JP3567005B2 - ハロゲン化銀写真乳剤およびハロゲン化銀感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真乳剤およびハロゲン化銀感光材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3567005B2 JP3567005B2 JP00119195A JP119195A JP3567005B2 JP 3567005 B2 JP3567005 B2 JP 3567005B2 JP 00119195 A JP00119195 A JP 00119195A JP 119195 A JP119195 A JP 119195A JP 3567005 B2 JP3567005 B2 JP 3567005B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silver halide
- emulsion
- silver
- group
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、応力による写真性変化が少なく、感度が高く、潜像保存性、インキュベーション耐性の良好なハロゲン化銀写真乳剤および写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にハロゲン化銀乳剤を塗布した写真感材には様々な機械的応力が加えられる。例えば一般写真用ネガフィルムはパトローネに巻き込まれたりカメラに装てんしたりする際に折り曲げられたり、コマ送りのために引っ張られたりする。
【０００３】
このように、写真感材に様々な応力が加わるとハロゲン化銀粒子の保持体（バインダー）であるゼラチンや支持体であるプラスチックフィルムを媒体としてハロゲン化銀粒子に応力がかかる。ハロゲン化銀粒子に応力が加えられると写真感材の写真性に変化が起こることが知られている。例えばＫ．Ｂ．Ｍａｔｈｅｒ，Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．，３８，（１９４８）１０５４，Ｐ．Ｆａｅｌｅｎｓ ａｎｄ Ｐ．ｄｅ Ｓｍｅｔ，Ｓｃｉ．ｅｔ Ｉｎｄ．Ｐｈｏｔ．，２５、Ｎｏ５，（１９５４）１７８，Ｐ．Ｆａｅｌｅｎｓ，Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．，２，（１９５４）１０３等に詳細に報告されている。
【０００４】
これまでに、これらの応力による写真性変化（以下圧力性）を軽減するためにさまざまな手段が検討されている。例えば、特開昭５９−９９４３３号、同６０−３５７２６号、同６０−１４７７２７号等には粒子内部に沃度ギャップを設けることで圧力性を改良する手段が開示されている。また、特開昭６２−１２３４４５号には粒子内部に沃度ギャップを有しさらに表面層と内部層の間にも沃度ギャップを設けることで圧力性及び良好な感度を両立する技術が開示されている。これらの手段を用いれば確かに応力による写真性変化を軽減しうるが、同時に潜像保存性やインキュベーション耐性の悪化を伴うため満足できるものではなかった。
【０００５】
一方、上記の技術と同様にハロゲン化銀粒子内部の沃度分布をコントロールする圧力性以外の写真特性を改良する技術も従来検討されている。
【０００６】
例えば、特開昭６２−１８７８３８号には内部に高沃度層を設けることで感度、粒状、鮮鋭度を改良する手段が開示されている。しかし、保存中のカブリ変化が大きいという難点があった。特開昭５８−１１３９２７号には、最表面の沃度含量を高めることで感度粒状比を改良した平板状ハロゲン化銀乳剤が開示されている。しかし潜像保存性が悪いため実用には耐えられないという欠点を有していた。さらに、保存性を改良する手段として特開昭６２−５８２３７号等には粒子内部に沃度コンバージョン層を設けることで経時中のカブリ変化を防止する手段が開示されている。しかしながらこの技術も潜像保存性が不十分であった。
【０００７】
このようにこれまでに様々な技術が検討されてきたが、これらの技術は一部の性能を改良もしくは向上させるものであって、圧力性、感度粒状比、潜像保存性、インキュベーション耐性等の性能をすべて満足するようなものではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、応力による写真性変化が少なく、感度が高く、潜像保存性、インキュベーション耐性の良好なハロゲン化銀写真乳剤、およびハロゲン化銀写真感光材料を得ることにある。
【０００９】
【課題が解決するための手段】
本発明の上記目的は下記によって達成することができた。
（１）内部核が臭化銀もしくは沃化銀含有率が１モル％以下の沃臭化銀からなり、該内部核の外側に沃化銀含有率が２モル％以上２０モル％以下の沃臭化銀からなる第１被覆層を有し、該第１被覆層の外側に沃化銀含有率が第１被覆層よりも低くかつ、３モル％以下の沃臭化銀もしくは臭化銀からなる第２被覆層を有するハロゲン化銀乳剤粒子において、全銀量の３％以上９７％以下が形成される任意の時点および第２被覆終了後に沃化物イオンによるハロゲンコンバージョン、あるいは沃化銀微粒子の添加、あるいは銀イオンと沃化物イオンの添加により高沃度相を設けることを特徴とするハロゲン化銀乳剤粒子からなるハロゲン化銀写真乳剤。
【００１０】
（２）該ハロゲン化銀粒子のトータル沃度含量が５モル％以下であることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１１】
（３）該ハロゲン化銀粒子が立方体、１４面体、八面体であることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１２】
（４）該ハロゲン化銀粒子サイズ分布の変動係数が２０％以下の単分散乳剤であることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１３】
（５）該ハロゲン化銀粒子がセレン増感されたことを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１４】
（６）該ハロゲン化銀粒子の内部核の形成に種晶粒子を用いることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１５】
（７）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、（１）記載の乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１６】
（８）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、（２）記載の乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１７】
（９）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、（３）記載の乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１８】
（１０）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、（４）記載の乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１９】
（１１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、（５）記載の乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００２０】
（１２）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、（６）記載の乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００２１】
（１３）同一乳剤層中にかぶらせ乳剤を含有することを特徴とする（７）記載のハロゲン化銀感光材料。
（１４）同一乳剤層中に一般式（１）の化合物を含有することを特徴とする（７）記載のハロゲン化銀感光材料。
一般式（１）
【００２２】
【化２】
【００２３】
式中、Ｒ１ は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基またはアルコキシカルボニル基を表わし、Ｒ２ 及びＲ３ は水素原子、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わし、ｎは３〜５の整数を表わす。
（１５）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、（１）記載の乳剤を含有し、かつ同一色感光性ユニットの該ハロゲン化銀乳剤層より支持体から離れた層に平板状ハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀感光材料により達成する事ができた。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００２４】
本発明のハロゲン化銀粒子のサイズは、投影面積径であらわす。ここで投影面積径とは、粒子の投影面積に等しい面積の円の直径をいう。
本発明のハロゲン化銀粒子のサイズとしては０．１μｍ以上２．０μｍ以下が好ましく０．１５μｍ以上１．０μｍ以下がより好ましく、さらに０．２μｍ以上０．７μｍ以下が最も好ましい。
【００２５】
本発明に用いられる内部核粒子は、例えば、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ ，１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ ，１９６４）に記載された方法を用いて調製することができる。すなわち、例えば、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、例えば、片側混合法、同時混合法、それらの組合わせのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
【００２６】
内部核の形状としては板状、球状、双晶系であってもまた、八面体、立方体、１４面体もしくは混合系等を用いることができる。
【００２７】
また、内部核は、多分散でも単分散でも良いが、単分散である方がいっそう好ましい。
粒子サイズを均一にするには、英国特許１５３５０１６号、特公昭５８−３６８９０号、同５２−１６３６４号等に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、米国特許４２４２４４５号、特開昭５５−１５８１２４号等に記載されているように水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界過飽和度を越えない範囲において早く成長させることが好ましい。これらの方法は、再核発生を起こさず、各ハロゲン化銀粒子が均一に被覆されていくため、後述する第１被覆層及び第２被覆層を導入する場合にも好ましく用いられる。
【００２８】
本発明の内部核は、種晶乳剤を用い、成長させることが好ましい。種晶乳剤は上記方法を用いて形成でき、あらかじめ種晶乳剤を形成し脱塩工程を施したものを用いても良い。
【００２９】
本発明の内部核が沃臭化銀からなる場合、本発明の効果をより顕著にするために、均質な固溶相であることが好ましい。ここで均質とは、沃化銀含有率の分布において、内部核中の９５モル％のハロゲン化銀の沃化銀含有率が、平均沃化銀含有率の±４０％の範囲内に入ることを意味する。
【００３０】
内部核のハロゲン組成としては、沃化銀の平均含有率は好ましくは０モル％以上１モル％以下であるが、より好ましくは０モル％以上０．５モル％以下であり、特に好ましくは０モル％以上０．３モル％以下である。
内部核の銀が、粒子全体の銀に対して占める割合は、好ましくは１％以上９５％以下、より好ましくは２％以上８５％以下、更に好ましくは２％以上６０％以下である。
【００３１】
第１被覆層の沃化銀含有率は、２モル％以上２０モル％以下であるが、２モル％以上１０モル％以下が好ましく、２モル％以上５モル％以下が特に好ましい。
第１被覆層の銀が、粒子全体の銀に対して占める割合は１％以上９０％以下、好ましくは５％以上８５％以下、より好ましくは１０％以上８０％以下、特に好ましくは２０％以上８０％以下である。
【００３２】
第２被覆層が沃臭化銀からなる場合、それは均質であることは必ずしも必要ではないが、均質な沃臭化銀であることがより好ましい。
【００３３】
また、第２被覆層は、第１被覆層以下を十分に覆うことが必要であり、このために第２被覆層の平均厚みは好ましくは０．０１μｍ以上であるが、より好ましくは０．０２μｍ以上であり、更に好ましくは０．０４μｍ以上である。
【００３４】
第２被覆層の沃化銀含有率は０モル％以上３モル％以下であるが、好ましくは０モル％以上２モル％以下、より好ましくは０モル％以上１モル％以下、特に好ましくは０モル％以上０．５モル％以下である。
【００３５】
第２被覆層の銀が粒子全体の銀に対して占める割合としては２％以上９０％以下が好ましく、より好ましくは５％以上８０％以下であり、更に好ましくは１０％以上６０％以下である。
【００３６】
本発明では全銀量の３％以上９７％以下が形成される任意の時点および第２被覆層の終了時に沃化物イオンによるハロゲンコンバージョンにより、あるいは沃化銀微粒子の添加により、あるいは銀イオンと沃化物イオンの添加により高沃度相が設けられる。
【００３７】
最初の該高沃度相は、全銀量の３％以上９７％以下が形成される任意の時点で設けられるが、内部核の形成後、第２被覆層形成中の任意の時点に設けることが好ましく、第１被覆層形成後第２被覆層形成前に設けることが最も好ましい。このとき、沃化物塩の添加量は、ハロゲン化銀粒子の全銀量に対し０．１モル％以上５モル％以下が好ましく、０．３モル％以上２．０モル％以下がさらに好ましく、０．３モル％以上１．５モル％以下が最も好ましい。
【００３８】
沃化物イオンによるハロゲンコンバージョン法を用いる場合には沃化物イオンを含むハロゲン溶液（本発明の効果を損なわない範囲で、臭化物イオン、塩化物イオン等が混合されていてもよい。）を、添加することにより行うことができる。また、例えば特開昭５９−１３３５４０ 号、特開昭５８−１０８５２６ 号、特開昭５９−１６２５４０ 号に記載されているようなエピタキシャル接合法を用いることができる。この局在化を行うときには、その時に以下のような条件を選択することが個々の粒子の沃化銀含有率を均一にするために有効である。すなわち、沃化物塩添加前のｐＡｇは８．５以上１０．５以下の範囲が好ましく、９．０以上１０．５以下の範囲がより好ましい。温度は３０℃以上５０℃以下の範囲に保つことが好ましい。
【００３９】
また用いる沃化物イオンの濃度は薄い方が好ましく、具体的には０．２Ｍ以下の濃度であることが好ましい。
【００４０】
沃化銀微粒子を添加する方法を用いる場合には、沃化銀微粒子の粒子サイズは０．０２μｍ以上０．２μｍ以下が好ましく、０．０２μｍ以上０．１μｍ以下がオストワルド熟成の起こり易さと沃化銀粒子自体の安定性の観点から更に好ましい。
【００４１】
銀イオンと沃化物イオンを同時に添加する方法を用いる場合には、粒子間の沃化銀含率の分布が狭くなるように添加速度、ｐＡｇ、温度などを選ぶ必要がある。
【００４２】
上記の高沃度相を設けるための３つの方法のうち、ハロゲンコンバージョン法を用いることが好ましい。
【００４３】
第２被覆層の外側に高沃度相を設ける場合、その位置は化学増感の前、途中、後のいずれでも良いが沃化物コンバージョン法および沃化銀微粒子を添加する方法を用いる場合は化学熟成の後期または終了後に用いるのが好ましく、また増感色素添加前が好ましい。
【００４４】
沃化物塩の添加量は、ハロゲン銀粒子の全銀量に対し、０．００５モル％以上３モル％以下が好ましく、０．０１モル％以上２モル％以下が更に好ましく、０．０５モル％以上１モル％以下が最も好ましい。
【００４５】
高沃度相を設ける方法としては、前述の高沃度相を設ける手段に準じて行うことができるが、沃化物イオンによるハロゲンコンバージョン法が最も好ましい。
【００４６】
本発明のハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含率は、６モル％未満が好ましく、５モル％以下がより好ましく、更に４．５モル％以下が好ましい。
【００４７】
本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子間沃度分布の相対標準偏差は、特に規定はないが、５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがさらに好ましい。
【００４８】
個々の乳剤粒子の沃化銀含有率は、例えばＸ線マイクロ・アナライザーを用いて、一個一個の粒子の組成を分析することにより測定できる。ここでいう「個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差」とは、例えばＸ線マイクロ・アナライザーにより少なくとも１００個の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準偏差を平均沃化銀含有率で除した値に１００を乗じて得られる値である。個々の乳剤粒子の沃化銀含有率測定の具体的方法は例えば欧州特許第１４７，８６８Ａ号に記載されている。
【００４９】
個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差が大きいと、個々の粒子の化学増感の適点が異なり、すべての乳剤粒子の性能を引き出すことが不可能になり、また転位の数の粒子間の相対標準偏差も大きくなる傾向にある。
【００５０】
個々の粒子の沃化銀含有率Ｙｉ〔モル％〕と各粒子の球相当直径Ｘｉ〔ミクロン〕の間には、相関がある場合とない場合があるが、相関がないことが望ましい。
【００５１】
本発明の粒子のハロゲン組成に関する構造については、例えば、Ｘ線回折、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査して、ハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を照射し粒子表面から出て来る光電子を分光する方法）を組み合わせることにより確認することができる。
【００５２】
本発明のハロゲン化銀粒子の粒径は、約０．１μｍ以下の微粒子でも、投影面積直径が約１０μｍにいたるまでの大サイズ粒子でもよく、また狭い分布を有する乳剤でも、あるいは広い分布を有する乳剤でもよいが、単分散乳剤が粒状性を良化する上で好ましい。
【００５３】
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュラー粒子でもよく、また平板状、球状のような変則的な結晶形を持つもの、双晶面のような結晶欠陥を持つものあるいはそれらの複合形でもよいが、レギュラー粒子が特に好ましい。また種々の結晶形の混合物を用いてもよい。
【００５４】
レギュラー粒子に関しては特公平４−３０５７２号、特開昭５９−１４０４４３号、同５９−１４９３４４号、同５９−１４９３４５号などに記載がある結晶面の頂点が僅かに丸みを有する粒子を用いてもよい。
【００５５】
単分散乳剤としては、その少なくとも９５重量％が平均直径の±４０％以内にあるような乳剤が代表的である。少なくとも９５重量％または粒子数で少なくとも９５％のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±２０％の範囲内としたような乳剤を本発明で好ましく使用でき、±１５％の範囲内がさらに好ましく、±１０％の範囲内が特に好ましい。このような乳剤の製造方法は、例えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同第３，６５５，３９４号及び英国特許第１，４１３，７４８号に記載されている。また、例えば、特開昭４８−８６００、同５１−３９０２７号、同５１−８３０９７号、同５３−１３７１３３号、同５４−４８５２１号、同５４−９９４１９号、同５８−３７６３５号、同５８−４９９３８号に記載されたような単分散乳剤も本発明で好ましく使用できる。
【００５６】
本発明のハロゲン化銀乳剤は粒子形成中にイリジウム、ロジウム、鉛といった多価金属を添加するができる。
例えば、イリジウムは相反則不軌特性の改良のため添加されるが、その添加量はハロゲン化銀粒子の種類や大きさにより異なるが、好ましくはハロゲン化銀１モル当たり１０−５モル以下であり、より好ましくは１０−７モル以上１０−５モル以下である。
【００５７】
本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感を施すことができる。たとえば、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ ）著、ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ ，Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ ｔｈｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７７頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー１２０ 巻、１９７４年４月、１２００８ ：リサーチ・デイクロージャー、３４巻１９７５年６月、１３４５２ 、米国特許第２，６４２，３６１ 号、同３，２９７，４４６ 号、同３，７７２，０３１ 号、同３，８５７，７１１ 号、同３，９０１，７１４ 号、同４，２６６，０１８ 号、および同３，９０４，４１５ 号、並びに英国特許第１，３１５，７５５ 号に記載されるように、ｐＡｇ５以上１０以下、ｐＨ５以上８以下および温度３０℃以上８０℃以下において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せを用いて行うことができる。化学増感は、最適には、金化合物とチアシアネート化合物の存在下で行われる。また米国特許第３，８５７，７１１ 号、同４，２６６，０１８ 号および同４，０５４，４５７ 号に記載される、例えば、硫黄含有化合物もしくはハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物の硫黄含有化合物の存在下に行う。化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。用いられる化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８ 号、同３，４１１，９１４ 号、同３，５５４，７５７ 号、特開昭５８−１２６５２６ 号およびダフィン著「写真乳剤化学」、１３８ 〜１４３ 頁に記載されている。化学増感に加えて、または代替して、米国特許第３，８９１，４４６ 号および同３，９８４，２４９ 号に記載されるように、例えば水素を用いて還元増感することができる。さらに、米国特許第２，５１８，６９８ 号、同２，７４３，１８２ 号および同２，７４３，１８３ 号に記載される塩化第一錫、二酸化チオウレア、ポリアミンのような還元剤を用いて、または低ｐＡｇ（例えば５未満）処理及び／または高ｐＨ（例えば８より大）処理によっても還元増感することができる。また米国特許第３，９１７，４８５ 号および同３，９６６，４７６ 号に記載される化学増感法で色増感性を向上することもできる。
【００５８】
また特開昭６１−３１３４ 号や同６１−３１３６ 号に記載されている酸化剤を用いた増感法も適用することができる。
【００５９】
また、本発明の乳剤はセレン化合物による化学増感を好ましく用いることができる。
【００６０】
本発明のハロゲン化銀乳剤に対するセレン増感は、従来公知の方法にて、実施することができる。すなわち、通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。特公昭４４−１５７４８号に記載の不安定セレン増感剤を用いるセレン増感が好ましく用いられる。具体的な不安定セレン増感剤としては、例えば、アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類およびエステル類、セレノフォスフェート類がある。特に好ましい不安定セレン化合物は以下に示される。
Ｉ． コロイド状金属セレン
ＩＩ． 有機セレン化合物（セレン原子が共有結合により有機化合物の炭素原子に２重結合しているもの）
ａ イソセレノシアネート類
例えば、アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート
ｂ セレノ尿素類（エノール型を含む）
例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ジオクチル、テトラメチル、Ｎ−（β−カルボキシエチル）−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル、ジエチル、ジメチルのような脂肪族セレノ尿素；フェニル、トリルのような芳香族基を１個又はそれ以上もつ芳香族セレノ尿素；ピリジル、ベンゾチアゾリルのような複素環式基をもつ複素環式セレノ尿素
ｃ セレノケトン類
例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン、アルキル基が−Ｃ（＝Ｓｅ）−に結合したセレノケトン、セレノベンゾフェノン
ｄ セレノアミド類
例えば、セレノアセトアミド
ｅ セレノカルボン酸およびエステル類
例えば、２−セレノプロピオン酸、３−セレノ酪酸、メチル３−セレノブチレート
ＩＩＩ．その他
ａ セレナイド類
例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、トリフェニルフォスフィンセレナイド、ペンタフルオロフェニル−ジフェニルフォスフィンセレナイド
ｂ セレノフォスフェート類
例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフォート
不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限りに於て該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたぬことが一般に理解されている。本発明に於いては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。
【００６１】
特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の非不安定型セレン増感剤を用いるセレン増感も用いられる。非不安定型セレン化合物には、例えば、亜セレン酸、セレノシアン化カリ、セレナゾール類、セレナゾール類の４級アンモニウム塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、２−チオセレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体が含まれる。
【００６２】
特公昭５２−３８４０８号に記載の非不安定型セレン増感剤、チオセレナゾリジンジオン化合物も有効である。
【００６３】
これらのセレン増感剤は水またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解し化学増感時に添加される。好ましくはセレン増感以外の化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に限らず上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物の併用は好ましい。
【００６４】
本発明に使用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−８モル以上である。より好ましくは１×１０−７モル以上、５×１０−５モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好ましくは４５℃以上である。より好ましくは５０℃以上、８０℃以下である。
【００６５】
セレン増感剤を用いた場合の熟成ｐＡｇは任意であるが、ｐＡｇは７．５以上が好ましく、８．０以上が更に好ましい。ｐＨも任意であるが、ｐＨ７．５以下が好ましく、６．８以下が更に好ましい。これら好ましい条件は単独でも良いが、組み合わせが更に好ましい。
【００６６】
本発明のセレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことにより、より効果的である。
【００６７】
本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、例えば、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号に記載された（ａ）有機チオエーテル類、例えば、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された （ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネートがあげられる。
後掲の「化３」にこれらの具体的化合物を示す。
【００６８】
【化３】
【００６９】
特に好ましい溶剤としては、チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−４モル以上、１×１０−２モル以下である。
【００７０】
本発明のハロゲン化銀粒子は化学増感においてセレン増感の外に硫黄増感および金増感の片方又は両方を併用することが望ましい。
【００７１】
硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。
【００７２】
また、金増感は、通常、金増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。
【００７３】
上記の硫黄増感には硫黄増感剤として公知のものを用いることができる。例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチオシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンが挙げられる。その他米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号明細書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。
【００７４】
硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で層当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−７モル以上、５×１０−５モル以下が好ましい。
【００７５】
本発明の金増感の金増感剤としては金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例として、例えば、塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドが挙げられる。
【００７６】
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１×１０−７モル以上、５×１０−５モル以下が好ましい。
【００７７】
化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤および／またはセレン増感剤および／または硫黄増感剤および金増感剤等の添加の時期および順位については特に制限を設ける必要はなく、例えば、化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異にして添加することができる。また添加に際しては、上記の化合物を水、または水と混合し得る有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、アセトンの単液あるいは混合液に溶解せしめて添加させてもよい。
【００７８】
本発明の乳剤は、表面もしくは表面から任意の位置を化学増感されていても良いが表面を化学増感することが好ましい。内部を化学増感する場合には特開昭６３−２６４７４０号等記載の方法を参照することができる。
【００７９】
本発明のハロゲン化銀粒子は粒子形成過程、あるいは化学増感過程において還元増感することができる。
【００８０】
還元増感をハロゲン化銀乳剤の粒子形成過程に施すというのは、基本的には核形成、熟成、成長の間に行うことを意味する。還元増感は粒子形成の初期段階である核形成時、物理熟成時、成長時のどの段階で実施してもよい。最も好ましいのはハロゲン化銀粒子の成長中に還元増感する方法である。ここで成長中とは、ハロゲン化銀粒子が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化アルカリの添加によって成長しつつある状態で還元増感を施す方法も、成長途中に成長を一時止めた状態で還元増感を施した後さらに成長させる方法も含有することを意味する。
【００８１】
上記還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に公知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１以上７以下の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８以上１１以下の高ｐＨの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれをも選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【００８２】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できるため好ましい方法である。
【００８３】
還元増感剤として第一錫塩、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明にはこれら公知の化合物から選んで用いることができる。また２種以上の化合物を併用することができる。還元増感剤としては、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０−８モル以上１０−３モル以下の範囲が適当である。
【００８４】
還元増感剤は、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような溶媒に溶かし、粒子形成中に添加することができる。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性ハロゲン化アルカリの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して添加するのも好ましい方法である。
【００８５】
本発明に用いられる分光増感色素としては通常メチン色素が用いられるが、これにシアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン、オキサゾリン、チアゾリン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、イミダゾール、テトラゾール、ピリジン；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核の芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン、ベンズインドレニン、インドール、ベンズオキサドール、ナフトオキサドール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾセレナゾール、ベンズイミダゾール、キノリンが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。
【００８６】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、ピラゾリン−５−オン、チオヒダントイン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリン−２，４−ジオン、ローダニン、チオバルビツール酸のような５〜６員異節環核を適用することができる。
【００８７】
上記の色素の中で本発明にとくに有用な増感色素はシアニン色素である。本発明に有用なシアニン色素の具体例として下記化４に示す一般式（２）で表わされる色素があげられる。
【００８８】
【化４】
【００８９】
式中、Ｚ１ ，Ｚ２ はシアニン色素に通常用いられる複素環核、特にチアゾール、チアゾリン、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、オキサゾール、オキサゾリン、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、テトラゾール、ピリジン、キノリン、イミダゾリン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、セレナゾリン、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール又はインドレニンのような核を形成するに必要な原子群を表わす。これらの核は、例えば、ハロゲン原子、メチルのような低級アルキル基、フェニール基、ヒドロキシル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルファモイル基、アルキルカルバモイル基、アセチル基、アセトキシ基、シアノ基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基によって置換されていてもよい。
【００９０】
Ｌ１ またはＬ２ はメチン基、置換メチン基を表わす。置換メチン基としては、例えば、メチル、エチルのような低級アルキル基、フェニル、置換フェニル、メトキシ、エトキシによって置換されたメチン基があげられる。
【００９１】
Ｒ１ とＲ２ は炭素数が１以上５以下のアルキル基；カルボキシ基をもつ置換アルキル基；β−スルホエチル、γ−スルホプロピル、δ−スルホブチル、２−（３−スルホプロポキシ）エチル、２−（２−（３−スルホプロポキシ）エトキシ）エチル、２−ヒドロキシ・スルホプロピルのようなスルホ基をもつ置換アルキル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基やその他の通常シアニン色素のＮ−置換基に用いられている置換アルキル基を表わす。ｍ１ は１、２または３を表わす。Ｘ１ − は沃素イオン、臭素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオンのような通常シアニン色素に用いられる酸アニオン基を表わす。ｎ１ は１または２を表わし、ベタイン構造をとるときはｎ１ は１である。
【００９２】
好ましくは、一般式（２）の増感色素を２種類以上用いて分光増感される。
【００９３】
分光増感色素としては、上記以外に次のようなものに記載されたものが用いられる。例えば、ドイツ特許９２９，０８０号、米国特許２，４９３，７４８号、同第２，５０３，７７６号、同第２，５１９，００１号、同第２，９１２，３２９号、同第３，６５６，９５６号、同第３，６７２，８９７号、同第３，６９４，２１７号、同第４，０２５，３４９号、同第４，０４６，５７２号、同第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５５２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，３４４号、米国特許１，２４２，５８８号、同第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４４−１４０３０号、同５２−２４８４４号、同４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号、同５０−８０８２７号に記載されている。
【００９４】
本発明のハロゲン化銀乳剤に特開平４−３６２９３０号記載の分光増感色素を好ましく用いることができる。
【００９５】
また、本発明のハロゲン化銀乳剤に特開平５−１２７２９３号、同５−１２７２９１号等に記載されている分光増感色素を好ましく用いることができる。
【００９６】
ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感色素の量は、添加剤の種類やハロゲン化銀量などによって一義的に述べることはできないが、従来の方法にて添加される量、すなわち飽和被覆量の５０％以上８０％以下を用いることができる。
【００９７】
すなわち、好ましい増感色素の添加量はハロゲン化銀１モルあたり０．００１ミリモル以上１００ミリモル以下であり、さらに好ましくは０．０１ミリモル以上１０ミリモル以下である。
【００９８】
増加色素は化学熟成後、または化学熟成前に添加される。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては最も好ましくは増感色素は、化学熟成中又は化学熟成以前（例えば粒子形成時、物理熟成前）に添加される。
【００９９】
増感色素とともに、それ自体、分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチルベン化合物（例えば、米国特許２，９３３，３９０号、同第３，６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば、米国特許３，７４３，５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物を含んでもよい。米国特許３，６１５，６１３号、同第３，６１５，６４１号、同第３，６１７，２９５号、同第３，６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用である。
【０１００】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわち、アゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；複素環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記の複素環メルカプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。
【０１０１】
これらかぶり防止剤または安定剤の添加時期は通常、化学増感を施した後であるが、より好ましくは化学熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中から選ぶことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成過程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学熟成開始までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成時間中、好ましくは開始から５０％までの時間内に、より好ましくは２０％までの時間内）でもよい。
【０１０２】
本発明乳剤は下記一般式（１）で示される化合物を同一層に添加することが好ましい。
一般式（１）
【０１０３】
【化５】
【０１０４】
式中、Ｒ１ は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基またはアルコキシカルボニル基を表わし、Ｒ２ 及びＲ３ は水素原子、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わし、ｎは３以上５以下の整数を表わす。
【０１０５】
一般式（１）において、Ｒ１ で表される脂肪族基は好ましくは、炭素数１以上３０以下のものであって特に炭素数１以上２０以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル基、３−ペンチニル基、ベンジル基である。
【０１０６】
一般式（１）において、Ｒ１ で表される芳香族基は好ましくは、炭素数６以上３０以下のものであって、特に炭素数６以上２０以下の単環または縮環のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基である。
一般式（１）において、Ｒ１ で表される複素環基は、窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３ないし１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環基である。これらは単環状であってもよいし、さらに他の芳香環と縮合環を形成してもよい。複素環基としては、好ましくは５ないし６員環の芳香族複素環基であり、例えばピリジル基、イミダゾリル基、キノリル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、チエニル基、フリル基、ベンゾチアゾリル基である。
【０１０７】
一般式（１）において、Ｒ１ で表されるアミノ基は置換されていてもよい。置換基の例としてはアルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル）、アシル基（例えばアセチル、メタンスルホニル）があげられる。置換アミノ基の具体例をあげると、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、アセチルアミノ基である。
一般式（１）において、Ｒ１ で表されるアルコキシ基の具体例としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘプタデシルオキシ基があげられる。
【０１０８】
一般式（１）において、Ｒ１ で表されるアルキルチオ基の具体例としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基があげられる。
一般式（１）において、Ｒ１ で表されるカルバモイル基は置換基として炭素数１以上２０以下のアルキル基やアリール基を一つ又は二つ有することができる。置換カルバモイル基の具体例としては、例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基があげられる。
一般式（１）において、Ｒ１ で表されるアルコキシカルボニル基の具体例はメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基である。
一般式（１）において、Ｒ１ で表されるハロゲン原子の具体例はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及び沃素原子である。
【０１０９】
一般式（１）において、Ｒ２ 及びＲ３ は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２ 及びＲ３ で表される脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基はＲ１ と同意義を表わす。
一般式（１）において好ましくは、Ｒ１ は水素原子、アルキル基、アリール基またはアルキルチオ基をあらわし、Ｒ２ 及びＲ３ は水素原子を表し、ｎは３または４を表わす。
一般式（１）においてより好ましくは、Ｒ１ は水素原子、アルキル基、またはアルキルチオ基をあらわし、Ｒ２ 及びＲ３ は水素原子を表し、ｎは３または４を表わす。
【０１１０】
下記「化６」ないし「化８」に本発明の化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はこれに限定されるものではない。
【０１１１】
【化６】
【０１１２】
【化７】
【０１１３】
【化８】
【０１１４】
一般式（１）で表される化合物は既に知られている次の文献、ビュウロウ（Ｂｕｌｏｗ）とハース（Ｈａａｓ）によるＢｅｒｉｃｈｔｅ，４２巻４６３８頁（１９０７年）及び４３巻３７５頁（１９１０年）、アレン（Ａｌｌｅｎ）らによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２４巻７９６頁（１９５９年）、デ・カト（Ｄｅ Ｃａｔ）とドルメール（Ｄｏｒｍａｅｌ）によるＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｂｅｌｇ．，６０巻６９頁（１９５１年）及びクック（Ｃｏｏｋ）らによるＲｅｃ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｅｍ．，６９巻３４３頁（１９５０年）等に記載の方法に準じて合成することができる。
【０１１５】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、単独で用いても良く、あるいは他の感光性ハロゲン化銀乳剤と混合して用いても良いが、表面及び／または内部をかぶらせた非感光性のハロゲン化銀乳剤を同一層に併用することができる。
【０１１６】
以下に表面および／または内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子について説明する。
本発明において表面および／または内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子（以下かぶらせハロゲン化銀粒子と呼ぶ）とは化学的な方法あるいは光により、粒子の表面および／または内部にかぶり核を有し露光に無関係に現像可能になるよう調製されたハロゲン化銀粒子のことをいう。
【０１１７】
表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子（表面かぶらせ型ハロゲン化銀粒子）はハロゲン化銀の粒子形成中および／または粒子形成後にこれらのハロゲン化銀粒子を化学的な方法あるいは光によってかぶらせることによって調製しうる。
前記のかぶらせ工程は、ｐＨおよびｐＡｇ の適当な条件の下で、還元剤や金塩を添加する方法、あるいは低ｐＡｇ 下で加熱する方法、または一様な露光を与える方法などによって行うことができる。還元剤としては塩化第１スズ、ヒドラジン系化合物、エタノールアミン、二酸化チオ尿素などを用いることができる。
これらのかぶらせ物質によるかぶらせ工程はかぶらせ物質の感光性乳剤層への拡散による経時かぶり防止等の目的で水洗工程の前に置くことが好ましい。
【０１１８】
また内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子（内部かぶらせ型ハロゲン化銀粒子）は上記の表面かぶらせ型ハロゲン化銀粒子を核（コア）としてこれらの粒子の表面に外殻（シェル）を形成することによって調製しうる。このような内部かぶらせ型ハロゲン化銀については特開昭５９−２１４８５２号に詳しく記載されている。これらの内部かぶらせ型ハロゲン化銀粒子はそのシェル厚を調節することによって増感現像に対する効果を調節しうる。
さらに、内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子は、粒子形成スタート時から、上記のかぶらせ法を用い、かぶらせたコアを形成した後に、未かぶらせのシェルをつけることによっても形成しうる。必要に応じて内部から表面にいたるまですべてかぶらせることも可能である。
【０１１９】
これらのかぶらせハロゲン化銀粒子は塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれであっても構わないが、沃化物を含むハロゲン化銀である場合、その沃化物含有率は５モル％以下が好ましく、２モル％以下が更に好ましい。
またこれらのかぶらせハロゲン化銀粒子は粒子内部にハロゲン組成の異なる内部構造を有していてもよい。
【０１２０】
本発明に用いうるかぶらせハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは特に限定しないが、これらのかぶらせハロゲン化銀粒子を添加する感光性ハロゲン化銀乳剤層または非感光性中間層に添加する場合は隣接する最低感度層のハロゲン化銀粒子の平均サイズよりも小さいことが好ましい。具体的には０．５μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがより好ましくはさらには０．１μｍ以下であることが最も好ましい。
