin P.326
（チバ・ガイギーCiba−Geigy 社製）２重量部とを常法
により乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから
押し出し１４０℃で３．０倍の縦延伸を行い、続いて１
３０℃で３．０倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６
秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮフィルムを得た。
さらに、その一部を直径２０cmのステンレス巻き芯に巻
付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与えた。 ２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理、および火焔処理をした後、
それぞれの面に下記組成の下塗液を塗布して、下塗層を
延伸時高温面側に設けた。コロナ放電処理はピラーPill
ar社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを
用い、３０cm幅支持体を２０ｍ／分で処理する。このと
き、電流・電圧の読み取り値より、被処理物は０．３７
５ＫＶ・Ａ・分／m²の処理がなされた。処理時の放電周
波数は、９．６ＫＨｚ、電極と誘電体ロールのギャップ
クリアランスは、１．６mmであった。又ＵＶ放電処理
は、７５℃で加熱しながら放電処理した。さらにグロー
放電処理は、円柱電極で３０００Ｗで３０秒間照射し
た。 ゼラチン 3 ｇ 蒸留水 25 ml ソジウム α−スルホ−ジ−２−エチルヘキシルサクシネート 0.05 ｇ ホルムアルデヒド 0.02 ｇ サリチル酸 0.1 ｇ ジアセチルセルロース 0.5 ｇ ｐ−クロロフェノール 0.5 ｇ レゾルシン 0.5 ｇ クレゾール 0.5 ｇ （ＣＨ₂ ＝ＣＨＳＯ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＯ)₂ＣＨ₂ 0.2 ｇ トリメチロールプロパンのアジリジン３倍モル付加物 0.2 ｇ トリメチロールプロパン−トルエンジイソシアナート の３倍モル付加物 0.2 ｇ メタノール 15 ml アセトン 85 ml ホルムアルデヒド 0.01 ｇ 酢酸 0.01 ｇ 濃塩酸 0.01 ｇ

【０２４６】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面に、バック層として下記
組成の帯電防止層、磁気記録層、および滑り層を塗設し
た。 ３−１）帯電防止層の塗設 ３−１−１）導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アン
チモン複合物分散液）の調製 塩化第二スズ水和物２３０重量部と三塩化アンチモン２
３重量部をエタノール３０００重量部に溶解し、均一溶
液を得た。この溶液に、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液
を前記溶液のｐＨが３になるまで滴下し、コロイド状酸
化第二スズと酸化アンチモンの共沈澱を得た。得られた
共沈澱を５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状
沈澱を得た。

【０２４７】赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分
離した。過剰なイオンを除くため、沈澱に水を加え遠心
分離によって水洗した。この操作を３回繰り返し、過剰
イオンを除去した。過剰イオンを除去したコロイド状沈
澱２００重量部を水１５００重量部に再分散し、６５０
℃に加熱した焼成炉に噴霧し、青味がかった平均粒径
０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の微
粒子粉末を得た。この微粒子粉末の比抵抗は５Ω・cmで
あった。上記の微粒子粉末４０重量部と水６０重量部の
混合液をｐＨ７．０に調製し、攪拌機で粗分散の後、横
型サンドミル（商品名ダイノミル；WILLYA.BACHOFENAG
製）で滞留時間が３０分になるまで分散して調製した。
この時の二次凝集体の平均粒径は約０．０４μｍであっ
た。

【０２４８】３−１−２）導電性層の塗設 下記の処方による導電性層を乾燥膜厚が０．２μｍにな
るように塗布し、１１５℃で６０秒間乾燥した。 ３−１−１）で作製の導電性微粒子分散液 20 重量部 ゼラチン 2 重量部 水 27 重量部 メタノール 60 重量部 ｐ−クロロフェノール 0.5 重量部 レゾルシン 2 重量部 ポリオキシエチレン ノニルフェニルエーテル 0.01重量部 得られた導電性膜の抵抗は、１０^8.0(100V) であり、優
れた帯電防止性能を有するものであった。 ３−２）磁気記録層の塗設 磁性体 Co−被着γ−Fe₂O₃ （長軸０．１４μｍ、単軸
０．０３μｍの針状、比表面積４１m²／ｇ、飽和磁化８
９ emu／ｇ、表面は酸化アルミと酸化珪素でそれぞれFe
₂O₃ の２重量％で表面処理されている。保磁力930 Oe、
Fe⁺²／Fe⁺³比は６／９４）１１００ｇを水２２０ｇ及び
ポリ（重合度１６）オキシエチレンプロピル トリメト
キシシランのシランカップリング剤を１５０ｇ添加し
て、オープンニーダーで３時間良く混練した。この粗分
散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥し、水を除去
した後、１１０℃、１時間加熱して表面処理をした磁気
粒子を作製した。さらに以下の処方で、再びオープンニ
ーダーにて混練した。