また、これらのかぶらせハロゲン化銀粒子の粒子形状には特別な限定はなく、規則的な（ｒｅｇｕｌａｒ）粒子でも不規則な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）粒子でも良い。またこれらのかぶらせハロゲン化銀粒子は多分散でもよいが単分散である方が好ましい。
ここで単分散ハロゲン化銀乳剤（非平板状粒子）とは、それに含まれるハロゲン化銀粒子の全重量又は全個数の９５％以上が平均粒径の±４０％以内、より好ましくは±３０％以内にあるものと定義される。
【０１２１】
これらのかぶらせハロゲン化銀粒子の使用量は本発明において必要とする程度に応じて任意に変化させうるが、本発明の乳剤との銀量の比率に対し、０．０５モル％以上５０モル％以下が好ましく０．１モル％以上２５モル％以下がより好ましく、０．５モル％以上２０モル％以下が最も好ましい。
【０１２２】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、同一層にコロイド銀と併用することができる。本発明に用いられるコロイド銀は黄色、褐色、青色、黒色等の何れを用いても良い。
これらのコロイド銀の使用量は本発明において必要とする程度に応じて任意に変化させうるが、本発明の乳剤との銀量の比率に対し、０．０５モル％以上５０モル％以下が好ましく０．１モル％以上２５モル％以下がより好ましく、０．５モル％以上２０モル％以下が最も好ましい。
【０１２３】
種々の型のコロイド銀の調製は文献に、例えばＷｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９３３発行、Ｗｅｉｓｅｒ著のＣｏｌｌｏｉｄａｌ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（Ｃａｒｅｙ Ｌｅａのデキストリン還元法による黄色のコロイド銀）またはドイツ特許第１０９６１９３号明細書（褐色及び黒色のコロイド銀）または米国特許第２，６８８，６０１号明細書（青色のコロイド銀）に記載されている。
【０１２４】
本発明の乳剤粒子からなる乳剤は、以上のように単独で用いてもよく、他の感光性ハロゲン化銀乳剤と混合していてもよく、表面及び／または内部をかぶらせたハロゲン化銀乳剤あるいはコロイド銀と混合して用いてもよく、あるいは一般式（１）の化合物を含んで用いてもよく、それらの組み合わせで用いてもよい。本発明の乳剤を他のハロゲン化銀乳剤と混合する場合には本発明の乳剤が２０％以上が好ましく、更に５０％以上が好ましく、７０％以上が最も好ましい。
【０１２５】
本発明の写真乳剤は種々のカラー及び白黒の感光材料に適用することができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー、カラー拡散型感光材料および熱現像型カラー感光材料などを代表例として挙げることができる。
【０１２６】
リスフィルムもしくはスキャナーフィルムなどの製版用フィルム、直医・間接医療用もしくは工業用のＸ線フィルム、撮影用ネガ白黒フィルム、白黒印画紙、ＣＯＭ用もしくは通常マイクロフィルム、銀塩拡散転写型感光材料およびプリントアウト型感光材料にも本発明の写真乳剤を適用できる。
【０１２７】
本発明の写真乳剤を適用する、カラー感光材料は、支持体上に青感性層、緑感性層、赤感性層又は赤外光に感応する層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的な感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層（単位感光性層）を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。その場合、該感光性層は青色光、緑色光および赤色光の何れかに感光性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置側が逆であっても、また同一感色性層中に感色性の異なる感光性層が狭まれたような設置順をもとりえる。
【０１２８】
上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
【０１２９】
該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
【０１３０】
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、例えば特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０１３１】
具体的として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）／の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順に設置することができる。
【０１３２】
また特公昭５５−３４９３２号に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。
【０１３３】
また特公昭４９−１５４９５号に記載されているように上層に最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層にそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層に中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【０１３４】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。
【０１３５】
本発明のハロゲン化銀乳剤を上記の多層構成の感材に用いる場合、本発明の乳剤以外に様々なハロゲン化銀乳剤を併用することができるが、同一感色性ユニットの支持体より離れた層に平板状ハロゲン化銀乳剤を配置することが好ましい。
【０１３６】
色再現性を改良するために、米国特許第４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８号、同６３−８９５８０号に記載の、ＢＬ，ＧＬ，ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
【０１３７】
本発明の写真乳剤を使用するときに併用できる公知の写真用添加剤は２つのリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
【０１３８】
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。
【０１３９】
本発明の写真乳剤はカラー感光材料に使用することが好ましく、種々のカラーカプラーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３、ＶＩＩ −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。
【０１４０】
イエローカプラーとしては、例えば、米国特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。
【０１４１】
マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例えば、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国際公開Ｗ０８８／０４７９５号等に記載のものが特に好ましい。
【０１４２】
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げられ、例えば米国特許第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが好ましい。
【０１４３】
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ． １７６４３のＶＩＩ −Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
【０１４４】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。
【０１４５】
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、例えば米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２２１号、同第４，３６７，２８８号、同第４，４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許第２，１０２，１７３号に記載されている。
【０１４６】
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、ＶＩＩ −Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号に記載されたものが好ましい。
【０１４７】
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラーとしては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４５２５号等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．Ｎｏ．１１４４９、同Ｎｏ．２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５３，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラーが挙げられる。
【０１４８】
本発明のカラー感光材料中には、例えば特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールの各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
【０１４９】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、および同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。
【０１５０】
本発明の写真乳剤を使用した感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が更に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ１／２ は３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対温度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ１／２ は、当該技術分野において公知の手法に従って測定することができる。たとえば、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング （Ｐｈｏｔｏｇｒ，Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，），１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエローメータ（膨潤計）を使用することにより、測定でき、Ｔ１／２ は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義する。
【０１５１】
膜膨潤速度Ｔ１／２ は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また膨潤率は１５０％以上４００％以下が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算する。
【０１５２】
本発明に従ったカラー写真感光材料は、ＵＳ−４１４１７３５記載中の熱処理されたポリ（アルキレン芳香族ジカルボキシレート）重合体の支持体を使用することもできる。
【０１５３】
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、および同Ｎｏ．１８７１６の６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【０１５４】
また反転処理を実施する場合は通常白黒現像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、例えば、ハイドロキシンのようなジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールのようなアミノフェノール類のような公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることができる。
【０１５５】
本発明の写真乳剤を使用したハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば、カプラーのような使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることができる。
【０１５６】
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理において、このような問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、例えば特開昭５７−８５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【０１５７】
本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４以上９以下であり、好ましくは５以上８以下である。水洗水温、水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途で種々設定し得るが、一般には、１５℃以上４５℃以下で２０秒以上１０分以下、好ましくは２５℃以上４０℃以下で３０秒以上５分以下の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理することができる。このような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
【０１５８】
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される、ホルマリン浴が挙げられる。
【０１５９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
（１）乳剤の調製
ａ．Ｅｍ−１の調製
臭化カリウム０．９ｇ、不活性ゼラチン５０ｇ、硝酸アンモニウム４．５ｇを蒸留水１Ｌに溶かした水溶液をよく攪拌しながら、これに１規定水酸化ナトリウム１７．４ｃｃを加え、ダブルジェット法により、４％臭化カリウム水溶液と４％硝酸銀水溶液とを９分間にわたって加えた。この間、温度を７２℃、ｐＡｇを７．１に保持した（この添加（１）で全銀量の１０％を消費した）。続いてダブルジェット法で沃化カリウム４．１ｇが添加されるように沃化カリウムを含む２０％臭化カリウム水溶液および、２０％硝酸銀水溶液を温度を７２℃、ｐＡｇを６．９に保ちながら３７分間にわたって添加した（この添加（２）で全銀量の７０．％を消費した）。さらに、ダブルジェット法で２０％臭化カリウム水溶液と２０％硝酸銀水溶液を温度を７２℃、ｐＡｇを７．４に保ちながら１０分間にわたって添加した（この添加（３）で全銀量の２０．０％を消費した）。続いて、上記乳剤に対して３５℃にて公知のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチンを加え６０℃に加熱した後、ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、ジメチルセレノウレア、塩化金酸を用いて最適に化学増感し、化学増感終了後化合物Ｆ−３を０．２０ｇ加えたのち１％ＫＩ水溶液を１６ｃｃ添加し表面に高沃化銀部分を形成させた。その後Ｓ−１〜Ｓ−４の増感色素を最適量添加し、平均粒子直径が０．４０μｍである比較例用の立方体ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝３．６モル％）乳剤Ｅｍ−１を得た。
【０１６０】
ｂ．Ｅｍ−２の調製
上記Ｅｍ−１の調製法において添加２において添加される沃化カリウム量を３．１ｇとし、添加２と添加３の間で、沃化カリウム１．０ｇを１．５％沃化カリウム水溶液として、一定速度で２分にわたって加える以外は同様の方法で、平均粒子直径が０．４０μｍである本発明の立方体ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝３．６モル％）乳剤Ｅｍ−２を調製した。
【０１６１】
ｃ．Ｅｍ−３の調製
上記Ｅｍ−１の調製法において添加１までの調製を行った後、ダブルジェット法で２０％臭化カリウム水溶液および、２０％硝酸銀水溶液を温度を７２℃、ｐＡｇを６．９に保ちながら３７分間にわたって添加し（この添加（２）で全銀量の７０％を消費した）、続いて、沃化カリウム４．１ｇを１．５％水溶液として一定速度で７分間にわたって添加する以外は同様の方法で平均粒子直径が０．４０μｍである比較例用の立方体ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝３．６モル％）乳剤Ｅｍ−３を調製した。
【０１６２】
ｄ．Ｅｍ−４の調製
臭化カリウム０．９ｇ、不活性ゼラチン５０ｇ、硝酸アンモニウム４．５ｇを蒸留水１Ｌに溶かした水溶液をよく攪拌しながら、これに１規定水酸化ナトリウム１５．０ｃｃを加え、さらにダブルジェット法により、４％臭化カリウム水溶液と４％硝酸銀水溶液とを１８分間にわたって加えた。この間、温度を７２℃、ｐＡｇを７．１に保持した（この添加（１）で全銀量の１０％を消費した）。続いてダブルジェット法で沃化カリウム４．１ｇが添加されるように沃化カリウムを含む２０％臭化カリウム水溶液および、２０％硝酸銀水溶液を温度を７２℃、ｐＡｇを７．２に保ちながら３７分間にわたって添加した（この添加（２）で全銀量の７０％を消費した）。さらに、ダブルジェット法で２０％臭化カリウム水溶液と２０％硝酸銀水溶液を温度を７２℃、ｐＡｇを８．０に保ちながら１０分間にわたって添加した（この添加（３）で全銀量の２０．０％を消費した）。続いて、上記乳剤に対して３５℃にて公知のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチンを加え６０℃に加熱した後、ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、ジメチルセレノウレア、塩化金酸を用いて最適に化学増感し、化学増感終了後化合物Ｆ−３を０．１５ｇ加えたのち１％ＫＩ水溶液を３２．０ｃｃ添加し表面に高沃化銀部分を形成させた。その後Ｓ−１〜Ｓ−４の増感色素を最適量添加し、平均粒子直径が０．５０μｍである比較例用の１４面体ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝３．７モル％）乳剤Ｅｍ−４を調製した。
【０１６３】
ｅ．Ｅｍ−５の調製
上記乳剤Ｅｍ−４の調製法において添加２において添加される沃化カリウム量を２．８ｇとし、添加３の添加中、全銀量の１０％を添加したところで添加を中断し、沃化カリウム１．３ｇを１．５％沃化カリウム水溶液として、一定速度で２分にわたって添加した後、添加３を再開する以外は同様の方法で、平均粒子直径が０．５０μｍである本発明の１４面体ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝３．７モル％）乳剤Ｅｍ−５を調製した。
【０１６４】
ｆ．乳剤Ｅｍ−６の調製
上記乳剤Ｅｍ−４の調製法において添加１まで調製を行った後、ダブルジェット法で２０％臭化カリウム水溶液および、２０％硝酸銀水溶液を温度を７２℃、ｐＡｇを７．２に保ちながら３７分間にわたって添加し（この添加（２）で全銀量の７０％を消費した）、更に添加３の添加中、全銀量の１０％を添加したところで添加を中断し、沃化カリウム４．１ｇを１．５％水溶液として一定速度で７分間にわたって添加した後添加３を再開すること以外は同様の方法で平均粒子直径が０．５０μｍである比較例用の１４面体ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝３．７モル％）乳剤Ｅｍ−６を調製した。
【０１６５】
ｇ．乳剤Ｅｍ−７の調製
臭化カリウム０．９ｇ、不活性ゼラチン５０ｇ、硝酸アンモニウム４．０ｇを蒸留水１リットルに溶かした水溶液をよく攪拌しながら、これに１規定水酸化ナトリウム１２．０ｃｃを加え、さらにダブルジェット法により、４％臭化カリウム水溶液と４％硝酸銀水溶液とを５分間にわたって加えた。この間、温度を７２℃、ｐＡｇを７．１に保持した（この添加（１）で全銀量の１０％を消費した）。続いてダブルジェット法で沃化カリウム４．１ｇが添加されるように沃化カリウムを含む２０％臭化カリウム水溶液および、２０％硝酸銀水溶液を温度を７２℃、ｐＡｇを８．３に保ちながら３７分間にわたって添加した（この添加（２）で全銀量の７０％を消費した）。さらに、ダブルジェット法で２０％臭化カリウム水溶液と２０％硝酸銀水溶液を温度を７２℃、ｐＡｇを８．５に保ちながら１０分間にわたって添加した（この添加（３）で全銀量の２０．０％を消費した）。続いて、５０℃にてチオシアン酸ナトリウムで２０分熟成した後、上記乳剤に対して３５℃にて公知のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチンを加え６０℃に加熱した後、ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、ジメチルセレノウレア、塩化金酸を用いて最適に化学増感し、化学増感終了後化合物Ｆ−３を０．２５ｇ加えた後、１％ＫＩ水溶液を２５．０ｃｃ添加し表面に高沃化銀部分を形成させた。その後Ｓ−１〜Ｓ−４の増感色素を最適量添加し、平均粒子直径が０．３０μｍである比較例用の八面体ｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝３．７モル％）Ｅｍ−７を調製した。このとき特開昭５８−１０７５３０ 記載の方法で測定した粒子の角の丸みは１／７ｒであった。
【０１６６】
ｇ．乳剤Ｅｍ−８の調製
上記Ｅｍ−７の調製法において、添加２において添加される沃化カリウム量を２．８ｇとし、添加２の途中全銀量の５０％を添加したところで添加を中断し、沃化カリウム１．３ｇを１．２％沃化カリウム水溶液として、一定速度で２分にわたって加えた後添加２を再開する以外は同様の方法で、平均粒子直径が０．３０μｍである本発明の八面体ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝３．７モル％）乳剤Ｅｍ−８を調製した。
【０１６７】
ｈ．乳剤Ｅｍ−９の調製
上記Ｅｍ−７の調製法において、添加１まで行った後、ダブルジェット法で２０％臭化カリウム水溶液および、２０％硝酸銀水溶液を温度を７２℃、ｐＡｇを８．３に保ちながら添加し、全銀量の５０％を添加したところで、沃化カリウム４．１ｇを１．２％水溶液として一定速度で７分間にわたって添加した後添加２を再開する（この添加（２）で全銀量の７０％を消費した）すること以外同様の方法で平均粒子直径が０．３０μｍである比較例用の８面体ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝３．７モル％）乳剤Ｅｍ−９を調製した。
【０１６８】
ｉ．乳剤Ｅｍ−１０の調製
臭化カリウム１２ｇ、不活性ゼラチン２５ｇを蒸留水４リットルに溶かした水溶液をよく攪拌しながら、ダブルジェット法により、１４％臭化カリウム水溶液と２０％硝酸銀水溶液とを１分間にわたって加えた。この間、温度を５０℃に保持した（この添加（１）で全銀量の１０％を消費した）。その後、ゼラチン溶液（１７％、３００ｃｃ）を加えて７５℃まで昇温した後、２５％の硝酸アンモニウム水溶液４０ｃｃと１Ｎの水酸化ナトリウム７５ｃｃを添加し、１５分間保持した後１ＮのＨ２ ＳＯ４ を５００ｃｃ添加した。続いてダブルジェット法で沃化カリウム２．０ｇが添加されるように沃化カリウムを含む２０％臭化カリウム水溶液および、２０％硝酸銀水溶液を温度を７５℃、ｐＡｇを８．４に保ちながら添加した（この添加（２）で全銀量の７０％を消費した）。その後、４５℃に温度を下げ臭化カリウムを添加してｐＡｇを９．３に調節後、沃化カリウム０．４ｇを１．２％水溶液として一定速度で２分間にわたって添加した。その後、ダブルジェット法で２０％臭化カリウム水溶液と２０％硝酸銀水溶液をｐＡｇを８．４に保ちながら１０分間にわたって添加した（この添加（３）で全銀量の２０．０％を消費した）。続いて上記乳剤に対して３５℃にて公知のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチンを加え６０℃に加熱した後、ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、ジメチルセレノウレア、塩化金酸を用いて最適に化学増感し、化学増感終了後化合物Ｆ−３を０．２５ｇ加えたのち１％ＫＩ水溶液を２５．０ｃｃ添加し表面に高沃化銀部分を形成させた。その後Ｓ−１〜Ｓ−４の増感色素を最適量添加し、平均粒子直径が０．７０μｍである本発明の平板ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝２．０モル％）Ｅｍ−１０を調製した。
【０１６９】
ｊ．乳剤Ｅｍ−１１の調製
上記Ｅｍ−１０の調製法において、添加２の添加時に沃化カリウムを添加せず、その後の沃化カリウム単独添加の添加時のＫＩの添加量を２．４ｇとすること以外同様の方法で平均粒子直径が０．７０μｍである比較例用の平板ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝２．０モル％）乳剤Ｅｍ−１１を調製した。
【０１７０】
ｋ．乳剤Ｅｍ−１２の調製
臭化カリウム１１ｇ、不活性ゼラチン２７ｇを蒸留水３．５リットルに溶かした水溶液をよく攪拌しながら、ダブルジェット法により、１４％臭化カリウム水溶液と２０％硝酸銀水溶液とを２分間にわたって加えた。この間、温度を３５℃に保持した（この添加（１）で全銀量の１０％を消費した）。その後、ゼラチン溶液（１７％、３００ｃｃ）を加えて７５℃まで昇温した後、２５％の硝酸アンモニウム水用液４０ｃｃと１Ｎの水酸化ナトリウム７５ｃｃを添加し、１５分間保持した後１ＮのＨ２ ＳＯ４ を５００ｃｃ添加した。続いてダブルジェット法で沃化カリウム４．０ｇが添加されるように沃化カリウムを含む２０％臭化カリウム水溶液および、２０％硝酸銀水溶液を温度を７５℃、ｐＡｇを８．４に保ちながら添加した（この添加（２）で全銀量の５０％を消費した）。その後、５０℃に温度を下げ臭化カリウムを添加してｐＡｇを９．３に調節後、ダブルジェット法で２０％臭化カリウム水溶液と２０％硝酸銀水溶液をｐＡｇを８．４に保ちながら５分間添加した（この添加（３）はここまでで全銀量の１０．０％を消費した。）。その後、沃化カリウム０．８ｇを１．２％水溶液として一定速度で２分間にわたって添加した後、添加３を再開し１０分間にわたって添加した（この添加（４）で全銀量の３０．０％を消費した）。続いて上記乳剤に対して３５℃にて公知のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチンを加え６０℃に加熱した後、ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、ジメチルセレノウレア、塩化金酸を用いて最適に化学増感し、化学増感終了後化合物Ｆ−３を０．２５ｇ加えたのち１％ＫＩ水溶液を２５．０ｃｃ添加し表面に高沃化銀部分を形成させた。その後Ｓ−１１〜Ｓ−１２の増感色素を最適量添加し、平均粒子直径が０．５５μｍである本発明の平板ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝４．０モル％）Ｅｍ−１２を調製した。
【０１７１】
ｌ．乳剤Ｅｍ−１３の調製
上記Ｅｍ−１２の調製法において、添加２の添加時に沃化カリウムを添加せず、その後の沃化カリウム単独添加の添加時のＫＩの添加量を４．８ｇとすること以外同様の方法で平均粒子直径が０．５５μｍである比較例用の平板ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝４．０モル％）乳剤Ｅｍ−１３を調製した。
【０１７２】
ｍ．乳剤Ｅｍ−２０の調製
臭化カリウム０．９ｇ、不活性ゼラチン５０ｇ、硝酸アンモニウム４．５ｇを蒸留水１リットルに溶かした水溶液をよく攪拌しながら、これに１規定水酸化ナトリウム１７．４ｃｃを加え、さらにダブルジェット法により、４％臭化カリウム水溶液と４％硝酸銀水溶液とを７分間にわたって加えた。この間、温度を７２℃、ｐＡｇを７．１に保持した（この添加（１）で全銀量の１０％を消費した）。続いてダブルジェット法で沃化カリウム３．８ｇが添加されるように沃化カリウムを含む２０％臭化カリウム水溶液および、２０％硝酸銀水溶液を温度を７２℃、ｐＡｇを６．９に保ちながら３７分間にわたって添加した（この添加（２）で全銀量の７０．％を消費した）。次に、沃化カリウム０．５ｇを１．２％沃化カリウム水溶液として、一定速度で２分にわたって加えた後、ダブルジェット法で２０％臭化カリウム水溶液と２０％硝酸銀水溶液を温度を７２℃、ｐＡｇを７．４に保ちながら１０分間にわたって添加した（この添加（３）で全銀量の２０．０％を消費した）。続いて、上記乳剤に対して３５℃にて公知のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチンを加え６０℃に加熱した後、ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、ジメチルセレノウレア、塩化金酸を用いて最適に化学増感し、化学増感終了後化合物Ｆ−３を０．１７ｇ加えたのち１％ＫＩ水溶液を１２．０ｃｃ添加し表面に高沃化銀部分を形成させた。その後Ｓ−５〜Ｓ−１０の増感色素を最適量添加し、平均粒子直径が０．４５μｍである本発明の立方体ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝３．７モル％）乳剤Ｅｍ−２０を得た。
【０１７３】
ｎ．乳剤２１〜３７の調製
Ｅｍ−２０を基本として粒子の沃度構造、沃度量、表面の沃化銀量、を変化させた乳剤２１〜３７を調製した。
【０１７４】
ｏ．乳剤４０〜４３の調製
前記Ｅｍ−２０を基本として、表面の沃化銀量、化学増感剤の種類を変化させた乳剤４０〜４３を調製した。
【０１７５】
Ｅｍ−１からＥｍ−１３の粒子構造を表１に、Ｅｍ−２０からＥｍ−３７の粒子構造を表２に示す。Ｅｍ−４０〜４３の粒子構造を表３に示す。
【０１７６】
【表１】
【０１７７】
【表２】
【０１７８】
【表３】
【０１７９】
（２）塗布試料の作成
以上の乳剤に各々塗布助剤として増粘剤としてポリビニルベンゼンスルフォネート、硬膜剤としてビニルスルフォン系化合物、安定剤として化合物Ｆ−３を加えて乳剤塗布液を調製した。続いてこれ等の塗布液を下塗り加工したポリエステル支持体上に均一に塗布し、その上に主にゼラチン水溶液からなる表面保護層を塗布して、Ｅｍ１〜１３、２０〜３７、４０〜４３を含む塗布試料１０１〜１１３、１２０〜１３７、１４０〜１４３を作製した。
【０１８０】
このとき各々の塗布銀量は２．０ｇ／ｍ２ 、保護層のゼラチン塗布量は２．０ｇ／ｍ２ であった。
【０１８１】
（３）塗布試料の評価
ａ．感度
上記試料試料１１２、１１３以外はマイナスブルーフィルムを通じて、試料１１２、１１３はマイナスブルーフィルムを用いずに１／１００秒間露光し、下記の処理液を用いて現像処理を行った。
処理液
１−フェニル−３−ピラゾリドン ０．５ｇ
ヒドロキノン １０ｇ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ２ｇ
亜硫酸カリウム ６０ｇ
ほう酸 ４ｇ
炭酸カリウム ２０ｇ
臭化ナトリウム ５ｇ
ジエチレングリコール ２０ｇ
水酸化ナトリウムでｐＨ１０．０に調整
水を加えて １リットル
このようにして塗布したフィルムをかくして得られたセンシトメトリー結果を表４に示す。ここで感度はかぶり＋０．２の濃度を与える露光量の逆数の相対値で示した。
【０１８２】
ｂ．インキュベーション耐性
上記塗布試料をフリーザーで保存しておいた試料（コントロール試料）と５０℃５５％に７日間保存しておいた試料を取り出し露光、処理したときの感度の差（ΔＳ１）を測定し、結果を表４〜６に示した。ΔＳ１の絶対値が小さいほどインキュベーション耐性に優れていることを示す。
【０１８３】
ｃ．潜像保存性
上記塗布試料を１／１００秒間ウェッジ露光を行ってから５０℃、４０％に１４日間保存後、処理を行った試料の感度と露光直後に上記処理を行なった試料の感度との感度の差（ΔＳ２）を測定し、結果を表４〜６に示した。ΔＳ２の絶対値が小さいほど潜像保存性が優れていることを示す。
【０１８４】
ｄ．圧力性
得られた塗布試料を２５℃で湿度４０％に調湿された条件下で折り曲げる。この折り曲げは、直径６ｍｍの鉄棒に沿って１８０°曲げられた。この操作の直後に、１／１００秒間のウェッジ露光を与え、上記処理を行った。加圧試料とコントロール試料の感度の差（ΔＳ３）を測定し、結果を表４〜６に示した。ΔＳ３の絶対値が小さいほど圧力性が優れていることを示す。
【０１８５】
【表４】
【０１８６】
【表５】
【０１８７】
【表６】
【０１８８】
表４、表５および表６から本発明の乳剤は感度が高く、潜像保存性、インキュベーション耐性、圧力性がいずれも良好であることがわかる。
【０１８９】
例えば、試料１０２と試料１０１との比較、試料１０５と試料１０４との比較、試料１０８と試料１０７の比較から、本発明の５重構造の粒子を用いた場合には、沃度コンバージョン層を持たない４重構造粒子を用いた場合に比べ感度が高く、潜像保存性、圧力性に優れ、試料１０２と試料１０３との比較、試料１０５と試料１０６との比較、試料１０８と試料１０９との比較、試料１１０と試料１１１との比較、試料１１２と試料１１３との比較から本発明の５重構造粒子は沃度コンバージョン層のみ有する４重構造粒子に対して、潜像保存性、インキュベーション耐性、圧力性が良好であることが明かである。また、この粒子の効果は試料１２０から試料１３７のデータから明らかなように本発明の範囲の時に顕著であることがわかる。さらに試料１４０から１４３の結果から、本発明の効果は本発明のセレン化合物が存在する場合の時に顕著であることがわかる。
【０１９０】
（実施例２）
（１）．試料２０１の作製
下塗りを施した厚み１２７ μｍの三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感光材料を作製し、試料２０１とした。数字は平方メートル当りの添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。
【０１９１】
【０１９２】
【０１９３】
【０１９４】
【０１９５】
【０１９６】
【０１９７】
【０１９８】
【０１９９】
【０２００】
【０２０１】
【０２０２】
【０２０３】
【０２０４】
【０２０５】
【０２０６】
【０２０７】
【０２０８】
【０２０９】
【０２１０】
用いた感光性ハロゲン化銀乳剤は表７、表８に示した。
【０２１１】
【表７】
【０２１２】
【表８】
【０２１３】
また、上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８、界面活性剤Ｗ−１〜Ｗ−６、ゼラチン硬化剤Ｈ−１を添加した。
更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。
【０２１４】
【化９】
【０２１５】
【化１０】
【０２１６】
【化１１】
【０２１７】
【化１２】
【０２１８】
【化１３】
【０２１９】
【化１４】
【０２２０】
【化１５】
【０２２１】
【化１６】
【０２２２】
【化１７】
【０２２３】
【化１８】
【０２２４】
【化１９】
【０２２５】
【化２０】
【０２２６】
【化２１】
【０２２７】
【化２２】
【０２２８】
【化２３】
【０２２９】
（２）試料２０２〜２４３の作製
試料２０１の第５層に添加する乳剤Ｅｍ−１をＥｍ−２〜９に置きかえることにより試料２０１〜２０９を、第６層に使用する乳剤ＥをＥｍ−１０〜Ｅｍ−１１に置き換えることにより試料２１０〜２１１を、第１０層に添加する乳剤ＫをＥｍ−２０〜３７、Ｅｍ−４０〜４３に置き換えることにより試料２２０〜２３７、試料２４０〜２４３を、第１６層乳剤ＲをＥｍ−１２〜１３に置き換えることにより試料２１２〜２１３を作製した。
【０２３０】
（３）試料の評価
ａ．感度
作製した試料２０１〜２１３、２２０〜２３７、２４０〜２４３を２０００ ｌｕｘ、１／５０秒の色温度４８００Ｋの白色光源を用い、ウェッジ露光を行い、以下の現像処理を行った。試料２０１〜２０９はシアン濃度１．０を、試料２１０〜２１１はシアン濃度２．０を与える相対露光量の逆数の相対値で、試料２１２〜２１３はイエロー濃度２．０を与える相対露光量の逆数の相対値で、試料２２０〜２３７、２４０〜２４３はマゼンタ濃度１．０を与える相対露光量の逆数の相対値で感度を測定した。
【０２３１】
ｂ．インキュベーション耐性
試料をフリーザーで保存しておいた試料と５０℃５５％に７日間保存しておいた試料を取り出し露光、処理したときの感度差を測定した。この感度差が小さいほど保存安定性に優れていることを示す。
【０２３２】
ｃ．潜像保存性
上記塗布試料を、ウェッジ露光を行ってから５０℃、４０％に１４日間保存後、処理を行った試料の感度と露光直後に上記処理を行なった試料の感度との感度差を測定した。感度差が小さいほど潜像保存性が優れていることを示す。
【０２３３】
各処理液の組成は以下の通りであった。
【０２３４】
試料１０１〜１４３の結果と同様に、本発明の乳剤を含有した試料は感度が高く、潜像保存性、インキュベーション耐性が良好であり、本発明の効果は本発明のセレン化合物が存在する時に顕著であった。
【０２３５】
（３）試料３０１〜３１３の作製
上記試料２０１より第５層に添加する乳剤Ｅｍ−１を乳剤Ｄに置きかえ、かつ第１０層に添加する乳剤ＫをＥｍ−１０に置き換え、かつ第１０層に内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．１５μｍ、変動係数１０％、沃化銀含量１ｍｏｌ％、かぶせ微粒子と呼ぶ）と化合物Ｆ−３を表１０のごとく添加し、第６層の乳剤Ｌを表９に示した乳剤Ｔに置き換えることにより試料３０１から３０５を作製した。
【０２３６】
【表９】
【０２３７】
【０２３８】
上記試料２０１の第５層に添加する乳剤Ｅｍ−１、かつ第６層に添加する乳剤Ｅ、Ｆを表１１のごとく置き換え、かつ第５層に表面及び内部をかぶらせ微粒子と化合物Ｆ−３を表１１のごとく添加することにより試料３０６から３１４を作製した。
【０２３９】
【０２４０】
（３）試料の評価
上記試料は２０１〜２３０と同様に感度、インキュベーション耐性、潜像保存性の評価を同様に行なった。尚、試料３０１〜３０５に関してはマゼンタ感度で、試料３０６〜３１３に関してはシアン感度で評価を行ない、結果を表１２、表１３に示す。尚、シャープネスに関しては白色でＭＴＦ測定用のパターンを通して露光し、試料３０１〜３０５に関してはマゼンタ色像で、試料３０６〜３１３に関してはシアン色像でＭＴＦを測定し空間周波数が１０サイクル／ｍｍ及び３０サイクル／ｍｍの場合に関して評価を行なった。
【０２４１】
【表１０】
【０２４２】
【表１１】
【０２４３】
表１２および表１３からわかる通り、本発明の乳剤と同一乳剤層中に化合物Ｆ−３を用いた場合は、高感化しインキュベーション耐性、および、潜像保存性が良化する。また、かぶらせ微粒子を本発明の乳剤と同一乳剤層中に用いた場合には、感度が高感化するとともに、シャープネスが良化している。また、本発明の乳剤の同一色感光性ユニットの該ハロゲン化銀乳剤層より支持体から離れた層に平板状ハロゲン化銀乳剤を含む場合には、シャープネスが良化している。
【０２４４】
例えば、試料３０１と試料３０２の比較、試料３０６と試料３０７の比較より、本発明の乳剤と同一層内に化合物Ｆ−３を含有する場合は、感度が高く、インキュベーション耐性や潜像保存性も良好である。また、試料３０２と試料３０３の比較、試料３０７と試料３０８の比較より、本発明の乳剤と同一層内にかぶらせ微粒子を含有する場合は、感度が高く、シャープネスも良化している。一方、試料３０１と試料３０４、試料３０３と試料３０５、試料３０６と試料３０９、試料３０８と試料３１０の比較より、本発明の乳剤の同一色感光性ユニットの該ハロゲン化銀乳剤層より支持体から離れた層に平板状ハロゲン化銀乳剤を含む場合には、シャープネスの改良効果が著しいことがわかる。
【０２４５】
（実施例３）
１）支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製した。
市販のポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００重量部と紫外線吸収剤として Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ 社製）２重量部とを常法により乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し１４０℃で３．０倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．０倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮフィルムを得た。
さらに、その一部を直径２０ｃｍのステンレス巻き芯に巻付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与えた。
２）下塗層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処理、さらにグロー放電処理、および火焔処理をした後、それぞれの面に下記組成の下塗液を塗布して、下塗層を延伸時高温面側に設けた。コロナ放電処理はピラーＰｉｌｌａｒ社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、３０ｃｍ幅支持体を２０ｍ／分で処理する。このとき、電流・電圧の読み取り値より、被処理物は０．３７５ＫＶ・Ａ・分／ｍ２の処理がなされた。処理時の放電周波数は、９．６ＫＨｚ、電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは、１．６ｍｍであった。又ＵＶ放電処理は、７５℃で加熱しながら放電処理した。さらにグロー放電処理は、円柱電極で３０００Ｗで３０秒間照射した。
【０２４６】
３）バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面に、バック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層、および滑り層を塗設した。
３−１）帯電防止層の塗設
３−１−１）導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アンチモン複合物分散液）の調製
塩化第二スズ水和物２３０重量部と三塩化アンチモン２３重量部をエタノール３０００重量部に溶解し、均一溶液を得た。この溶液に、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を前記溶液のｐＨが３になるまで滴下し、コロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの共沈澱を得た。得られた共沈澱を５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱を得た。
【０２４７】
赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分離した。過剰なイオンを除くため、沈澱に水を加え遠心分離によって水洗した。この操作を３回繰り返し、過剰イオンを除去した。
過剰イオンを除去したコロイド状沈澱２００重量部を水１５００重量部に再分散し、６５０℃に加熱した焼成炉に噴霧し、青味がかった平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の微粒子粉末を得た。この微粒子粉末の比抵抗は５Ω・ｃｍであった。
上記の微粒子粉末４０重量部と水６０重量部の混合液をｐＨ７．０に調製し、攪拌機で粗分散の後、横型サンドミル（商品名ダイノミル；ＷＩＬＬＹＡ．ＢＡＣＨＯＦＥＮＡＧ 製）で滞留時間が３０分になるまで分散して調製した。この時の二次凝集体の平均粒径は約０．０４μｍであった。
【０２４８】
３−１−２）導電性層の塗設
下記の処方による導電性層を乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗布し、１１５℃で６０秒間乾燥した。
得られた導電性膜の抵抗は、１０８．０（１００Ｖ） であり、優れた帯電防止性能を有するものであった。
３−２）磁気記録層の塗設
磁性体 Ｃｏ−被着γ−Ｆｅ２Ｏ３ （長軸０．１４μｍ、単軸０．０３μｍの針状、比表面積４１ｍ２／ｇ、飽和磁化８９ ｅｍｕ／ｇ、表面は酸化アルミと酸化珪素でそれぞれＦｅ２Ｏ３ の２重量％で表面処理されている。保磁力９３０ Ｏｅ、Ｆｅ＋２／Ｆｅ＋３比は６／９４）１１００ｇを水２２０ｇ及びポリ（重合度１６）オキシエチレンプロピル トリメトキシシランのシランカップリング剤を１５０ｇ添加して、オープンニーダーで３時間良く混練した。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥し、水を除去した後、１１０℃、１時間加熱して表面処理をした磁気粒子を作製した。
さらに以下の処方で、再びオープンニーダーにて混練した。
【０２４９】
さらに、以下の処方でサンドミル（１／４Ｇ）で２００ｒｐｍ、４時間微細分散した。
さらにジアセチルセルロースと、硬化剤としてトリメチロールプロパン−トルエンジイソシアナートの３倍モル付加物をバインダーに対して２０ｗｔ％添加した。得られた液の粘度が約８０ｃｐとなるように、等量のメチルエチルケトンとシクロヘキサノンで希釈した。又、塗布は、上記の導電性層の上にバーコーターで膜厚が１．２μｍとなるように行なった。磁性体の量は６２ｍｇ／ｍ２となるように塗布した。またマット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と研磨剤の酸化アルミ（０．５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となっている）。
Ｘ−ライトのステータスＭでブルーフィルターを用いた時の、磁気記録層のＤＢ の色濃度の増加分は、約０．１であった。また、磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２ ｅｍｕ／ｍ２、保磁力９２３ Ｏｅ、角形比は６５％であった。
【０２５０】
３−３）滑り層の調製
下記処方液を化合物の固形分塗布量が下記のようになるように塗布し、１１０℃で５分乾燥させて滑り層を得た。
なお、化合物ａ／化合物ｂ（６：９）は、キシレンとプロピレングリコールモノメチルエーテル（容量比１：１）溶媒中で１０５℃に加熱、溶解し、この液を１０倍量のプロピレングリコールモノメチルエーテル（２５℃）に注加して微細分散液とした。さらに５倍量のアセトン中で希釈した後、高圧ホモジナイザー（２００気圧）で再分散し、分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから添加して用いた。
得られた滑り層の性能は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／ｍｉｎｕｔｅ） 、静摩擦係数０．０７（クリップ法）であり、優れた特性を有する。また後述する乳剤面との滑り特性も動摩擦係数０．１２であった。
【０２５１】
４）感材層の塗設
次に、前記で得られたバック層の反対側に、実施例２の試料２０１〜２４３に対応する感材層を塗設した感光材料試料４０１〜４４３を得た。ここで下二桁の番号が同じ試料は同一の感材層を有する。
【０２５２】
試料４０１〜４４３に対し実施例２と全く同じテストを行ない、本発明の試料は比較例に比して優れた結果を得た。
【０２５３】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化銀乳剤、およびハロゲン化銀写真感光材料は、応力による写真性変化が少なく、感度が高く、潜像保存性、インキュベーション耐性が良好であるという特徴を有する。
【産業上の利用分野】
本発明は、応力による写真性変化が少なく、感度が高く、潜像保存性、インキュベーション耐性の良好なハロゲン化銀写真乳剤および写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にハロゲン化銀乳剤を塗布した写真感材には様々な機械的応力が加えられる。例えば一般写真用ネガフィルムはパトローネに巻き込まれたりカメラに装てんしたりする際に折り曲げられたり、コマ送りのために引っ張られたりする。
【０００３】
このように、写真感材に様々な応力が加わるとハロゲン化銀粒子の保持体（バインダー）であるゼラチンや支持体であるプラスチックフィルムを媒体としてハロゲン化銀粒子に応力がかかる。ハロゲン化銀粒子に応力が加えられると写真感材の写真性に変化が起こることが知られている。例えばＫ．Ｂ．Ｍａｔｈｅｒ，Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．，３８，（１９４８）１０５４，Ｐ．Ｆａｅｌｅｎｓ ａｎｄ Ｐ．ｄｅ Ｓｍｅｔ，Ｓｃｉ．ｅｔ Ｉｎｄ．Ｐｈｏｔ．，２５、Ｎｏ５，（１９５４）１７８，Ｐ．Ｆａｅｌｅｎｓ，Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．，２，（１９５４）１０３等に詳細に報告されている。
【０００４】
これまでに、これらの応力による写真性変化（以下圧力性）を軽減するためにさまざまな手段が検討されている。例えば、特開昭５９−９９４３３号、同６０−３５７２６号、同６０−１４７７２７号等には粒子内部に沃度ギャップを設けることで圧力性を改良する手段が開示されている。また、特開昭６２−１２３４４５号には粒子内部に沃度ギャップを有しさらに表面層と内部層の間にも沃度ギャップを設けることで圧力性及び良好な感度を両立する技術が開示されている。これらの手段を用いれば確かに応力による写真性変化を軽減しうるが、同時に潜像保存性やインキュベーション耐性の悪化を伴うため満足できるものではなかった。
【０００５】
一方、上記の技術と同様にハロゲン化銀粒子内部の沃度分布をコントロールする圧力性以外の写真特性を改良する技術も従来検討されている。
【０００６】
例えば、特開昭６２−１８７８３８号には内部に高沃度層を設けることで感度、粒状、鮮鋭度を改良する手段が開示されている。しかし、保存中のカブリ変化が大きいという難点があった。特開昭５８−１１３９２７号には、最表面の沃度含量を高めることで感度粒状比を改良した平板状ハロゲン化銀乳剤が開示されている。しかし潜像保存性が悪いため実用には耐えられないという欠点を有していた。さらに、保存性を改良する手段として特開昭６２−５８２３７号等には粒子内部に沃度コンバージョン層を設けることで経時中のカブリ変化を防止する手段が開示されている。しかしながらこの技術も潜像保存性が不十分であった。
【０００７】
このようにこれまでに様々な技術が検討されてきたが、これらの技術は一部の性能を改良もしくは向上させるものであって、圧力性、感度粒状比、潜像保存性、インキュベーション耐性等の性能をすべて満足するようなものではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、応力による写真性変化が少なく、感度が高く、潜像保存性、インキュベーション耐性の良好なハロゲン化銀写真乳剤、およびハロゲン化銀写真感光材料を得ることにある。
【０００９】
【課題が解決するための手段】
本発明の上記目的は下記によって達成することができた。