【０２４９】 上記表面処理済み磁気粒子 100 ｇ ジアセチルセルロース 17 ｇ メチルエチルケトン 100 ｇ シクロヘキサノン 100 ｇ さらに、以下の処方でサンドミル（１／４Ｇ）で２００
ｒｐｍ、４時間微細分散した。 上記混練品 100 ｇ ジアセチルセルロース 60 ｇ メチルエチルケトン 300 ｇ シクロヘキサノン 300 ｇ さらにジアセチルセルロースと、硬化剤としてトリメチ
ロールプロパン−トルエンジイソシアナートの３倍モル
付加物をバインダーに対して２０ｗｔ％添加した。得ら
れた液の粘度が約８０ｃｐとなるように、等量のメチル
エチルケトンとシクロヘキサノンで希釈した。又、塗布
は、上記の導電性層の上にバーコーターで膜厚が１．２
μｍとなるように行なった。磁性体の量は６２mg／m²と
なるように塗布した。またマット剤としてシリカ粒子
（０．３μｍ）と研磨剤の酸化アルミ（０．５μｍ）を
それぞれ１０mg／m²となるように添加した。乾燥は１１
５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置
はすべて１１５℃となっている）。Ｘ−ライトのステー
タスＭでブルーフィルターを用いた時の、磁気記録層の
Ｄ ^B の色濃度の増加分は、約０．１であった。また、磁
気記録層の飽和磁化モーメントは４．２ emu／m²、保磁
力９２３ Ｏｅ、角形比は６５％であった。

【０２５０】３−３）滑り層の調製 下記処方液を化合物の固形分塗布量が下記のようになる
ように塗布し、１１０℃で５分乾燥させて滑り層を得
た。 ジアセチルセルロース 25 mg／m² C₆H₁₃CH(OH)C₁₀H₂₀COOC₄₀H₈₁ (化合物ａ) 6 mg／m² C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)₁₆H (化合物ｂ) 9 mg／m² なお、化合物ａ／化合物ｂ（６：９）は、キシレンとプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル（容量比１：
１）溶媒中で１０５℃に加熱、溶解し、この液を１０倍
量のプロピレングリコールモノメチルエーテル（２５
℃）に注加して微細分散液とした。さらに５倍量のアセ
トン中で希釈した後、高圧ホモジナイザー（２００気
圧）で再分散し、分散物（平均粒径０．０１μｍ）にし
てから添加して用いた。得られた滑り層の性能は、動摩
擦係数０．０６（５mmφのステンレス硬球、荷重１００
ｇ、スピード６cm／minute) 、静摩擦係数０．０７（ク
リップ法）であり、優れた特性を有する。また後述する
乳剤面との滑り特性も動摩擦係数０．１２であった。

【０２５１】４）感材層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、実施例２の
試料２０１〜２４３に対応する感材層を塗設した感光材
料試料４０１〜４４３を得た。ここで下二桁の番号が同
じ試料は同一の感材層を有する。

【０２５２】試料４０１〜４４３に対し実施例２と全く
同じテストを行ない、本発明の試料は比較例に比して優
れた結果を得た。

【０２５３】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀乳剤、およびハロ
ゲン化銀写真感光材料は、応力による写真性変化が少な
く、感度が高く、潜像保存性、インキュベーション耐性
が良好であるという特徴を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/34 (72)発明者 池田 秀夫 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 長岡 克郎 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 内部核が臭化銀もしくは沃化銀含有率が
   １モル％以下の沃臭化銀からなり、該内部核の外側に沃
   化銀含有率が２モル％以上２０モル％以下の沃臭化銀か
   らなる第１被覆層を有し、該第１被覆層の外側に沃化銀
   含有率が第１被覆層よりも低く、かつ３モル％以下の沃
   臭化銀もしくは臭化銀からなる第２被覆層を有するハロ
   ゲン化銀乳剤粒子において、全銀量の３％以上９７％以
   下が形成される任意の時点および第２被覆終了後に沃化
   物イオンによるハロゲンコンバージョン、あるいは沃化
   銀微粒子の添加、あるいは銀イオンと沃化物イオンの添
   加により高沃度相を設けることを特徴とするハロゲン化
   銀乳剤粒子からなるハロゲン化銀写真乳剤。
2. 【請求項２】 該ハロゲン化銀粒子のトータル沃度含量
   が５モル％以下であることを特徴とする請求項１記載の
   ハロゲン化銀写真乳剤。
3. 【請求項３】 該ハロゲン化銀粒子が立方体、１４面
   体、八面体であることを特徴とする請求項１記載のハロ
   ゲン化銀写真乳剤。
4. 【請求項４】 該ハロゲン化銀粒子サイズ分布の変動係
   数が２０％以下の単分散乳剤であることを特徴とする請
   求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤。
5. 【請求項５】 該ハロゲン化銀粒子がセレン増感された
   ことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真乳
   剤。
6. 【請求項６】 該ハロゲン化銀粒子の内部核の形成に種
   晶粒子を用いることを特徴とする請求項１記載のハロゲ
   ン化銀写真乳剤。
7. 【請求項７】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、ハロ
   ゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、請求項１記載の乳
   剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。
8. 【請求項８】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、ハロ
   ゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、請求項２ないし６
   記載の乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。
9. 【請求項９】 同一乳剤層中にかぶらせ乳剤を含有する
   ことを特徴とする請求項７記載のハロゲン化銀感光材
   料。
10. 【請求項１０】 同一乳剤層中に一般式（１）の化合物
    を含有することを特徴とする請求項７記載のハロゲン化
    銀感光材料。一般式（１） 【化１】 式中、Ｒ₁ は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環
    基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキル
    チオ基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、カ
    ルボキシ基またはアルコキシカルボニル基を表わし、Ｒ
    ₂ 及びＲ₃ は水素原子、脂肪族基、芳香族基またはヘテ
    ロ環基を表わし、ｎは３〜５の整数を表わす。
11. 【請求項１１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン
    化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、ハ
    ロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中に、請求項１記載
    の乳剤を含有し、かつ同一色感光性ユニットの該ハロゲ
    ン化銀乳剤層より支持体から離れた層に平板状ハロゲン
    化銀乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀感光材
    料。