（１）内部核が臭化銀もしくは沃化銀含有率が１モル％以下の沃臭化銀からなり、該内部核の外側に沃化銀含有率が２モル％以上２０モル％以下の沃臭化銀からなる第１被覆層を有し、該第１被覆層の外側に沃化銀含有率が第１被覆層よりも低くかつ、３モル％以下の沃臭化銀もしくは臭化銀からなる第２被覆層を有するハロゲン化銀乳剤粒子において、全銀量の３％以上９７％以下が形成される任意の時点および第２被覆終了後に沃化物イオンによるハロゲンコンバージョン、あるいは沃化銀微粒子の添加、あるいは銀イオンと沃化物イオンの添加により高沃度相を設けることを特徴とするハロゲン化銀乳剤粒子からなるハロゲン化銀写真乳剤。
【００１０】
（２）該ハロゲン化銀粒子のトータル沃度含量が５モル％以下であることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１１】
（３）該ハロゲン化銀粒子が立方体、１４面体、八面体であることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１２】
（４）該ハロゲン化銀粒子サイズ分布の変動係数が２０％以下の単分散乳剤であることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１３】
（５）該ハロゲン化銀粒子がセレン増感されたことを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１４】
（６）該ハロゲン化銀粒子の内部核の形成に種晶粒子を用いることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１５】
（７）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、（１）記載の乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１６】
（８）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、（２）記載の乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１７】
（９）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、（３）記載の乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１８】
（１０）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、（４）記載の乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１９】
（１１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、（５）記載の乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００２０】
（１２）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、（６）記載の乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００２１】
（１３）同一乳剤層中にかぶらせ乳剤を含有することを特徴とする（７）記載のハロゲン化銀感光材料。
（１４）同一乳剤層中に一般式（１）の化合物を含有することを特徴とする（７）記載のハロゲン化銀感光材料。
一般式（１）
【００２２】
【化２】
式中、Ｒ１ は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基またはアルコキシカルボニル基を表わし、Ｒ２ 及びＲ３ は水素原子、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わし、ｎは３〜５の整数を表わす。
（１５）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、（１）記載の乳剤を含有し、かつ同一色感光性ユニットの該ハロゲン化銀乳剤層より支持体から離れた層に平板状ハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀感光材料により達成する事ができた。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００２４】
本発明のハロゲン化銀粒子のサイズは、投影面積径であらわす。ここで投影面積径とは、粒子の投影面積に等しい面積の円の直径をいう。
本発明のハロゲン化銀粒子のサイズとしては０．１μｍ以上２．０μｍ以下が好ましく０．１５μｍ以上１．０μｍ以下がより好ましく、さらに０．２μｍ以上０．７μｍ以下が最も好ましい。
【００２５】
本発明に用いられる内部核粒子は、例えば、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ ，１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ ，１９６４）に記載された方法を用いて調製することができる。すなわち、例えば、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、例えば、片側混合法、同時混合法、それらの組合わせのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
【００２６】
内部核の形状としては板状、球状、双晶系であってもまた、八面体、立方体、１４面体もしくは混合系等を用いることができる。
【００２７】
また、内部核は、多分散でも単分散でも良いが、単分散である方がいっそう好ましい。
粒子サイズを均一にするには、英国特許１５３５０１６号、特公昭５８−３６８９０号、同５２−１６３６４号等に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、米国特許４２４２４４５号、特開昭５５−１５８１２４号等に記載されているように水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界過飽和度を越えない範囲において早く成長させることが好ましい。これらの方法は、再核発生を起こさず、各ハロゲン化銀粒子が均一に被覆されていくため、後述する第１被覆層及び第２被覆層を導入する場合にも好ましく用いられる。
【００２８】
本発明の内部核は、種晶乳剤を用い、成長させることが好ましい。種晶乳剤は上記方法を用いて形成でき、あらかじめ種晶乳剤を形成し脱塩工程を施したものを用いても良い。
【００２９】
本発明の内部核が沃臭化銀からなる場合、本発明の効果をより顕著にするために、均質な固溶相であることが好ましい。ここで均質とは、沃化銀含有率の分布において、内部核中の９５モル％のハロゲン化銀の沃化銀含有率が、平均沃化銀含有率の±４０％の範囲内に入ることを意味する。
【００３０】
内部核のハロゲン組成としては、沃化銀の平均含有率は好ましくは０モル％以上１モル％以下であるが、より好ましくは０モル％以上０．５モル％以下であり、特に好ましくは０モル％以上０．３モル％以下である。
内部核の銀が、粒子全体の銀に対して占める割合は、好ましくは１％以上９５％以下、より好ましくは２％以上８５％以下、更に好ましくは２％以上６０％以下である。
【００３１】
第１被覆層の沃化銀含有率は、２モル％以上２０モル％以下であるが、２モル％以上１０モル％以下が好ましく、２モル％以上５モル％以下が特に好ましい。
第１被覆層の銀が、粒子全体の銀に対して占める割合は１％以上９０％以下、好ましくは５％以上８５％以下、より好ましくは１０％以上８０％以下、特に好ましくは２０％以上８０％以下である。
【００３２】
第２被覆層が沃臭化銀からなる場合、それは均質であることは必ずしも必要ではないが、均質な沃臭化銀であることがより好ましい。
【００３３】
また、第２被覆層は、第１被覆層以下を十分に覆うことが必要であり、このために第２被覆層の平均厚みは好ましくは０．０１μｍ以上であるが、より好ましくは０．０２μｍ以上であり、更に好ましくは０．０４μｍ以上である。
【００３４】
第２被覆層の沃化銀含有率は０モル％以上３モル％以下であるが、好ましくは０モル％以上２モル％以下、より好ましくは０モル％以上１モル％以下、特に好ましくは０モル％以上０．５モル％以下である。
【００３５】
第２被覆層の銀が粒子全体の銀に対して占める割合としては２％以上９０％以下が好ましく、より好ましくは５％以上８０％以下であり、更に好ましくは１０％以上６０％以下である。
【００３６】
本発明では全銀量の３％以上９７％以下が形成される任意の時点および第２被覆層の終了時に沃化物イオンによるハロゲンコンバージョンにより、あるいは沃化銀微粒子の添加により、あるいは銀イオンと沃化物イオンの添加により高沃度相が設けられる。
【００３７】
最初の該高沃度相は、全銀量の３％以上９７％以下が形成される任意の時点で設けられるが、内部核の形成後、第２被覆層形成中の任意の時点に設けることが好ましく、第１被覆層形成後第２被覆層形成前に設けることが最も好ましい。このとき、沃化物塩の添加量は、ハロゲン化銀粒子の全銀量に対し０．１モル％以上５モル％以下が好ましく、０．３モル％以上２．０モル％以下がさらに好ましく、０．３モル％以上１．５モル％以下が最も好ましい。
【００３８】
沃化物イオンによるハロゲンコンバージョン法を用いる場合には沃化物イオンを含むハロゲン溶液（本発明の効果を損なわない範囲で、臭化物イオン、塩化物イオン等が混合されていてもよい。）を、添加することにより行うことができる。また、例えば特開昭５９−１３３５４０ 号、特開昭５８−１０８５２６ 号、特開昭５９−１６２５４０ 号に記載されているようなエピタキシャル接合法を用いることができる。この局在化を行うときには、その時に以下のような条件を選択することが個々の粒子の沃化銀含有率を均一にするために有効である。すなわち、沃化物塩添加前のｐＡｇは８．５以上１０．５以下の範囲が好ましく、９．０以上１０．５以下の範囲がより好ましい。温度は３０℃以上５０℃以下の範囲に保つことが好ましい。
【００３９】
また用いる沃化物イオンの濃度は薄い方が好ましく、具体的には０．２Ｍ以下の濃度であることが好ましい。
【００４０】
沃化銀微粒子を添加する方法を用いる場合には、沃化銀微粒子の粒子サイズは０．０２μｍ以上０．２μｍ以下が好ましく、０．０２μｍ以上０．１μｍ以下がオストワルド熟成の起こり易さと沃化銀粒子自体の安定性の観点から更に好ましい。
【００４１】
銀イオンと沃化物イオンを同時に添加する方法を用いる場合には、粒子間の沃化銀含率の分布が狭くなるように添加速度、ｐＡｇ、温度などを選ぶ必要がある。
【００４２】
上記の高沃度相を設けるための３つの方法のうち、ハロゲンコンバージョン法を用いることが好ましい。
【００４３】
第２被覆層の外側に高沃度相を設ける場合、その位置は化学増感の前、途中、後のいずれでも良いが沃化物コンバージョン法および沃化銀微粒子を添加する方法を用いる場合は化学熟成の後期または終了後に用いるのが好ましく、また増感色素添加前が好ましい。
【００４４】
沃化物塩の添加量は、ハロゲン銀粒子の全銀量に対し、０．００５モル％以上３モル％以下が好ましく、０．０１モル％以上２モル％以下が更に好ましく、０．０５モル％以上１モル％以下が最も好ましい。
【００４５】
高沃度相を設ける方法としては、前述の高沃度相を設ける手段に準じて行うことができるが、沃化物イオンによるハロゲンコンバージョン法が最も好ましい。
【００４６】
本発明のハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含率は、６モル％未満が好ましく、５モル％以下がより好ましく、更に４．５モル％以下が好ましい。
【００４７】
本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子間沃度分布の相対標準偏差は、特に規定はないが、５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがさらに好ましい。
【００４８】
個々の乳剤粒子の沃化銀含有率は、例えばＸ線マイクロ・アナライザーを用いて、一個一個の粒子の組成を分析することにより測定できる。ここでいう「個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差」とは、例えばＸ線マイクロ・アナライザーにより少なくとも１００個の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準偏差を平均沃化銀含有率で除した値に１００を乗じて得られる値である。個々の乳剤粒子の沃化銀含有率測定の具体的方法は例えば欧州特許第１４７，８６８Ａ号に記載されている。
【００４９】
個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差が大きいと、個々の粒子の化学増感の適点が異なり、すべての乳剤粒子の性能を引き出すことが不可能になり、また転位の数の粒子間の相対標準偏差も大きくなる傾向にある。
【００５０】
個々の粒子の沃化銀含有率Ｙｉ〔モル％〕と各粒子の球相当直径Ｘｉ〔ミクロン〕の間には、相関がある場合とない場合があるが、相関がないことが望ましい。
【００５１】
本発明の粒子のハロゲン組成に関する構造については、例えば、Ｘ線回折、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査して、ハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を照射し粒子表面から出て来る光電子を分光する方法）を組み合わせることにより確認することができる。
【００５２】
本発明のハロゲン化銀粒子の粒径は、約０．１μｍ以下の微粒子でも、投影面積直径が約１０μｍにいたるまでの大サイズ粒子でもよく、また狭い分布を有する乳剤でも、あるいは広い分布を有する乳剤でもよいが、単分散乳剤が粒状性を良化する上で好ましい。
【００５３】
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュラー粒子でもよく、また平板状、球状のような変則的な結晶形を持つもの、双晶面のような結晶欠陥を持つものあるいはそれらの複合形でもよいが、レギュラー粒子が特に好ましい。また種々の結晶形の混合物を用いてもよい。
【００５４】
レギュラー粒子に関しては特公平４−３０５７２号、特開昭５９−１４０４４３号、同５９−１４９３４４号、同５９−１４９３４５号などに記載がある結晶面の頂点が僅かに丸みを有する粒子を用いてもよい。
【００５５】
単分散乳剤としては、その少なくとも９５重量％が平均直径の±４０％以内にあるような乳剤が代表的である。少なくとも９５重量％または粒子数で少なくとも９５％のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±２０％の範囲内としたような乳剤を本発明で好ましく使用でき、±１５％の範囲内がさらに好ましく、±１０％の範囲内が特に好ましい。このような乳剤の製造方法は、例えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同第３，６５５，３９４号及び英国特許第１，４１３，７４８号に記載されている。また、例えば、特開昭４８−８６００、同５１−３９０２７号、同５１−８３０９７号、同５３−１３７１３３号、同５４−４８５２１号、同５４−９９４１９号、同５８−３７６３５号、同５８−４９９３８号に記載されたような単分散乳剤も本発明で好ましく使用できる。
【００５６】
本発明のハロゲン化銀乳剤は粒子形成中にイリジウム、ロジウム、鉛といった多価金属を添加するができる。
例えば、イリジウムは相反則不軌特性の改良のため添加されるが、その添加量はハロゲン化銀粒子の種類や大きさにより異なるが、好ましくはハロゲン化銀１モル当たり１０−５モル以下であり、より好ましくは１０−７モル以上１０−５モル以下である。
【００５７】
本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感を施すことができる。たとえば、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ ）著、ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ ，Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ ｔｈｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７７頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー１２０ 巻、１９７４年４月、１２００８ ：リサーチ・デイクロージャー、３４巻１９７５年６月、１３４５２ 、米国特許第２，６４２，３６１ 号、同３，２９７，４４６ 号、同３，７７２，０３１ 号、同３，８５７，７１１ 号、同３，９０１，７１４ 号、同４，２６６，０１８ 号、および同３，９０４，４１５ 号、並びに英国特許第１，３１５，７５５ 号に記載されるように、ｐＡｇ５以上１０以下、ｐＨ５以上８以下および温度３０℃以上８０℃以下において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せを用いて行うことができる。化学増感は、最適には、金化合物とチアシアネート化合物の存在下で行われる。また米国特許第３，８５７，７１１ 号、同４，２６６，０１８ 号および同４，０５４，４５７ 号に記載される、例えば、硫黄含有化合物もしくはハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物の硫黄含有化合物の存在下に行う。化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。用いられる化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８ 号、同３，４１１，９１４ 号、同３，５５４，７５７ 号、特開昭５８−１２６５２６ 号およびダフィン著「写真乳剤化学」、１３８ 〜１４３ 頁に記載されている。化学増感に加えて、または代替して、米国特許第３，８９１，４４６ 号および同３，９８４，２４９ 号に記載されるように、例えば水素を用いて還元増感することができる。さらに、米国特許第２，５１８，６９８ 号、同２，７４３，１８２ 号および同２，７４３，１８３ 号に記載される塩化第一錫、二酸化チオウレア、ポリアミンのような還元剤を用いて、または低ｐＡｇ（例えば５未満）処理及び／または高ｐＨ（例えば８より大）処理によっても還元増感することができる。また米国特許第３，９１７，４８５ 号および同３，９６６，４７６ 号に記載される化学増感法で色増感性を向上することもできる。
【００５８】
また特開昭６１−３１３４ 号や同６１−３１３６ 号に記載されている酸化剤を用いた増感法も適用することができる。
【００５９】
また、本発明の乳剤はセレン化合物による化学増感を好ましく用いることができる。
【００６０】
本発明のハロゲン化銀乳剤に対するセレン増感は、従来公知の方法にて、実施することができる。すなわち、通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。特公昭４４−１５７４８号に記載の不安定セレン増感剤を用いるセレン増感が好ましく用いられる。具体的な不安定セレン増感剤としては、例えば、アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類およびエステル類、セレノフォスフェート類がある。特に好ましい不安定セレン化合物は以下に示される。
Ｉ． コロイド状金属セレン
ＩＩ． 有機セレン化合物（セレン原子が共有結合により有機化合物の炭素原子に２重結合しているもの）
ａ イソセレノシアネート類
例えば、アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート
ｂ セレノ尿素類（エノール型を含む）
例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ジオクチル、テトラメチル、Ｎ−（β−カルボキシエチル）−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル、ジエチル、ジメチルのような脂肪族セレノ尿素；フェニル、トリルのような芳香族基を１個又はそれ以上もつ芳香族セレノ尿素；ピリジル、ベンゾチアゾリルのような複素環式基をもつ複素環式セレノ尿素
ｃ セレノケトン類
例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン、アルキル基が−Ｃ（＝Ｓｅ）−に結合したセレノケトン、セレノベンゾフェノン
ｄ セレノアミド類
例えば、セレノアセトアミド
ｅ セレノカルボン酸およびエステル類
例えば、２−セレノプロピオン酸、３−セレノ酪酸、メチル３−セレノブチレート
ＩＩＩ．その他
ａ セレナイド類
例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、トリフェニルフォスフィンセレナイド、ペンタフルオロフェニル−ジフェニルフォスフィンセレナイド
ｂ セレノフォスフェート類
例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフォート
不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限りに於て該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたぬことが一般に理解されている。本発明に於いては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。
【００６１】
特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の非不安定型セレン増感剤を用いるセレン増感も用いられる。非不安定型セレン化合物には、例えば、亜セレン酸、セレノシアン化カリ、セレナゾール類、セレナゾール類の４級アンモニウム塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、２−チオセレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体が含まれる。
【００６２】
特公昭５２−３８４０８号に記載の非不安定型セレン増感剤、チオセレナゾリジンジオン化合物も有効である。
【００６３】
これらのセレン増感剤は水またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解し化学増感時に添加される。好ましくはセレン増感以外の化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に限らず上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物の併用は好ましい。
【００６４】
本発明に使用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−８モル以上である。より好ましくは１×１０−７モル以上、５×１０−５モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好ましくは４５℃以上である。より好ましくは５０℃以上、８０℃以下である。
【００６５】
セレン増感剤を用いた場合の熟成ｐＡｇは任意であるが、ｐＡｇは７．５以上が好ましく、８．０以上が更に好ましい。ｐＨも任意であるが、ｐＨ７．５以下が好ましく、６．８以下が更に好ましい。これら好ましい条件は単独でも良いが、組み合わせが更に好ましい。
【００６６】
本発明のセレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことにより、より効果的である。
【００６７】
本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、例えば、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号に記載された（ａ）有機チオエーテル類、例えば、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された （ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネートがあげられる。
後掲の「化３」にこれらの具体的化合物を示す。
【００６８】
【化３】
特に好ましい溶剤としては、チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−４モル以上、１×１０−２モル以下である。
【００７０】
本発明のハロゲン化銀粒子は化学増感においてセレン増感の外に硫黄増感および金増感の片方又は両方を併用することが望ましい。
【００７１】
硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。
【００７２】
また、金増感は、通常、金増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。
【００７３】
上記の硫黄増感には硫黄増感剤として公知のものを用いることができる。例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチオシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンが挙げられる。その他米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号明細書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。
【００７４】
硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で層当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−７モル以上、５×１０−５モル以下が好ましい。
【００７５】
本発明の金増感の金増感剤としては金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例として、例えば、塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドが挙げられる。
【００７６】
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１×１０−７モル以上、５×１０−５モル以下が好ましい。
【００７７】
化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤および／またはセレン増感剤および／または硫黄増感剤および金増感剤等の添加の時期および順位については特に制限を設ける必要はなく、例えば、化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異にして添加することができる。また添加に際しては、上記の化合物を水、または水と混合し得る有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、アセトンの単液あるいは混合液に溶解せしめて添加させてもよい。
【００７８】
本発明の乳剤は、表面もしくは表面から任意の位置を化学増感されていても良いが表面を化学増感することが好ましい。内部を化学増感する場合には特開昭６３−２６４７４０号等記載の方法を参照することができる。
【００７９】
本発明のハロゲン化銀粒子は粒子形成過程、あるいは化学増感過程において還元増感することができる。
【００８０】
還元増感をハロゲン化銀乳剤の粒子形成過程に施すというのは、基本的には核形成、熟成、成長の間に行うことを意味する。還元増感は粒子形成の初期段階である核形成時、物理熟成時、成長時のどの段階で実施してもよい。最も好ましいのはハロゲン化銀粒子の成長中に還元増感する方法である。ここで成長中とは、ハロゲン化銀粒子が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化アルカリの添加によって成長しつつある状態で還元増感を施す方法も、成長途中に成長を一時止めた状態で還元増感を施した後さらに成長させる方法も含有することを意味する。
【００８１】
上記還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に公知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１以上７以下の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８以上１１以下の高ｐＨの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれをも選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【００８２】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できるため好ましい方法である。
【００８３】
還元増感剤として第一錫塩、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明にはこれら公知の化合物から選んで用いることができる。また２種以上の化合物を併用することができる。還元増感剤としては、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０−８モル以上１０−３モル以下の範囲が適当である。
【００８４】
還元増感剤は、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような溶媒に溶かし、粒子形成中に添加することができる。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性ハロゲン化アルカリの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して添加するのも好ましい方法である。
【００８５】
本発明に用いられる分光増感色素としては通常メチン色素が用いられるが、これにシアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン、オキサゾリン、チアゾリン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、イミダゾール、テトラゾール、ピリジン；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核の芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン、ベンズインドレニン、インドール、ベンズオキサドール、ナフトオキサドール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾセレナゾール、ベンズイミダゾール、キノリンが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。
【００８６】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、ピラゾリン−５−オン、チオヒダントイン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリン−２，４−ジオン、ローダニン、チオバルビツール酸のような５〜６員異節環核を適用することができる。
【００８７】
上記の色素の中で本発明にとくに有用な増感色素はシアニン色素である。本発明に有用なシアニン色素の具体例として下記化４に示す一般式（２）で表わされる色素があげられる。
【００８８】
【化４】
式中、Ｚ１ ，Ｚ２ はシアニン色素に通常用いられる複素環核、特にチアゾール、チアゾリン、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、オキサゾール、オキサゾリン、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、テトラゾール、ピリジン、キノリン、イミダゾリン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、セレナゾリン、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール又はインドレニンのような核を形成するに必要な原子群を表わす。これらの核は、例えば、ハロゲン原子、メチルのような低級アルキル基、フェニール基、ヒドロキシル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルファモイル基、アルキルカルバモイル基、アセチル基、アセトキシ基、シアノ基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基によって置換されていてもよい。
【００９０】
Ｌ１ またはＬ２ はメチン基、置換メチン基を表わす。置換メチン基としては、例えば、メチル、エチルのような低級アルキル基、フェニル、置換フェニル、メトキシ、エトキシによって置換されたメチン基があげられる。
【００９１】
Ｒ１ とＲ２ は炭素数が１以上５以下のアルキル基；カルボキシ基をもつ置換アルキル基；β−スルホエチル、γ−スルホプロピル、δ−スルホブチル、２−（３−スルホプロポキシ）エチル、２−（２−（３−スルホプロポキシ）エトキシ）エチル、２−ヒドロキシ・スルホプロピルのようなスルホ基をもつ置換アルキル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基やその他の通常シアニン色素のＮ−置換基に用いられている置換アルキル基を表わす。ｍ１ は１、２または３を表わす。Ｘ１ − は沃素イオン、臭素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオンのような通常シアニン色素に用いられる酸アニオン基を表わす。ｎ１ は１または２を表わし、ベタイン構造をとるときはｎ１ は１である。
【００９２】
好ましくは、一般式（２）の増感色素を２種類以上用いて分光増感される。
【００９３】
分光増感色素としては、上記以外に次のようなものに記載されたものが用いられる。例えば、ドイツ特許９２９，０８０号、米国特許２，４９３，７４８号、同第２，５０３，７７６号、同第２，５１９，００１号、同第２，９１２，３２９号、同第３，６５６，９５６号、同第３，６７２，８９７号、同第３，６９４，２１７号、同第４，０２５，３４９号、同第４，０４６，５７２号、同第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５５２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，３４４号、米国特許１，２４２，５８８号、同第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４４−１４０３０号、同５２−２４８４４号、同４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号、同５０−８０８２７号に記載されている。
【００９４】
本発明のハロゲン化銀乳剤に特開平４−３６２９３０号記載の分光増感色素を好ましく用いることができる。
【００９５】
また、本発明のハロゲン化銀乳剤に特開平５−１２７２９３号、同５−１２７２９１号等に記載されている分光増感色素を好ましく用いることができる。
【００９６】
ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感色素の量は、添加剤の種類やハロゲン化銀量などによって一義的に述べることはできないが、従来の方法にて添加される量、すなわち飽和被覆量の５０％以上８０％以下を用いることができる。
【００９７】
すなわち、好ましい増感色素の添加量はハロゲン化銀１モルあたり０．００１ミリモル以上１００ミリモル以下であり、さらに好ましくは０．０１ミリモル以上１０ミリモル以下である。
【００９８】
増加色素は化学熟成後、または化学熟成前に添加される。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては最も好ましくは増感色素は、化学熟成中又は化学熟成以前（例えば粒子形成時、物理熟成前）に添加される。
【００９９】
増感色素とともに、それ自体、分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチルベン化合物（例えば、米国特許２，９３３，３９０号、同第３，６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば、米国特許３，７４３，５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物を含んでもよい。米国特許３，６１５，６１３号、同第３，６１５，６４１号、同第３，６１７，２９５号、同第３，６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用である。
【０１００】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわち、アゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；複素環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記の複素環メルカプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。
【０１０１】
これらかぶり防止剤または安定剤の添加時期は通常、化学増感を施した後であるが、より好ましくは化学熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中から選ぶことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成過程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学熟成開始までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成時間中、好ましくは開始から５０％までの時間内に、より好ましくは２０％までの時間内）でもよい。
【０１０２】
本発明乳剤は下記一般式（１）で示される化合物を同一層に添加することが好ましい。
一般式（１）
【０１０３】
【化５】
式中、Ｒ１ は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基またはアルコキシカルボニル基を表わし、Ｒ２ 及びＲ３ は水素原子、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わし、ｎは３以上５以下の整数を表わす。
【０１０５】
一般式（１）において、Ｒ１ で表される脂肪族基は好ましくは、炭素数１以上３０以下のものであって特に炭素数１以上２０以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル基、３−ペンチニル基、ベンジル基である。
【０１０６】
一般式（１）において、Ｒ１ で表される芳香族基は好ましくは、炭素数６以上３０以下のものであって、特に炭素数６以上２０以下の単環または縮環のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基である。
一般式（１）において、Ｒ１ で表される複素環基は、窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３ないし１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環基である。これらは単環状であってもよいし、さらに他の芳香環と縮合環を形成してもよい。複素環基としては、好ましくは５ないし６員環の芳香族複素環基であり、例えばピリジル基、イミダゾリル基、キノリル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、チエニル基、フリル基、ベンゾチアゾリル基である。
【０１０７】
一般式（１）において、Ｒ１ で表されるアミノ基は置換されていてもよい。置換基の例としてはアルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル）、アシル基（例えばアセチル、メタンスルホニル）があげられる。置換アミノ基の具体例をあげると、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、アセチルアミノ基である。
一般式（１）において、Ｒ１ で表されるアルコキシ基の具体例としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘプタデシルオキシ基があげられる。
【０１０８】
一般式（１）において、Ｒ１ で表されるアルキルチオ基の具体例としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基があげられる。
一般式（１）において、Ｒ１ で表されるカルバモイル基は置換基として炭素数１以上２０以下のアルキル基やアリール基を一つ又は二つ有することができる。置換カルバモイル基の具体例としては、例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基があげられる。
一般式（１）において、Ｒ１ で表されるアルコキシカルボニル基の具体例はメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基である。
一般式（１）において、Ｒ１ で表されるハロゲン原子の具体例はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及び沃素原子である。
【０１０９】
一般式（１）において、Ｒ２ 及びＲ３ は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２ 及びＲ３ で表される脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基はＲ１ と同意義を表わす。
一般式（１）において好ましくは、Ｒ１ は水素原子、アルキル基、アリール基またはアルキルチオ基をあらわし、Ｒ２ 及びＲ３ は水素原子を表し、ｎは３または４を表わす。
一般式（１）においてより好ましくは、Ｒ１ は水素原子、アルキル基、またはアルキルチオ基をあらわし、Ｒ２ 及びＲ３ は水素原子を表し、ｎは３または４を表わす。
【０１１０】
下記「化６」ないし「化８」に本発明の化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はこれに限定されるものではない。
【０１１１】
【化６】
【化７】
【化８】
一般式（１）で表される化合物は既に知られている次の文献、ビュウロウ（Ｂｕｌｏｗ）とハース（Ｈａａｓ）によるＢｅｒｉｃｈｔｅ，４２巻４６３８頁（１９０７年）及び４３巻３７５頁（１９１０年）、アレン（Ａｌｌｅｎ）らによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２４巻７９６頁（１９５９年）、デ・カト（Ｄｅ Ｃａｔ）とドルメール（Ｄｏｒｍａｅｌ）によるＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｂｅｌｇ．，６０巻６９頁（１９５１年）及びクック（Ｃｏｏｋ）らによるＲｅｃ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｅｍ．，６９巻３４３頁（１９５０年）等に記載の方法に準じて合成することができる。
【０１１５】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、単独で用いても良く、あるいは他の感光性ハロゲン化銀乳剤と混合して用いても良いが、表面及び／または内部をかぶらせた非感光性のハロゲン化銀乳剤を同一層に併用することができる。
【０１１６】
以下に表面および／または内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子について説明する。
本発明において表面および／または内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子（以下かぶらせハロゲン化銀粒子と呼ぶ）とは化学的な方法あるいは光により、粒子の表面および／または内部にかぶり核を有し露光に無関係に現像可能になるよう調製されたハロゲン化銀粒子のことをいう。
【０１１７】
表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子（表面かぶらせ型ハロゲン化銀粒子）はハロゲン化銀の粒子形成中および／または粒子形成後にこれらのハロゲン化銀粒子を化学的な方法あるいは光によってかぶらせることによって調製しうる。
前記のかぶらせ工程は、ｐＨおよびｐＡｇ の適当な条件の下で、還元剤や金塩を添加する方法、あるいは低ｐＡｇ 下で加熱する方法、または一様な露光を与える方法などによって行うことができる。還元剤としては塩化第１スズ、ヒドラジン系化合物、エタノールアミン、二酸化チオ尿素などを用いることができる。
これらのかぶらせ物質によるかぶらせ工程はかぶらせ物質の感光性乳剤層への拡散による経時かぶり防止等の目的で水洗工程の前に置くことが好ましい。
【０１１８】
また内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子（内部かぶらせ型ハロゲン化銀粒子）は上記の表面かぶらせ型ハロゲン化銀粒子を核（コア）としてこれらの粒子の表面に外殻（シェル）を形成することによって調製しうる。このような内部かぶらせ型ハロゲン化銀については特開昭５９−２１４８５２号に詳しく記載されている。これらの内部かぶらせ型ハロゲン化銀粒子はそのシェル厚を調節することによって増感現像に対する効果を調節しうる。
さらに、内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子は、粒子形成スタート時から、上記のかぶらせ法を用い、かぶらせたコアを形成した後に、未かぶらせのシェルをつけることによっても形成しうる。必要に応じて内部から表面にいたるまですべてかぶらせることも可能である。
【０１１９】
これらのかぶらせハロゲン化銀粒子は塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれであっても構わないが、沃化物を含むハロゲン化銀である場合、その沃化物含有率は５モル％以下が好ましく、２モル％以下が更に好ましい。
またこれらのかぶらせハロゲン化銀粒子は粒子内部にハロゲン組成の異なる内部構造を有していてもよい。
【０１２０】
本発明に用いうるかぶらせハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは特に限定しないが、これらのかぶらせハロゲン化銀粒子を添加する感光性ハロゲン化銀乳剤層または非感光性中間層に添加する場合は隣接する最低感度層のハロゲン化銀粒子の平均サイズよりも小さいことが好ましい。具体的には０．５μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがより好ましくはさらには０．１μｍ以下であることが最も好ましい。
また、これらのかぶらせハロゲン化銀粒子の粒子形状には特別な限定はなく、規則的な（ｒｅｇｕｌａｒ）粒子でも不規則な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）粒子でも良い。またこれらのかぶらせハロゲン化銀粒子は多分散でもよいが単分散である方が好ましい。
ここで単分散ハロゲン化銀乳剤（非平板状粒子）とは、それに含まれるハロゲン化銀粒子の全重量又は全個数の９５％以上が平均粒径の±４０％以内、より好ましくは±３０％以内にあるものと定義される。
【０１２１】
これらのかぶらせハロゲン化銀粒子の使用量は本発明において必要とする程度に応じて任意に変化させうるが、本発明の乳剤との銀量の比率に対し、０．０５モル％以上５０モル％以下が好ましく０．１モル％以上２５モル％以下がより好ましく、０．５モル％以上２０モル％以下が最も好ましい。
【０１２２】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、同一層にコロイド銀と併用することができる。本発明に用いられるコロイド銀は黄色、褐色、青色、黒色等の何れを用いても良い。
これらのコロイド銀の使用量は本発明において必要とする程度に応じて任意に変化させうるが、本発明の乳剤との銀量の比率に対し、０．０５モル％以上５０モル％以下が好ましく０．１モル％以上２５モル％以下がより好ましく、０．５モル％以上２０モル％以下が最も好ましい。
【０１２３】
種々の型のコロイド銀の調製は文献に、例えばＷｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９３３発行、Ｗｅｉｓｅｒ著のＣｏｌｌｏｉｄａｌ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（Ｃａｒｅｙ Ｌｅａのデキストリン還元法による黄色のコロイド銀）またはドイツ特許第１０９６１９３号明細書（褐色及び黒色のコロイド銀）または米国特許第２，６８８，６０１号明細書（青色のコロイド銀）に記載されている。
【０１２４】
本発明の乳剤粒子からなる乳剤は、以上のように単独で用いてもよく、他の感光性ハロゲン化銀乳剤と混合していてもよく、表面及び／または内部をかぶらせたハロゲン化銀乳剤あるいはコロイド銀と混合して用いてもよく、あるいは一般式（１）の化合物を含んで用いてもよく、それらの組み合わせで用いてもよい。本発明の乳剤を他のハロゲン化銀乳剤と混合する場合には本発明の乳剤が２０％以上が好ましく、更に５０％以上が好ましく、７０％以上が最も好ましい。
【０１２５】
本発明の写真乳剤は種々のカラー及び白黒の感光材料に適用することができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー、カラー拡散型感光材料および熱現像型カラー感光材料などを代表例として挙げることができる。
【０１２６】
リスフィルムもしくはスキャナーフィルムなどの製版用フィルム、直医・間接医療用もしくは工業用のＸ線フィルム、撮影用ネガ白黒フィルム、白黒印画紙、ＣＯＭ用もしくは通常マイクロフィルム、銀塩拡散転写型感光材料およびプリントアウト型感光材料にも本発明の写真乳剤を適用できる。
【０１２７】
本発明の写真乳剤を適用する、カラー感光材料は、支持体上に青感性層、緑感性層、赤感性層又は赤外光に感応する層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的な感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層（単位感光性層）を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。その場合、該感光性層は青色光、緑色光および赤色光の何れかに感光性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置側が逆であっても、また同一感色性層中に感色性の異なる感光性層が狭まれたような設置順をもとりえる。
【０１２８】
上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
【０１２９】
該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
【０１３０】
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、例えば特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０１３１】
具体的として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）／の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順に設置することができる。
【０１３２】
また特公昭５５−３４９３２号に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。
【０１３３】
また特公昭４９−１５４９５号に記載されているように上層に最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層にそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層に中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【０１３４】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。
【０１３５】
本発明のハロゲン化銀乳剤を上記の多層構成の感材に用いる場合、本発明の乳剤以外に様々なハロゲン化銀乳剤を併用することができるが、同一感色性ユニットの支持体より離れた層に平板状ハロゲン化銀乳剤を配置することが好ましい。
【０１３６】
色再現性を改良するために、米国特許第４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８号、同６３−８９５８０号に記載の、ＢＬ，ＧＬ，ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
【０１３７】
本発明の写真乳剤を使用するときに併用できる公知の写真用添加剤は２つのリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
【０１３８】
【０１３９】
本発明の写真乳剤はカラー感光材料に使用することが好ましく、種々のカラーカプラーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３、ＶＩＩ −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。
【０１４０】
イエローカプラーとしては、例えば、米国特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。
【０１４１】
マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例えば、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国際公開Ｗ０８８／０４７９５号等に記載のものが特に好ましい。
【０１４２】
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げられ、例えば米国特許第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが好ましい。
【０１４３】
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ． １７６４３のＶＩＩ −Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
【０１４４】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。
【０１４５】
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、例えば米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２２１号、同第４，３６７，２８８号、同第４，４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許第２，１０２，１７３号に記載されている。
【０１４６】
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、ＶＩＩ −Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号に記載されたものが好ましい。
【０１４７】
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラーとしては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４５２５号等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．Ｎｏ．１１４４９、同Ｎｏ．２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５３，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラーが挙げられる。
【０１４８】
本発明のカラー感光材料中には、例えば特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールの各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
【０１４９】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、および同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。
【０１５０】
本発明の写真乳剤を使用した感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が更に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ１／２ は３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対温度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ１／２ は、当該技術分野において公知の手法に従って測定することができる。たとえば、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング （Ｐｈｏｔｏｇｒ，Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，），１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエローメータ（膨潤計）を使用することにより、測定でき、Ｔ１／２ は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義する。
【０１５１】
膜膨潤速度Ｔ１／２ は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また膨潤率は１５０％以上４００％以下が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算する。
【０１５２】
本発明に従ったカラー写真感光材料は、ＵＳ−４１４１７３５記載中の熱処理されたポリ（アルキレン芳香族ジカルボキシレート）重合体の支持体を使用することもできる。
【０１５３】
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、および同Ｎｏ．１８７１６の６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【０１５４】
また反転処理を実施する場合は通常白黒現像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、例えば、ハイドロキシンのようなジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールのようなアミノフェノール類のような公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることができる。
【０１５５】
本発明の写真乳剤を使用したハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば、カプラーのような使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることができる。
【０１５６】
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理において、このような問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、例えば特開昭５７−８５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【０１５７】
本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４以上９以下であり、好ましくは５以上８以下である。水洗水温、水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途で種々設定し得るが、一般には、１５℃以上４５℃以下で２０秒以上１０分以下、好ましくは２５℃以上４０℃以下で３０秒以上５分以下の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理することができる。このような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
【０１５８】
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される、ホルマリン浴が挙げられる。
【０１５９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
（１）乳剤の調製
ａ．Ｅｍ−１の調製
臭化カリウム０．９ｇ、不活性ゼラチン５０ｇ、硝酸アンモニウム４．５ｇを蒸留水１Ｌに溶かした水溶液をよく攪拌しながら、これに１規定水酸化ナトリウム１７．４ｃｃを加え、ダブルジェット法により、４％臭化カリウム水溶液と４％硝酸銀水溶液とを９分間にわたって加えた。この間、温度を７２℃、ｐＡｇを７．１に保持した（この添加（１）で全銀量の１０％を消費した）。続いてダブルジェット法で沃化カリウム４．１ｇが添加されるように沃化カリウムを含む２０％臭化カリウム水溶液および、２０％硝酸銀水溶液を温度を７２℃、ｐＡｇを６．９に保ちながら３７分間にわたって添加した（この添加（２）で全銀量の７０．％を消費した）。さらに、ダブルジェット法で２０％臭化カリウム水溶液と２０％硝酸銀水溶液を温度を７２℃、ｐＡｇを７．４に保ちながら１０分間にわたって添加した（この添加（３）で全銀量の２０．０％を消費した）。続いて、上記乳剤に対して３５℃にて公知のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチンを加え６０℃に加熱した後、ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、ジメチルセレノウレア、塩化金酸を用いて最適に化学増感し、化学増感終了後化合物Ｆ−３を０．２０ｇ加えたのち１％ＫＩ水溶液を１６ｃｃ添加し表面に高沃化銀部分を形成させた。その後Ｓ−１〜Ｓ−４の増感色素を最適量添加し、平均粒子直径が０．４０μｍである比較例用の立方体ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝３．６モル％）乳剤Ｅｍ−１を得た。
【０１６０】
ｂ．Ｅｍ−２の調製
上記Ｅｍ−１の調製法において添加２において添加される沃化カリウム量を３．１ｇとし、添加２と添加３の間で、沃化カリウム１．０ｇを１．５％沃化カリウム水溶液として、一定速度で２分にわたって加える以外は同様の方法で、平均粒子直径が０．４０μｍである本発明の立方体ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝３．６モル％）乳剤Ｅｍ−２を調製した。
【０１６１】
ｃ．Ｅｍ−３の調製
上記Ｅｍ−１の調製法において添加１までの調製を行った後、ダブルジェット法で２０％臭化カリウム水溶液および、２０％硝酸銀水溶液を温度を７２℃、ｐＡｇを６．９に保ちながら３７分間にわたって添加し（この添加（２）で全銀量の７０％を消費した）、続いて、沃化カリウム４．１ｇを１．５％水溶液として一定速度で７分間にわたって添加する以外は同様の方法で平均粒子直径が０．４０μｍである比較例用の立方体ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝３．６モル％）乳剤Ｅｍ−３を調製した。
【０１６２】
ｄ．Ｅｍ−４の調製
臭化カリウム０．９ｇ、不活性ゼラチン５０ｇ、硝酸アンモニウム４．５ｇを蒸留水１Ｌに溶かした水溶液をよく攪拌しながら、これに１規定水酸化ナトリウム１５．０ｃｃを加え、さらにダブルジェット法により、４％臭化カリウム水溶液と４％硝酸銀水溶液とを１８分間にわたって加えた。この間、温度を７２℃、ｐＡｇを７．１に保持した（この添加（１）で全銀量の１０％を消費した）。続いてダブルジェット法で沃化カリウム４．１ｇが添加されるように沃化カリウムを含む２０％臭化カリウム水溶液および、２０％硝酸銀水溶液を温度を７２℃、ｐＡｇを７．２に保ちながら３７分間にわたって添加した（この添加（２）で全銀量の７０％を消費した）。さらに、ダブルジェット法で２０％臭化カリウム水溶液と２０％硝酸銀水溶液を温度を７２℃、ｐＡｇを８．０に保ちながら１０分間にわたって添加した（この添加（３）で全銀量の２０．０％を消費した）。続いて、上記乳剤に対して３５℃にて公知のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチンを加え６０℃に加熱した後、ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、ジメチルセレノウレア、塩化金酸を用いて最適に化学増感し、化学増感終了後化合物Ｆ−３を０．１５ｇ加えたのち１％ＫＩ水溶液を３２．０ｃｃ添加し表面に高沃化銀部分を形成させた。その後Ｓ−１〜Ｓ−４の増感色素を最適量添加し、平均粒子直径が０．５０μｍである比較例用の１４面体ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝３．７モル％）乳剤Ｅｍ−４を調製した。
【０１６３】
ｅ．Ｅｍ−５の調製
上記乳剤Ｅｍ−４の調製法において添加２において添加される沃化カリウム量を２．８ｇとし、添加３の添加中、全銀量の１０％を添加したところで添加を中断し、沃化カリウム１．３ｇを１．５％沃化カリウム水溶液として、一定速度で２分にわたって添加した後、添加３を再開する以外は同様の方法で、平均粒子直径が０．５０μｍである本発明の１４面体ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝３．７モル％）乳剤Ｅｍ−５を調製した。
【０１６４】
ｆ．乳剤Ｅｍ−６の調製
上記乳剤Ｅｍ−４の調製法において添加１まで調製を行った後、ダブルジェット法で２０％臭化カリウム水溶液および、２０％硝酸銀水溶液を温度を７２℃、ｐＡｇを７．２に保ちながら３７分間にわたって添加し（この添加（２）で全銀量の７０％を消費した）、更に添加３の添加中、全銀量の１０％を添加したところで添加を中断し、沃化カリウム４．１ｇを１．５％水溶液として一定速度で７分間にわたって添加した後添加３を再開すること以外は同様の方法で平均粒子直径が０．５０μｍである比較例用の１４面体ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝３．７モル％）乳剤Ｅｍ−６を調製した。
【０１６５】
ｇ．乳剤Ｅｍ−７の調製
臭化カリウム０．９ｇ、不活性ゼラチン５０ｇ、硝酸アンモニウム４．０ｇを蒸留水１リットルに溶かした水溶液をよく攪拌しながら、これに１規定水酸化ナトリウム１２．０ｃｃを加え、さらにダブルジェット法により、４％臭化カリウム水溶液と４％硝酸銀水溶液とを５分間にわたって加えた。この間、温度を７２℃、ｐＡｇを７．１に保持した（この添加（１）で全銀量の１０％を消費した）。続いてダブルジェット法で沃化カリウム４．１ｇが添加されるように沃化カリウムを含む２０％臭化カリウム水溶液および、２０％硝酸銀水溶液を温度を７２℃、ｐＡｇを８．３に保ちながら３７分間にわたって添加した（この添加（２）で全銀量の７０％を消費した）。さらに、ダブルジェット法で２０％臭化カリウム水溶液と２０％硝酸銀水溶液を温度を７２℃、ｐＡｇを８．５に保ちながら１０分間にわたって添加した（この添加（３）で全銀量の２０．０％を消費した）。続いて、５０℃にてチオシアン酸ナトリウムで２０分熟成した後、上記乳剤に対して３５℃にて公知のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチンを加え６０℃に加熱した後、ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、ジメチルセレノウレア、塩化金酸を用いて最適に化学増感し、化学増感終了後化合物Ｆ−３を０．２５ｇ加えた後、１％ＫＩ水溶液を２５．０ｃｃ添加し表面に高沃化銀部分を形成させた。その後Ｓ−１〜Ｓ−４の増感色素を最適量添加し、平均粒子直径が０．３０μｍである比較例用の八面体ｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝３．７モル％）Ｅｍ−７を調製した。このとき特開昭５８−１０７５３０ 記載の方法で測定した粒子の角の丸みは１／７ｒであった。
【０１６６】
ｇ．乳剤Ｅｍ−８の調製
上記Ｅｍ−７の調製法において、添加２において添加される沃化カリウム量を２．８ｇとし、添加２の途中全銀量の５０％を添加したところで添加を中断し、沃化カリウム１．３ｇを１．２％沃化カリウム水溶液として、一定速度で２分にわたって加えた後添加２を再開する以外は同様の方法で、平均粒子直径が０．３０μｍである本発明の八面体ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝３．７モル％）乳剤Ｅｍ−８を調製した。
【０１６７】
ｈ．乳剤Ｅｍ−９の調製
上記Ｅｍ−７の調製法において、添加１まで行った後、ダブルジェット法で２０％臭化カリウム水溶液および、２０％硝酸銀水溶液を温度を７２℃、ｐＡｇを８．３に保ちながら添加し、全銀量の５０％を添加したところで、沃化カリウム４．１ｇを１．２％水溶液として一定速度で７分間にわたって添加した後添加２を再開する（この添加（２）で全銀量の７０％を消費した）すること以外同様の方法で平均粒子直径が０．３０μｍである比較例用の８面体ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝３．７モル％）乳剤Ｅｍ−９を調製した。
【０１６８】
ｉ．乳剤Ｅｍ−１０の調製
臭化カリウム１２ｇ、不活性ゼラチン２５ｇを蒸留水４リットルに溶かした水溶液をよく攪拌しながら、ダブルジェット法により、１４％臭化カリウム水溶液と２０％硝酸銀水溶液とを１分間にわたって加えた。この間、温度を５０℃に保持した（この添加（１）で全銀量の１０％を消費した）。その後、ゼラチン溶液（１７％、３００ｃｃ）を加えて７５℃まで昇温した後、２５％の硝酸アンモニウム水溶液４０ｃｃと１Ｎの水酸化ナトリウム７５ｃｃを添加し、１５分間保持した後１ＮのＨ２ ＳＯ４ を５００ｃｃ添加した。続いてダブルジェット法で沃化カリウム２．０ｇが添加されるように沃化カリウムを含む２０％臭化カリウム水溶液および、２０％硝酸銀水溶液を温度を７５℃、ｐＡｇを８．４に保ちながら添加した（この添加（２）で全銀量の７０％を消費した）。その後、４５℃に温度を下げ臭化カリウムを添加してｐＡｇを９．３に調節後、沃化カリウム０．４ｇを１．２％水溶液として一定速度で２分間にわたって添加した。その後、ダブルジェット法で２０％臭化カリウム水溶液と２０％硝酸銀水溶液をｐＡｇを８．４に保ちながら１０分間にわたって添加した（この添加（３）で全銀量の２０．０％を消費した）。続いて上記乳剤に対して３５℃にて公知のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチンを加え６０℃に加熱した後、ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、ジメチルセレノウレア、塩化金酸を用いて最適に化学増感し、化学増感終了後化合物Ｆ−３を０．２５ｇ加えたのち１％ＫＩ水溶液を２５．０ｃｃ添加し表面に高沃化銀部分を形成させた。その後Ｓ−１〜Ｓ−４の増感色素を最適量添加し、平均粒子直径が０．７０μｍである本発明の平板ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝２．０モル％）Ｅｍ−１０を調製した。
【０１６９】
ｊ．乳剤Ｅｍ−１１の調製
上記Ｅｍ−１０の調製法において、添加２の添加時に沃化カリウムを添加せず、その後の沃化カリウム単独添加の添加時のＫＩの添加量を２．４ｇとすること以外同様の方法で平均粒子直径が０．７０μｍである比較例用の平板ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝２．０モル％）乳剤Ｅｍ−１１を調製した。
【０１７０】
ｋ．乳剤Ｅｍ−１２の調製
臭化カリウム１１ｇ、不活性ゼラチン２７ｇを蒸留水３．５リットルに溶かした水溶液をよく攪拌しながら、ダブルジェット法により、１４％臭化カリウム水溶液と２０％硝酸銀水溶液とを２分間にわたって加えた。この間、温度を３５℃に保持した（この添加（１）で全銀量の１０％を消費した）。その後、ゼラチン溶液（１７％、３００ｃｃ）を加えて７５℃まで昇温した後、２５％の硝酸アンモニウム水用液４０ｃｃと１Ｎの水酸化ナトリウム７５ｃｃを添加し、１５分間保持した後１ＮのＨ２ ＳＯ４ を５００ｃｃ添加した。続いてダブルジェット法で沃化カリウム４．０ｇが添加されるように沃化カリウムを含む２０％臭化カリウム水溶液および、２０％硝酸銀水溶液を温度を７５℃、ｐＡｇを８．４に保ちながら添加した（この添加（２）で全銀量の５０％を消費した）。その後、５０℃に温度を下げ臭化カリウムを添加してｐＡｇを９．３に調節後、ダブルジェット法で２０％臭化カリウム水溶液と２０％硝酸銀水溶液をｐＡｇを８．４に保ちながら５分間添加した（この添加（３）はここまでで全銀量の１０．０％を消費した。）。その後、沃化カリウム０．８ｇを１．２％水溶液として一定速度で２分間にわたって添加した後、添加３を再開し１０分間にわたって添加した（この添加（４）で全銀量の３０．０％を消費した）。続いて上記乳剤に対して３５℃にて公知のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチンを加え６０℃に加熱した後、ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、ジメチルセレノウレア、塩化金酸を用いて最適に化学増感し、化学増感終了後化合物Ｆ−３を０．２５ｇ加えたのち１％ＫＩ水溶液を２５．０ｃｃ添加し表面に高沃化銀部分を形成させた。その後Ｓ−１１〜Ｓ−１２の増感色素を最適量添加し、平均粒子直径が０．５５μｍである本発明の平板ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝４．０モル％）Ｅｍ−１２を調製した。
【０１７１】
ｌ．乳剤Ｅｍ−１３の調製
上記Ｅｍ−１２の調製法において、添加２の添加時に沃化カリウムを添加せず、その後の沃化カリウム単独添加の添加時のＫＩの添加量を４．８ｇとすること以外同様の方法で平均粒子直径が０．５５μｍである比較例用の平板ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝４．０モル％）乳剤Ｅｍ−１３を調製した。
【０１７２】
ｍ．乳剤Ｅｍ−２０の調製
臭化カリウム０．９ｇ、不活性ゼラチン５０ｇ、硝酸アンモニウム４．５ｇを蒸留水１リットルに溶かした水溶液をよく攪拌しながら、これに１規定水酸化ナトリウム１７．４ｃｃを加え、さらにダブルジェット法により、４％臭化カリウム水溶液と４％硝酸銀水溶液とを７分間にわたって加えた。この間、温度を７２℃、ｐＡｇを７．１に保持した（この添加（１）で全銀量の１０％を消費した）。続いてダブルジェット法で沃化カリウム３．８ｇが添加されるように沃化カリウムを含む２０％臭化カリウム水溶液および、２０％硝酸銀水溶液を温度を７２℃、ｐＡｇを６．９に保ちながら３７分間にわたって添加した（この添加（２）で全銀量の７０．％を消費した）。次に、沃化カリウム０．５ｇを１．２％沃化カリウム水溶液として、一定速度で２分にわたって加えた後、ダブルジェット法で２０％臭化カリウム水溶液と２０％硝酸銀水溶液を温度を７２℃、ｐＡｇを７．４に保ちながら１０分間にわたって添加した（この添加（３）で全銀量の２０．０％を消費した）。続いて、上記乳剤に対して３５℃にて公知のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチンを加え６０℃に加熱した後、ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、ジメチルセレノウレア、塩化金酸を用いて最適に化学増感し、化学増感終了後化合物Ｆ−３を０．１７ｇ加えたのち１％ＫＩ水溶液を１２．０ｃｃ添加し表面に高沃化銀部分を形成させた。その後Ｓ−５〜Ｓ−１０の増感色素を最適量添加し、平均粒子直径が０．４５μｍである本発明の立方体ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝３．７モル％）乳剤Ｅｍ−２０を得た。
【０１７３】
ｎ．乳剤２１〜３７の調製
Ｅｍ−２０を基本として粒子の沃度構造、沃度量、表面の沃化銀量、を変化させた乳剤２１〜３７を調製した。
【０１７４】
ｏ．乳剤４０〜４３の調製
前記Ｅｍ−２０を基本として、表面の沃化銀量、化学増感剤の種類を変化させた乳剤４０〜４３を調製した。
【０１７５】
Ｅｍ−１からＥｍ−１３の粒子構造を表１に、Ｅｍ−２０からＥｍ−３７の粒子構造を表２に示す。Ｅｍ−４０〜４３の粒子構造を表３に示す。
【０１７６】
【表１】
【表２】
【表３】
（２）塗布試料の作成
以上の乳剤に各々塗布助剤として増粘剤としてポリビニルベンゼンスルフォネート、硬膜剤としてビニルスルフォン系化合物、安定剤として化合物Ｆ−３を加えて乳剤塗布液を調製した。続いてこれ等の塗布液を下塗り加工したポリエステル支持体上に均一に塗布し、その上に主にゼラチン水溶液からなる表面保護層を塗布して、Ｅｍ１〜１３、２０〜３７、４０〜４３を含む塗布試料１０１〜１１３、１２０〜１３７、１４０〜１４３を作製した。
【０１８０】
このとき各々の塗布銀量は２．０ｇ／ｍ２ 、保護層のゼラチン塗布量は２．０ｇ／ｍ２ であった。
【０１８１】
（３）塗布試料の評価
ａ．感度
上記試料試料１１２、１１３以外はマイナスブルーフィルムを通じて、試料１１２、１１３はマイナスブルーフィルムを用いずに１／１００秒間露光し、下記の処理液を用いて現像処理を行った。
処理液
１−フェニル−３−ピラゾリドン ０．５ｇ
ヒドロキノン １０ｇ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ２ｇ
亜硫酸カリウム ６０ｇ
ほう酸 ４ｇ
炭酸カリウム ２０ｇ
臭化ナトリウム ５ｇ
ジエチレングリコール ２０ｇ
水酸化ナトリウムでｐＨ１０．０に調整
水を加えて １リットル
このようにして塗布したフィルムをかくして得られたセンシトメトリー結果を表４に示す。ここで感度はかぶり＋０．２の濃度を与える露光量の逆数の相対値で示した。
【０１８２】
ｂ．インキュベーション耐性
上記塗布試料をフリーザーで保存しておいた試料（コントロール試料）と５０℃５５％に７日間保存しておいた試料を取り出し露光、処理したときの感度の差（ΔＳ１）を測定し、結果を表４〜６に示した。ΔＳ１の絶対値が小さいほどインキュベーション耐性に優れていることを示す。
【０１８３】
ｃ．潜像保存性
上記塗布試料を１／１００秒間ウェッジ露光を行ってから５０℃、４０％に１４日間保存後、処理を行った試料の感度と露光直後に上記処理を行なった試料の感度との感度の差（ΔＳ２）を測定し、結果を表４〜６に示した。ΔＳ２の絶対値が小さいほど潜像保存性が優れていることを示す。
【０１８４】
ｄ．圧力性
得られた塗布試料を２５℃で湿度４０％に調湿された条件下で折り曲げる。この折り曲げは、直径６ｍｍの鉄棒に沿って１８０°曲げられた。この操作の直後に、１／１００秒間のウェッジ露光を与え、上記処理を行った。加圧試料とコントロール試料の感度の差（ΔＳ３）を測定し、結果を表４〜６に示した。ΔＳ３の絶対値が小さいほど圧力性が優れていることを示す。
【０１８５】
【表４】
【表５】
【表６】
表４、表５および表６から本発明の乳剤は感度が高く、潜像保存性、インキュベーション耐性、圧力性がいずれも良好であることがわかる。
【０１８９】
例えば、試料１０２と試料１０１との比較、試料１０５と試料１０４との比較、試料１０８と試料１０７の比較から、本発明の５重構造の粒子を用いた場合には、沃度コンバージョン層を持たない４重構造粒子を用いた場合に比べ感度が高く、潜像保存性、圧力性に優れ、試料１０２と試料１０３との比較、試料１０５と試料１０６との比較、試料１０８と試料１０９との比較、試料１１０と試料１１１との比較、試料１１２と試料１１３との比較から本発明の５重構造粒子は沃度コンバージョン層のみ有する４重構造粒子に対して、潜像保存性、インキュベーション耐性、圧力性が良好であることが明かである。また、この粒子の効果は試料１２０から試料１３７のデータから明らかなように本発明の範囲の時に顕著であることがわかる。さらに試料１４０から１４３の結果から、本発明の効果は本発明のセレン化合物が存在する場合の時に顕著であることがわかる。
【０１９０】
（実施例２）
（１）．試料２０１の作製
下塗りを施した厚み１２７ μｍの三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感光材料を作製し、試料２０１とした。数字は平方メートル当りの添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。
【０１９１】
用いた感光性ハロゲン化銀乳剤は表７、表８に示した。
【０２１１】
【表７】
【表８】
また、上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８、界面活性剤Ｗ−１〜Ｗ−６、ゼラチン硬化剤Ｈ−１を添加した。
更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。
【０２１４】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
（２）試料２０２〜２４３の作製
試料２０１の第５層に添加する乳剤Ｅｍ−１をＥｍ−２〜９に置きかえることにより試料２０１〜２０９を、第６層に使用する乳剤ＥをＥｍ−１０〜Ｅｍ−１１に置き換えることにより試料２１０〜２１１を、第１０層に添加する乳剤ＫをＥｍ−２０〜３７、Ｅｍ−４０〜４３に置き換えることにより試料２２０〜２３７、試料２４０〜２４３を、第１６層乳剤ＲをＥｍ−１２〜１３に置き換えることにより試料２１２〜２１３を作製した。
【０２３０】
（３）試料の評価
ａ．感度
作製した試料２０１〜２１３、２２０〜２３７、２４０〜２４３を２０００ ｌｕｘ、１／５０秒の色温度４８００Ｋの白色光源を用い、ウェッジ露光を行い、以下の現像処理を行った。試料２０１〜２０９はシアン濃度１．０を、試料２１０〜２１１はシアン濃度２．０を与える相対露光量の逆数の相対値で、試料２１２〜２１３はイエロー濃度２．０を与える相対露光量の逆数の相対値で、試料２２０〜２３７、２４０〜２４３はマゼンタ濃度１．０を与える相対露光量の逆数の相対値で感度を測定した。
【０２３１】
ｂ．インキュベーション耐性
試料をフリーザーで保存しておいた試料と５０℃５５％に７日間保存しておいた試料を取り出し露光、処理したときの感度差を測定した。この感度差が小さいほど保存安定性に優れていることを示す。
【０２３２】
ｃ．潜像保存性
上記塗布試料を、ウェッジ露光を行ってから５０℃、４０％に１４日間保存後、処理を行った試料の感度と露光直後に上記処理を行なった試料の感度との感度差を測定した。感度差が小さいほど潜像保存性が優れていることを示す。
【０２３３】
試料１０１〜１４３の結果と同様に、本発明の乳剤を含有した試料は感度が高く、潜像保存性、インキュベーション耐性が良好であり、本発明の効果は本発明のセレン化合物が存在する時に顕著であった。
【０２３５】
（３）試料３０１〜３１３の作製
上記試料２０１より第５層に添加する乳剤Ｅｍ−１を乳剤Ｄに置きかえ、かつ第１０層に添加する乳剤ＫをＥｍ−１０に置き換え、かつ第１０層に内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．１５μｍ、変動係数１０％、沃化銀含量１ｍｏｌ％、かぶせ微粒子と呼ぶ）と化合物Ｆ−３を表１０のごとく添加し、第６層の乳剤Ｌを表９に示した乳剤Ｔに置き換えることにより試料３０１から３０５を作製した。
【０２３６】
【表９】
上記試料２０１の第５層に添加する乳剤Ｅｍ−１、かつ第６層に添加する乳剤Ｅ、Ｆを表１１のごとく置き換え、かつ第５層に表面及び内部をかぶらせ微粒子と化合物Ｆ−３を表１１のごとく添加することにより試料３０６から３１４を作製した。
【０２３９】
（３）試料の評価
上記試料は２０１〜２３０と同様に感度、インキュベーション耐性、潜像保存性の評価を同様に行なった。尚、試料３０１〜３０５に関してはマゼンタ感度で、試料３０６〜３１３に関してはシアン感度で評価を行ない、結果を表１２、表１３に示す。尚、シャープネスに関しては白色でＭＴＦ測定用のパターンを通して露光し、試料３０１〜３０５に関してはマゼンタ色像で、試料３０６〜３１３に関してはシアン色像でＭＴＦを測定し空間周波数が１０サイクル／ｍｍ及び３０サイクル／ｍｍの場合に関して評価を行なった。
【０２４１】
【表１０】
【表１１】
表１２および表１３からわかる通り、本発明の乳剤と同一乳剤層中に化合物Ｆ−３を用いた場合は、高感化しインキュベーション耐性、および、潜像保存性が良化する。また、かぶらせ微粒子を本発明の乳剤と同一乳剤層中に用いた場合には、感度が高感化するとともに、シャープネスが良化している。また、本発明の乳剤の同一色感光性ユニットの該ハロゲン化銀乳剤層より支持体から離れた層に平板状ハロゲン化銀乳剤を含む場合には、シャープネスが良化している。
【０２４４】
例えば、試料３０１と試料３０２の比較、試料３０６と試料３０７の比較より、本発明の乳剤と同一層内に化合物Ｆ−３を含有する場合は、感度が高く、インキュベーション耐性や潜像保存性も良好である。また、試料３０２と試料３０３の比較、試料３０７と試料３０８の比較より、本発明の乳剤と同一層内にかぶらせ微粒子を含有する場合は、感度が高く、シャープネスも良化している。一方、試料３０１と試料３０４、試料３０３と試料３０５、試料３０６と試料３０９、試料３０８と試料３１０の比較より、本発明の乳剤の同一色感光性ユニットの該ハロゲン化銀乳剤層より支持体から離れた層に平板状ハロゲン化銀乳剤を含む場合には、シャープネスの改良効果が著しいことがわかる。
【０２４５】
（実施例３）
１）支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製した。
市販のポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００重量部と紫外線吸収剤として Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ 社製）２重量部とを常法により乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し１４０℃で３．０倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．０倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮフィルムを得た。
さらに、その一部を直径２０ｃｍのステンレス巻き芯に巻付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与えた。
２）下塗層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処理、さらにグロー放電処理、および火焔処理をした後、それぞれの面に下記組成の下塗液を塗布して、下塗層を延伸時高温面側に設けた。コロナ放電処理はピラーＰｉｌｌａｒ社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、３０ｃｍ幅支持体を２０ｍ／分で処理する。このとき、電流・電圧の読み取り値より、被処理物は０．３７５ＫＶ・Ａ・分／ｍ２の処理がなされた。処理時の放電周波数は、９．６ＫＨｚ、電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは、１．６ｍｍであった。又ＵＶ放電処理は、７５℃で加熱しながら放電処理した。さらにグロー放電処理は、円柱電極で３０００Ｗで３０秒間照射した。
３）バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面に、バック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層、および滑り層を塗設した。
３−１）帯電防止層の塗設
３−１−１）導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アンチモン複合物分散液）の調製
塩化第二スズ水和物２３０重量部と三塩化アンチモン２３重量部をエタノール３０００重量部に溶解し、均一溶液を得た。この溶液に、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を前記溶液のｐＨが３になるまで滴下し、コロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの共沈澱を得た。得られた共沈澱を５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱を得た。
【０２４７】
赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分離した。過剰なイオンを除くため、沈澱に水を加え遠心分離によって水洗した。この操作を３回繰り返し、過剰イオンを除去した。
過剰イオンを除去したコロイド状沈澱２００重量部を水１５００重量部に再分散し、６５０℃に加熱した焼成炉に噴霧し、青味がかった平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の微粒子粉末を得た。この微粒子粉末の比抵抗は５Ω・ｃｍであった。
上記の微粒子粉末４０重量部と水６０重量部の混合液をｐＨ７．０に調製し、攪拌機で粗分散の後、横型サンドミル（商品名ダイノミル；ＷＩＬＬＹＡ．ＢＡＣＨＯＦＥＮＡＧ 製）で滞留時間が３０分になるまで分散して調製した。この時の二次凝集体の平均粒径は約０．０４μｍであった。
【０２４８】
３−１−２）導電性層の塗設
下記の処方による導電性層を乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗布し、１１５℃で６０秒間乾燥した。
３−２）磁気記録層の塗設
磁性体 Ｃｏ−被着γ−Ｆｅ２Ｏ３ （長軸０．１４μｍ、単軸０．０３μｍの針状、比表面積４１ｍ２／ｇ、飽和磁化８９ ｅｍｕ／ｇ、表面は酸化アルミと酸化珪素でそれぞれＦｅ２Ｏ３ の２重量％で表面処理されている。保磁力９３０ Ｏｅ、Ｆｅ＋２／Ｆｅ＋３比は６／９４）１１００ｇを水２２０ｇ及びポリ（重合度１６）オキシエチレンプロピル トリメトキシシランのシランカップリング剤を１５０ｇ添加して、オープンニーダーで３時間良く混練した。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥し、水を除去した後、１１０℃、１時間加熱して表面処理をした磁気粒子を作製した。
さらに以下の処方で、再びオープンニーダーにて混練した。
【０２４９】
Ｘ−ライトのステータスＭでブルーフィルターを用いた時の、磁気記録層のＤＢ の色濃度の増加分は、約０．１であった。また、磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２ ｅｍｕ／ｍ２、保磁力９２３ Ｏｅ、角形比は６５％であった。
【０２５０】
３−３）滑り層の調製
下記処方液を化合物の固形分塗布量が下記のようになるように塗布し、１１０℃で５分乾燥させて滑り層を得た。
得られた滑り層の性能は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／ｍｉｎｕｔｅ） 、静摩擦係数０．０７（クリップ法）であり、優れた特性を有する。また後述する乳剤面との滑り特性も動摩擦係数０．１２であった。
【０２５１】
４）感材層の塗設
次に、前記で得られたバック層の反対側に、実施例２の試料２０１〜２４３に対応する感材層を塗設した感光材料試料４０１〜４４３を得た。ここで下二桁の番号が同じ試料は同一の感材層を有する。
【０２５２】
試料４０１〜４４３に対し実施例２と全く同じテストを行ない、本発明の試料は比較例に比して優れた結果を得た。
【０２５３】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化銀乳剤、およびハロゲン化銀写真感光材料は、応力による写真性変化が少なく、感度が高く、潜像保存性、インキュベーション耐性が良好であるという特徴を有する。
Claims (11)
- 内部核が臭化銀もしくは沃化銀含有率が１モル％以下の沃臭化銀からなり、該内部核の外側に沃化銀含有率が２モル％以上２０モル％以下の沃臭化銀からなる第１被覆層を有し、該第１被覆層の外側に沃化銀含有率が第１被覆層よりも低く、かつ３モル％以下の沃臭化銀もしくは臭化銀からなる第２被覆層を有するハロゲン化銀乳剤粒子において、全銀量の３％以上９７％以下が形成される任意の時点および第２被覆終了後に沃化物イオンによるハロゲンコンバージョン、あるいは沃化銀微粒子の添加、あるいは銀イオンと沃化物イオンの添加により高沃度相を設けることを特徴とするハロゲン化銀乳剤粒子からなるハロゲン化銀写真乳剤。
- 該ハロゲン化銀粒子のトータル沃度含量が５モル％以下であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤。
- 該ハロゲン化銀粒子が立方体、１４面体、八面体であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤。
- 該ハロゲン化銀粒子サイズ分布の変動係数が２０％以下の単分散乳剤であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤。
- 該ハロゲン化銀粒子がセレン増感されたことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤。
- 該ハロゲン化銀粒子の内部核の形成に種晶粒子を用いることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤。
- 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、請求項１記載の乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
- 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、請求項２ないし６記載の乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
- 同一乳剤層中にかぶらせ乳剤を含有することを特徴とする請求項７記載のハロゲン化銀感光材料。
- 同一乳剤層中に一般式（１）の化合物を含有することを特徴とする請求項７記載のハロゲン化銀感光材料。
一般式（１）
- 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中に、請求項１記載の乳剤を含有し、かつ同一色感光性ユニットの該ハロゲン化銀乳剤層より支持体から離れた層に平板状ハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00119195A JP3567005B2 (ja) | 1994-01-11 | 1995-01-09 | ハロゲン化銀写真乳剤およびハロゲン化銀感光材料 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-1365 | 1994-01-11 | ||
| JP136594 | 1994-01-11 | ||
| JP00119195A JP3567005B2 (ja) | 1994-01-11 | 1995-01-09 | ハロゲン化銀写真乳剤およびハロゲン化銀感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07244345A JPH07244345A (ja) | 1995-09-19 |
| JP3567005B2 true JP3567005B2 (ja) | 2004-09-15 |
Family
ID=26334377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00119195A Expired - Fee Related JP3567005B2 (ja) | 1994-01-11 | 1995-01-09 | ハロゲン化銀写真乳剤およびハロゲン化銀感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3567005B2 (ja) |
-
1995
- 1995-01-09 JP JP00119195A patent/JP3567005B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07244345A (ja) | 1995-09-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0428041B1 (en) | Silver halide photographic emulsion | |
| EP0562476B1 (en) | Method for preparing a silver halide photographic emulsion | |
| EP0443453B1 (en) | Silver halide photographic emulsion and photographic light-sensitive material using the same | |
| JP2699029B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| US6048681A (en) | Silver halide photographic material | |
| US5550012A (en) | Silver halide emulsion and silver halide photographic light-sensitive material using the same | |
| EP0482599A1 (en) | Silver halide photographic light-sensitive material | |
| JP3567005B2 (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤およびハロゲン化銀感光材料 | |
| US5364755A (en) | Silver halide photographic light-sensitive material | |
| EP0662632B1 (en) | Silver halide light-sensitive emulsion and silver halide light-sensitive material | |
| US5266450A (en) | Silver halide photographic light-sensitive material | |
| JP2664277B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| US5397692A (en) | Silver halide photographic light-sensitive material | |
| US5580713A (en) | Silver halide color reversal photographic light-sensitive material | |
| US5405737A (en) | Silver halide color photographic light-sensitive material comprising blue sensitive emulsion layers containing acylacetoamide type yellow dye forming couplers and reduction sensitized silver halide emulsion | |
| US6582895B2 (en) | Silver halide photographic emulsion comprising methine compound and silver halide photographic material | |
| JP2796453B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2835246B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP3262394B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP3614936B2 (ja) | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 | |
| JP3304160B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2744859B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH08122949A (ja) | ハロゲン化銀乳剤製造法 | |
| JP2899452B2 (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤 | |
| JPH0915776A (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いた写真感光材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040302 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040601 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040614 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080618 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080618 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090618 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090618 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100618 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100618 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110618 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |