JPH1090816A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度／かぶり比及び感度／粒状比に優れた高
感度ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法を提供すること。 【解決手段】 ガリウム、インジウム、周期律表第８族
の原子、第９族の原子及び第１０族の原子、並びにその
イオン及びその錯体からなる群から選ばれる少なくとも
１種を含有するハロゲン化銀微粒子の存在下に、平行な
（１１１）主平面を有しかつアスペクト比が３以上であ
る平板粒子の投影面積の和が全投影面積の５０％以上で
あるハロゲン化銀乳剤を製造することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真乳剤の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真乳
剤の製造方法に関するものである。本発明は特に、平板
ハロゲン化銀粒子写真乳剤の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】カラー写真感光材料、特に職業写真家に
よく利用されるカラー反転感光材料の分野においては、
速いシャッタースピードの要求されるスポーツ写真ある
いは露光に必要な光量の足りない舞台写真等の特殊なシ
ーンの撮影のため感度の高いカラー感光材料が要求され
るが、高感度のカラー写真感光材料は粒状が荒く、感度
／粒状性の関係の改善が望まれていた。

【０００３】ハロゲン化銀乳剤の高感化には、さまざま
な技術が用いられうるが、そのうちの１つとして、金属
ドープ技術が挙げられる。例えば、粒子中で浅い電子ト
ラップ（Shallow Electron Trapping 以下ＳＥＴと称す
る）となるさまざまな金属化合物の存在下にて粒子形成
や化学熟成を行うことが高感化に有効であることが米国
特許第４，９３７，１８０号等において公知であり、ま
た、塩化銀含率５０％モル以上のホスト粒子に対して周
期律表第８族金属原子を含有したハロゲン化銀微粒子を
添加し、粒子形成することによって硬調であるが高感度
な乳剤を得る方法が特開平７−６４２２２に示されてい
る。

【０００４】また、平板ハロゲン化銀粒子はその単位体
積あたりの表面積が大きいことにより、分光増感する際
より多くの増感色素を吸着させることが可能で入射光に
対する補足能力が高く、高感化という観点で他の八面
体、立方体粒子等よりも高感化に関して有利であること
が公知である。

【０００５】さらに、平板ハロゲン化銀写真乳剤の感度
を上げるために転位線を導入することが米国特許第（以
下ＵＳと省略することがある）４，９５６，２６９号等
において公知であり、また、その転位線の導入方法につ
いて沃化銀微粒子乳剤を平板粒子乳剤の成長途中に添加
することが有効であることが、特開平３−２１３８４
５、特開平８−２９９０４等において公知である。

【０００６】

【本発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記の
各公報に開示されているような金属ドープ技術、平板ハ
ロゲン化銀乳剤およびその転位導入法の工夫による高感
化法を検討した。特開平７−６４２２２に記載の方法
は、基本的に高塩化銀系おいて系に深い電子トラップを
導入し、それによって硬調な中でかつ高感度な乳剤を得
る方法であり、この方法では目標とするような感度／か
ぶり比、感度／粒状比に優れた高感度な乳剤を得ること
はできなかった。また、それ以外の方法例えば米国特許
第４，９３７，１８０号等に記載の方法によっても確か
にある程度高感度な乳剤を得ることはできたが、この方
法によっても目標とする高感度な乳剤を得ることはでき
ず、現在目指している高感度のレベルを達成するために
はさらに検討、改良を行う余地があった。

【０００７】従って、本発明の目的は感度／かぶり比及
び感度／粒状比に優れた高感度ハロゲン化銀写真乳剤の
製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、より感度／
かぶり比、感度／粒状比に優れた写真乳剤を求めて、誠
心誠意検討を行った。その結果、米国特許第４，９３
７，１８０号等に開示されているように、金属化合物の
存在下にて粒子形成あるいは化学熟成を行うのに比べ
て、あらかじめそれらの金属原子を微粒子乳剤中に含有
させておき、その微粒子乳剤を用いて乳剤調製を行うこ
とが効果的な金属ドープを行うことにおいて有効である
こと、さらに、それらの金属原子を含有する沃化銀微粒
子乳剤によって平板粒子に転位線を導入させることが感
度アップに関して非常に有効であることを見いだした。

【０００９】また、ホスト粒子を特開平７−６４２２２
に開示されているよりも低いＡｇＣｌ含量の平板ホスト
粒子にすること、成長に用いる微粒子に含有させる金属
化合物種を浅い電子トラップ（ＳＥＴ）を形成しうるも
のとすることによりさらに感度／粒状比および感度／か
ぶり比に優れた写真乳剤を調製することが可能となるこ
と、さらにこれは全く予期していなかったことであるが
本発明の製造法で製造した乳剤は前述の各方法で調製し
た乳剤に比べて、驚くべきことにインキュベーション耐
性に非常に優れることを見い出した。

【００１０】また、さらに微粒子乳剤中に含有させる金
属化合物としてはシアンリガンドを有する金属錯体が特
に有効であることを見い出し、本発明を完成させた。

【００１１】本発明は以下のハロゲン化銀写真乳剤の製
造方法にある。 （１）ガリウム、インジウム、周期律表第８族の原子、
第９族の原子及び第１０族の原子、並びにそのイオン及
びその錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含
有するハロゲン化銀微粒子の存在下に、平行な（１１
１）主平面を有しかつアスペクト比が３以上である平板
粒子の投影面積の和が全投影面積の５０％以上であるハ
ロゲン化銀乳剤を製造することを特徴とするハロゲン化
銀写真乳剤の製造方法。 （２）ホスト平板粒子に、該ホスト平板粒子より難溶性
のハロゲン化銀微粒子でありかつガリウム、インジウ
ム、周期律表第８族の原子、第９族の原子及び第１０族
の原子、並びにそのイオン及びその錯体からなる群から
選ばれる少なくとも１種を含有するハロゲン化銀微粒子
を添加し、平行な（１１１）主平面を有しかつアスペク
ト比が３以上である平板粒子の投影面積の和が全投影面
積の５０％以上であるハロゲン化銀乳剤を製造すること
を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。 （３）平行な主平面が（１１１）面でありかつアスペク
ト比が３以上である平板粒子の投影面積の和が全投影面
積の５０％以上を占めるホスト平板粒子乳剤に、沃化銀
を含有する微粒子乳剤を急激に添加することにより転位
線を導入する工程において、該沃化銀微粒子が、ガリウ
ム、インジウム、周期律表第８族の原子、第９族の原子
及び第１０族の原子、並びにそのイオン及びその錯体か
らなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。 （４）該ハロゲン化銀微粒子が、Ｆｅ2+、Ｒｕ2+、Ｏｓ
2+、Ｃｏ3+、Ｒｈ3+、Ｉｒ3+、Ｐｄ4+及びＰｔ4+並びに
それを構成成分の１つとする化合物からなる群から選ば
れる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項
１に記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。

【００１２】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１３】本発明の方法においてホスト平板粒子乳剤
は平行な（１１１）主平面と該主平面を連結する側面か
らなる。ホスト平板粒子乳剤は好ましくは沃臭化銀もし
くは臭化銀より成る。塩化銀を含んでも良いが、好まし
くは塩化銀含率は８モル％以下、より好ましくは３モル
％〜０モル％である。沃臭化銀の場合には本発明の方法
により製造される平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変
動係数は、小さい程よく、２５％以下であることが好ま
しいので、沃化銀含有率は２０モル％以下が好ましい。
沃化銀含有率を低下させることにより平板粒子乳剤の粒
子サイズの分布の変動係数は小さくすることが容易にな
る。特にホスト平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動
係数は２０％以下が好ましく、沃化銀含有率は１０モル
％以下が好ましい。粒子間の沃化銀含量の分布の変動係
数は２０％以下が好ましく、特に１０％以下が好まし
い。

【００１４】ホスト平板粒子乳剤が沃臭化銀の場合には
該平板粒子乳剤は沃化銀分布について粒子内で構造を有
していることが好ましい。この場合、沃化銀分布につい
ては、粒子の構造は２重構造、３重構造、４構造さらに
はそれ以上の構造があり得る。いずれにおいても構造の
最外層は、実質的に沃化銀を含まない臭化銀であること
が特に好ましい。実質的に沃化銀を含まない臭化銀とは
最外層の沃化銀含有率が３モル％以下、最も好ましくは
１モル％以下であることを意味する。

【００１５】ホスト平板粒子乳剤は全投影面積の５０％
以上１００％以下がアスペクト比３以上の粒子で占めら
れる。ここで平板粒子の投影面積ならびにアスペクト比
は参照用のラテックス球とともにシャドーをかけたカー
ボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から測定すること
ができる。平板粒子は主平面に対して垂直な方向から見
た時に、通常６角形、３角形もしくは円形状の形態をし
ているが、該投影面積と等しい面積の円の相当直径を厚
みで割った値がアスペクト比である。平板粒子の形状は
６角形の比率が高い程好ましく、また、６角形の各隣接
する辺の長さの比は１：２以下であることが好ましい。
ホスト粒子の円相当径は、通常０．１〜５．０μｍ、よ
り好ましくは０．２〜２．０μｍ、さらに好ましくは
０．２〜０．７μｍである。

【００１６】本発明の効果は使用するハロゲン化銀写真
乳剤のアスペクト比が高い程、著しい効果が得られるの
で、ホスト平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上が好
ましくはアスペクト比５以上の粒子で占められる。さら
に好ましくはアスペクト比８以上であるが、アスペクト
比があまり大きくなりすぎると、前述した粒子サイズ分
布の変動係数が大きくなる方向になるために、通常アス
ペクト比は２０以下が好ましい。

【００１７】本発明において、ホスト平板粒子乳剤は平
行な（１１１）主平面と該主平面を連結する側面からな
る。該主平面の間には少なくとも１枚の双晶面が入って
いる。本発明で用いるホスト平板粒子乳剤には通常２枚
の双晶面が観察される。この２枚の双晶面の間隔はＵＳ
５，２１９，７２０号に記載のように０．０１２μ未満
にすることが可能である。さらには特開平５−２４９５
８５に記載のように（１１１）主表面間の距離を該双晶
面間隔で割った値が１５以上にすることも可能である。

【００１８】本発明においてホスト平板粒子乳剤は種々
の方法によって調製することが可能である。ホスト平板
粒子乳剤の調製は通常、核形成、熟成ならびに成長の基
本的に３工程よりなる。

【００１９】核形成の工程においてはＵＳ４，７１３，
３２０号およびＵＳ４，９４２，１２０号に記載のメチ
オニン含量の少ないゼラチンを用いること、ＵＳ４，９
１４，０１４号に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、
特開平２−２２２９４０号に記載の短時間で核形成を行
うことは本発明のホスト平板粒子乳剤の核形成工程にお
いてきわめて有効である。熟成工程においてはＵＳ５，
２５４，４５３号記載の低濃度のベースの存在下でおこ
なうこと、ＵＳ５，０１３，６４１号記載の高いｐＨで
おこなうことは、本発明のホスト平板粒子乳剤の熟成工
程において有効である場合がある。成長工程においては
ＵＳ５，２４８，５８７号記載の低温で成長をおこなう
こと、ＵＳ４，６７２，０２７号、およびＵＳ４，６９
３，９６４号に記載の沃化銀微粒子を用いることは本発
明のホスト平板粒子乳剤の成長工程において特に有効で
ある。

【００２０】本発明でホスト平板粒子乳剤に対して用い
るハロゲン化銀微粒子乳剤、難溶性ハロゲン化銀微粒子
乳剤あるいは沃化銀微粒子乳剤は、浅い電子トラップ
（ＳＥＴ）を形成することにより写真スピードを増加で
きるドーパントをその面心立方格子中に内蔵する。

【００２１】光子がハロゲン化銀粒子により吸収される
と、電子（以下、「光電子」と称する）が、ハロゲン化
銀結晶格子の価電子帯からその伝導帯に昇格されて、価
電子帯にホール（以下、「フォトホール」と称する）が
生じる。粒子内に潜像部位を生じさせるには、１回の像
様露光で生成した複数の光電子が結晶格子内のいくつか
の銀イオンを還元してＡｇ0 原子の小さなクラスターを
形成しなければならない。潜像が形成できる前の競争機
構により光電子が散逸される程度まで、ハロゲン化銀粒
子の写真感度を減少させる。例えば、もし光電子がフォ
トホールに戻るならば、そのエネルギーは潜像形成に寄
与することなく散逸される。

【００２２】より効率的に光電子を潜像形成に利用する
のに寄与する浅い電子トラップをその粒子内部に生じさ
せることが考えられる。これは、面心立方晶格子に、結
晶格子において置換されるイオン（単一もしくは複数）
の正味原子価よりも正である正味原子価を示すドーパン
トを導入することにより達成される。例えば、可能な最
も単純な形態では、ドーパントは結晶格子構造において
銀イオン（Ａｇ⁺ ）と置換する多価（＋２〜＋５）金属
イオンであることができる。

【００２３】例えば一価Ａｇ⁺ カチオンが二価カチオン
で置換されると、局部正味陽電荷を有する結晶格子が残
る。これにより、伝導帯のエネルギーが局部的に低下す
る。伝導帯の局部エネルギーが低下する量は、J.F.Hama
ilton 、Advances in Physics 、第３７巻（１９８８
年）、第３９５頁及びＥｘｃｉｔｏｎｉｃ Ｐｒｏｃｅ
ｓｓｅｓ ｉｎ Ｓｏｌｉｄｓ、Ｍ．Ｕｅｔａ、Ｈ．Ｋ
ａｎａｚａｋｉ、Ｋ．Ｋｏｂａｙａｓｉ、Ｙ．Ｔｏｙｏ
ｚａｗａ及びＥ．Ｈａｎａｍｕｒａ、（１９８６年）、
ベルリンにあるＳｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社発
行、第３５９頁に記載されているような有効質量近似を
適用することにより推測できる。

【００２４】もし塩化銀結晶格子構造がドーピングによ
り＋１の正味陽電荷を受け取るならば、その伝導帯のエ
ネルギーはドーパント付近において約０．０４８電子ボ
ルト（ｅＶ）低下する。正味陽電荷が＋２の場合、シフ
トは約０．１９２ｅＶである。臭化銀結晶格子構造の場
合、ドーピングにより付与された正味陽電荷＋１によ
り、伝導帯エネルギーが局部的に約０．０２６ｅＶ低下
する。正味陽電荷が＋２の場合、エネルギーの低下は、
約０．１０４ｅＶである。

【００２５】光の吸収により光電子が生じると、その光
電子はドーパント部位で正味陽電荷によって引き寄せら
れ、ドーパント部位に伝導帯エネルギーの局部減少に等
しい結合エネルギーで一時的に保持（即ち、結合もしく
は捕捉）される。より低エネルギーへの伝導帯の局部的
なたわみを生じさせるドーパントは、光電子をドーパン
ト部位に保持（トラップ）する結合エネルギーが電子を
ドーパント部位に永久的に保持するには不十分であるの
で、「浅い電子トラップ」と称される。それにもかかわ
らず、浅い電子トラップ部位は有用である。例えば、高
照度露光により発生させた非常に多くの光電子を、一時
的に浅い電子トラップに保持させて直ぐに散逸しないよ
うにすることができ、一方である時間をかけて潜像形成
部位に効率的に移動できるようにする。

【００２６】ドーパントが浅い電子トラップを形成する
のに有用であるためには、単に結晶格子において置換さ
れるイオン（単一もしくは複数）の正味原子価よりもよ
り正である正味原子価を提供すること以上のさらなる基
準を満足しなければならない。 ドーパントがハロゲン
化銀結晶格子に組み込まれると、ハロゲン化銀の価電子
と伝導帯からなるエネルギーレベルもしくは軌道の他
に、ドーパントの付近に新規な電子エネルギーレベル
（軌道）が形成される。ドーパントが浅い電子トラップ
として有用であるためには、これらの追加の基準を満足
しなければならない：（１）その最高エネルギー電子被
占軌道（Highest energy electron occupiedmolecular
orbital：ＨＯＭＯ；一般的に「フロンティア軌道」と
も呼ばれる）が、満たされていなければならない。例え
ば、軌道が２つの電子（最高可能数）を保持できるもの
であれば、１つではなく２つの電子を含まなければなら
ない。（２）その最低エネルギー非被占軌道（Lowest e
nergy unoccupied molecularorbital ：ＬＵＭＯ）
は、ハロゲン化銀結晶格子の最低エネルギーレベル伝導
帯よりも高いエネルギーレベルでなければならない。も
し条件（１）及び／もしくは（２）が満足されないなら
ば、局部ドーパント誘発伝導帯最小エネルギーよりも低
いエネルギーで、結晶格子（未充満ＨＯＭＯもしくはＬ
ＵＭＯ）に局部ドーパント由来軌道があり、光電子が優
先的にこの低エネルギー部位で保持されることにより光
電子の潜像形成部位への効率的な移動が妨げられる。

【００２７】基準（１）を満足する金属イオンのうち好
ましいのは、第８族（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ）、９族（Ｃ
ｏ、Ｒｈ、Ｉｒ）及び１０族（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）の金
属イオン（以下、一緒にして「第８族金属イオン類」と
称する）である。

【００２８】これらは、原子価＋２の第８族金属イオ
ン、原子価＋３の第９族金属イオン及び原子価＋４の第
１０族金属イオンとなるが、しかしながら、これらの金
属イオンは、裸金属イオンドーパントとして組み込む
と、有効な浅い電子トラップを形成できないことが分か
った。これは、ＬＵＭＯがハロゲン化銀結晶格子の最低
エネルギーレベル伝導帯より低いエネルギーレベルある
ことに起因している。

【００２９】これらの第８族金属イオン類だけでなくＧ
ａ³⁺及びＩｎ³⁺の配位錯体もドーパントとして用いる
と、有効な浅い電子トラップを形成できる。金属イオン
のフロンティア軌道が充満されている要件は、基準
（１）を満足する。

【００３０】満足すべき基準（２）については、配位錯
体を形成するリガンドの少なくとも一つが、ハロゲン化
物よりも電子求引性が強くなければならない（即ち、最
も電子求引性が高いハロゲン化物イオンであるフッ素イ
オンよりもより電子求引性でなければならない）。

【００３１】電子求引特性を評価する一つの一般的な方
法は、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｐｒ
ｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ
Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ、Ｊａｍｅｓ Ｅ．Ｈｕｈｅｅ
ｙ、１９７２年、Ｈａｒｐｅｒ及びＲｏｗ、ニューヨー
ク並びにＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒａ ａｎ
ｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｏｎｄｉｎｇ ｉｎ Ｃｏｍ
ｐｌｅｘｅｓ、Ｃ．Ｋ．Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ、１９６２
年、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ、ロンドン、におい
て言及されている溶液での金属イオン錯体の吸収スペク
トルから得たリガンドの分光化学系列を参照することで
ある。これらの文献から明らかなように、分光化学系列
におけるリガンドの順序は、以下の通りである： Ｉ^- ＜Ｂｒ^- ＜Ｓ^2-＜Ｓ^* ＣＮ^- ＜Ｃｌ^- ＜ＮＯ₃ ^- ＜
Ｆ^- ＜Ｏ^* Ｈ＜ｏｘ^2- ＜Ｈ₂ Ｏ^* ＜Ｎ^* ＣＳ^- ＜ＣＨ
₃ ＣＮ^{* -} ＜Ｎ^* Ｈ₃ ＜ｅｎ＜ｄｉｐｙ＜ｐｈｅｎ＜Ｎ
^* Ｏ₂ ^- ＜ｐｈｏｓｐｈ＜＜Ｃ^* Ｎ^- ＜Ｃ^* Ｏ 使用される略語は、次の通りである：ｏｘ＝オキサレー
ト、ｅｎ＝エチレンジアミン、ｄｉｐｙ＝ジピリジン、
ｐｈｅｎ＝ｏ−フェナトロリン、及びｐｈｏｓｐｈ＝４
−メチル−２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシ
クロ〔２．２．２〕オクタン。分光化学系列は、リガン
ドが電子求引性の順序となっており、系列における最初
（Ｉ^- ）のリガンドは最も電子求引性が小さく、最後
（ＣＯ）のリガンドは最も電子求引性が大きい。各原子
の右肩に付した「^* 」は、多価金属イオンへのリガンド
の結合部位を示している。ドーパント錯体のＬＵＭＯ値
を上昇させるリガンドの能力は、金属に結合するリガン
ド原子がＣｌから、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｃの順序で変化するに
つれて増加する。従って、リガンドＣ^* Ｎ^- 及びＣ^*Ｏ
がとりわけ好ましい。他の好ましいリガンドは、チオシ
アネート（Ｎ^* ＣＳ^-）、セレノシアネート（Ｎ^* ＣＳ
ｅ^- ）、シアネート（Ｎ^* ＣＯ^- ）、テルロシアネート
（Ｎ^* ＣＴｅ^- ）及びアジド（Ｎ₃ ^- ）である。

【００３２】ちょうど分光化学系列が配位錯体のリガン
ドに適用できるように、金属イオンにも適用できる。以
下の金属イオンの分光化学系列が、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏ
ｎＳｐｅｃｔｒａ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｏｎ
ｄｉｎｇ、Ｃ．Ｋ．Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ、１９６２年、
Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ、Ｌｏｎｄｏｎに報告さ
れている：Ｍｎ²⁺＜Ｎｉ²⁺＜Ｃｏ²⁺＜Ｆｅ^{* 2+}＜Ｃ
ｒ³⁺、Ｖ³⁺（Ｃｒ³⁺とほぼ同じ）＜Ｃｏ^{* 3+}＜Ｍｎ⁴⁺＜
Ｍｏ³⁺＜Ｒｈ^{* 2+}、Ｒｕ²⁺（Ｒｈ³⁺とほぼ同じ）＜Ｐｄ
^{* 4+}＜Ｉｒ^{* 3+}＜Ｐｔ^{* 4+} その原子の右肩に「^* 」を付した金属イオンは、上記の
フロンティア軌道要件（１）を満足する。これにはドー
パントとして配位錯体に使用することを具体的に意図す
る全ての金属イオンは含まれていないが、分光化学系列
における残りの金属の位置は、元素の周期表におけるイ
オンの位置が、第４周期から、第５周期、第６周期へと
増加するにつれて、系列におけるイオンの位置が最も電
気的陰性が小さい金属Ｍｎ²⁺から最も電気的陰性が大き
い金属Ｐｔ⁴⁺の方向にシフトしていることから確認でき
る。即ち、第６周期イオンであるＯｓ²⁺は、第５周期で
最も電気的陰性であるイオンＰｄ⁴⁺よりも電気的陰性で
あるが、第６周期で最も電気的陰性が小さいイオンＰｔ
⁴⁺よりも電気的陰性が小さい。

【００３３】上記説明から、Ｒｈ³⁺、Ｒｕ²⁺、Ｐｄ⁴⁺、
Ｉｒ³⁺、Ｏｓ²⁺及びＰｔ⁴⁺は、明らかに上記フロンティ
ア軌道要件（１）を満足する最も電気的陰性が大きい金
属イオンであるので特に好ましい金属イオンである。上
記基準（２）のＬＵＭＯ要件を満足するために、第８族
の充満フロンティア軌道多価金属イオンをリガンド含有
配位錯体に取り込む。これらのうち少なくとも一つ、最
も好ましくは少なくとも３つ、最適には少なくとも４つ
がハロゲン化物よりも電気的陰性であり、残りのリガン
ド（単一もしくは複数）がハロゲン化物リガンドであ
る。Ｏｓ²⁺等の金属イオンがそれ自体非常に電気的陰性
であるときには、例えばカルボニル等の単一の電気的陰
性の大きいリガンドのみがＬＵＭＯ要件を満足すること
が要求される。もし金属イオンそれ自体がＦｅ²⁺等のよ
うに比較的電気的陰性度が低いならば、リガンドの全て
が高い電気的陰性であるものを選択することが、ＬＵＭ
Ｏ要件を満足するために必要である。例えば、［Ｆｅ
（ＩＩ）（ＣＮ）₆ ］^4-は、具体的に好ましい浅い電子
トラップドーパントである。実際に、シアノリガンド６
個を含有する配位錯体は、一般的に都合のよい好ましい
種類の浅い電子トラップドーパントの代表例である。

【００３４】Ｇａ³⁺及びＩｎ³⁺は裸金属イオンとしてＨ
ＯＭＯ及びＬＵＭＯ要件を満足することができるので、
配位錯体に取り込まれるとき、電気的陰性度がハロゲン
化物イオンから第８族金属イオン類配位錯体について有
用であるもっと電気的陰性であるリガンドにわたる範囲
のリガンドを含有できる。第８族金属イオン類と電気的
陰性度が中間レベルであるリガンドの場合、特定の金属
配位錯体がＬＵＭＯ要件を満足し、従って、浅い電子ト
ラップとしての役割を果たす金属とリガンド電気的陰性
度の適切な組み合わせを含有しているかどうかを容易に
決定できる。これは、電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）分光分
析を用いることにより行うことができる。この分析技術
は、分析法として広く使用され、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓ
ｐｉｎＲｅｓｏｎａｎｃｅ：Ａ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓ
ｉｖｅ Ｔｒｅａｔｉｓｅ ｏｎ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎ
ｔａｌ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ、第２版、Ｃｈａｒｌｅ
ｓ Ｐ．Ｐｏｏｌｅ、Ｊｒ．（１９８３年）、Ｊｏｎｅ
Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社、ニューヨークに記載さ
れている。

【００３５】浅い電子トラップにおいて光電子は、ハロ
ゲン化銀結晶格子の伝導帯エネルギーレベルにおける光
電子について観察されるのと極めて類似したＥＰＲ信号
を生じる。浅く捕捉された電子もしくは伝導帯電子から
のＥＰＲ信号は、電子ＥＰＲ信号と称される。電子ＥＰ
Ｒ信号は、一般的にｇ因子と呼ばれるパラメータにより
特徴づけられる。ＥＰＲ信号のｇ因子を計算するための
方法は、上記Ｃ．Ｐ．Ｐｏｏｌｅに記載されている。ハ
ロゲン化銀結晶格子における電子ＥＰＲ信号のｇ因子
は、電子の付近のハロゲン化物イオン（単一もしくは複
数）の種類に依存する。即ち、Ｒ．Ｓ．Ｅａｃｈｕｓ、
Ｍ．Ｔ．Ｏｌｍ、Ｒ．Ｊａｎｅ及びＭ．Ｃ．Ｒ．Ｓｙｍ
ｏｎｓ、Ｐｈｙｓｉｃａ Ｓｔａｔｕｓ Ｓｏｌｉｄｉ
（ｂ）、第１５２巻（１９８９年）、第５８３〜５９２
頁により報告されているように、ＡｇＣｌ結晶において
電子ＥＰＲ信号のｇ因子は１．８８±０．００１であ
り、ＡｇＢｒにおいて電子ＥＰＲ信号のｇ因子は１．４
９±０．０２である。

【００３６】下記で説明する試験乳剤において対応の未
ドープ対照乳剤と比較して電子ＥＰＲ信号の大きさを少
なくとも２０％増強するならば、配位錯体ドーパントは
本発明の実施において浅い電子トラップを形成するのに
有用であると認められる。未ドープ対照乳剤は、米国特
許第４，９３７，１８０号明細書（Ｍａｒｃｈｅｔｔｉ
等）の対照１Ａについて記載されているように、エッジ
長さが０．４５±０．０５μｍの沈殿された（しかし、
続けては増感はしない）ＡｇＢｒ八面体乳剤である。Ｍ
ａｒｃｈｅｔｔｉ等の実施例１Ｂにおける［Ｏｓ（Ｃ
Ｎ）₆ ］^4-の代わりに金属配位錯体を本発明の乳剤にお
いて使用することを意図している濃度で使用する以外
は、試験乳剤を同様に調製する。

【００３７】沈殿後、各々まず液体乳剤を遠心分離し、
上澄み液を除去し、上澄み液を同量の温蒸留水で置換
し、乳剤を再懸濁することにより電子ＥＰＲ信号測定の
試験及び対照乳剤を準備をする。この操作を３回反復
し、最終遠心工程後、得られた粉末を空気乾燥する。こ
れらの操作を安全光条件下で行う。ＥＰＲ試験を、各乳
剤の３種の試料をそれぞれ２０、４０及び６０°Ｋに冷
却し、各試料を波長３６５ｎｍの２００ＷＨｇランプか
らの濾過光に露光し、露光中にＥＰＲ電子信号を測定す
ることにより実施する。もし選択された観察温度のいず
れかで、電子ＥＰＲ信号の強度が、未ドープ対照乳剤に
対してドープ試験乳剤試料において顕著に増加（即ち、
信号ノイズよりも高く測定可能な程度に増加）するなら
ば、このドーパントは浅い電子トラップである。

【００３８】上記のように行った試験の具体例として、
一般的に使用される浅い電子トラップドーパントの［Ｆ
ｅ（ＣＮ）₆ ］^4-を、上記したように沈殿中に銀１モル
当たり５０×１０^-6モル濃度で添加したとき、電子ＥＰ
Ｒ信号強度は、２０°Ｋで試験した場合、未ドープ対照
乳剤の８倍にまで増加した。ヘキサ配位錯体は、本発明
の実施に使用するのに好ましい配位錯体である。これら
の錯体は、結晶格子において銀イオンと６個の隣接する
ハロゲン化物イオンを置換する金属イオンと６個のリガ
ンドを含有している。配位部位の１個もしくは２個は、
カルボニル、アクオもしくはアミンリガンド等の中性リ
ガンドにより占有されることができるが、リガンドの残
りは、結晶格子構造に配位錯体を効率的に取り込むのを
容易にするためにアニオンでなければならない。ヘキサ
配位錯体に有用な中性及びアニオン有機リガンドが、米
国特許第５，３６０，７１２号明細書（Ｏｌｍ等）に開
示されている。慎重な科学的調査により、Ｒ．Ｓ．Ｅａ
ｃｈｕｓ、Ｒ．Ｅ．Ｇｒａｖｅｓ及びＭ．Ｔ．Ｏｌｍ、
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、第６９巻、第４５８０〜７
頁（１９７８年）及びＰｈｙｓｉｃａ Ｓｔａｔｕｓ
Ｓｏｌｉｄｉ Ａ、第５７巻、第４２９〜３７頁（１９
８０年）に説明されているように、第８族ヘキサハロ配
位錯体が深い（減感）電子トラップを形成することが明
らかとなった。

【００３９】上述したように、ハロゲン化銀微粒子乳剤
中に含有される化合物は、第８族金属イオン類である中
心金属イオンと配位子とからなる金属錯体であることが
好ましい。

【００４０】特定の好ましい態様では、ドーパントとし
て６配位体である金属錯体すなわち、下式を満足するヘ
キサ配位錯体を使用することが意図される： （ＩＶ） 〔ＭＬ₆ 〕ⁿ （式中、Ｍは充満フロンティア軌道多価金属イオン、好
ましくはＦｅ²⁺、Ｒｕ⁺²、Ｏｓ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｒｈ³⁺、Ｉ
ｒ³⁺、Ｐｄ⁴⁺もしくはＰｔ⁴⁺であり；Ｌ₆ は独立して選
択することができる６個の配位錯体リガンドを表すが、
但し、リガンドの少なくとも４個はアニオンリガンドで
あり、リガンドの少なくとも１個（好ましくは少なくと
も３個及び最適には少なくとも４個）はいずれのハロゲ
ン化物リガンドよりも電気的陰性が高く；そしてｎは−
２、−３もしくは−４である。好ましくはＬ₆ により表
わされるリガンドは、ＣＮ^- を１なしし６個包含する。

【００４１】浅い電子トラップを提供することができる
ドーパントの具体例を以下に示す： ＳＥＴ−１ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕^4- ＳＥＴ−２ 〔Ｒｕ（ＣＮ）₆ 〕^4- ＳＥＴ−３ 〔Ｏｓ（ＣＮ）₆ 〕^4- ＳＥＴ−４ 〔Ｒｈ（ＣＮ）₆ 〕^3- ＳＥＴ−５ 〔Ｉｒ（ＣＮ）₆ 〕^3- ＳＥＴ−６ 〔Ｆｅ（ピラジン）（ＣＮ）₅ 〕^4- ＳＥＴ−７ 〔ＲｕＣｌ（ＣＮ）₅ 〕^4- ＳＥＴ−８ 〔ＯｓＢｒ（ＣＮ）₅ 〕^4- ＳＥＴ−９ 〔ＲｈＦ（ＣＮ）₅ 〕^4- ＳＥＴ−１０ 〔ＩｒＢｒ（ＣＮ）₅ 〕^3- ＳＥＴ−１１ 〔ＦｅＣＯ（ＣＮ）₅ 〕^3- ＳＥＴ−１２ 〔ＲｕＦ₂ （ＣＮ）₄ 〕^4- ＳＥＴ−１３ 〔ＯｓＣｌ₂ （ＣＮ）₄ 〕^4- ＳＥＴ−１４ 〔ＲｈＩ₂ （ＣＮ）₄ 〕^4- ＳＥＴ−１５ 〔ＩｒＢｒ₂ （ＣＮ）₄ 〕^4- ＳＥＴ−１６ 〔Ｒｕ（ＣＮ）₅ （ＯＣＮ）〕^4- ＳＥＴ−１７ 〔Ｒｕ（ＣＮ）₅ （Ｎ₃ ）〕^4- ＳＥＴ−１８ 〔Ｏｓ（ＣＮ）₅ （ＳＣＮ）〕^4- ＳＥＴ−１９ 〔Ｒｈ（ＣＮ）₅ （ＳｅＣＮ）〕^3- ＳＥＴ−２０ 〔Ｉｒ（ＣＮ）₅ （ＨＯＨ）〕^2- ＳＥＴ−２１ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₃ Ｃｌ₃ 〕^3- ＳＥＴ−２２ 〔Ｒｕ（ＣＯ）₂ （ＣＮ）₄ 〕^2- ＳＥＴ−２３ 〔Ｏｓ（ＣＮ）Ｃｌ₅ 〕^4- ＳＥＴ−２４ 〔Ｃｏ（ＣＮ）₆ 〕^3- ＳＥＴ−２５ 〔Ｉｒ（ＣＮ）₄ （オキサレート）〕^3- ＳＥＴ−２６ 〔Ｉｎ（ＮＣＳ）₆ 〕^3- ＳＥＴ−２７ 〔Ｇａ（ＮＣＳ）₆ 〕^3- さらに、米国特許第５，０２４，９３１号明細書（Ｅｖ
ａｎｓ等）に教示されているオリゴマー配位錯体を本発
明に適用し、それを含有させたハロゲン化銀乳剤を添加
してスピード（感度）増加することも考えられる。

【００４２】ドーパントは、通常の濃度（ここで、濃度
は、最終的に生成する平板ハロゲン化銀粒子総銀を基準
とした濃度である）で効果がある。一般的に、浅い電子
トラップ形成ドーパントを、銀１モル当たり少なくとも
１×１０^-6モル〜溶解限界（典型的には銀１モル当たり
約５×１０^-4モル以下の濃度）で取り込むことが意図さ
れる。好ましい濃度は、銀１モル当たり約１０^-5〜１０
^-4モルの範囲である。

【００４３】上記ホスト粒子に対して添加するハロゲン
化銀粒子中に含有させる金属化合物は水またはメタノー
ル、アセトンなどの適当な溶媒に解かして添加するのが
好ましい。金属化合物としては、カリウム塩のような塩
の形態のものを用いることができる。金属化合物がハロ
ゲン化銀粒子中に含有されたか否かは、微粒子乳剤を遠
心分離し、上澄み及び粒子中の金属を原子吸光法にて測
定することにより分かる。溶液を安定化するためにハロ
ゲン化水素水溶液（ＨＣｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロ
ゲン化アルカリ（ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ
など）を添加する方法を用いることができる。また必要
に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は
粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加
えることもできる。また水溶性銀塩（例えばＡｇＮ
Ｏ₃ ）あるいはハロゲン化アルカリ水溶性（例えばＮａ
Ｃｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中
連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハ
ロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の
適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添
加方法を組み合せるのも好ましい。

【００４４】本発明でホスト粒子に対して添加する金属
含有ハロゲン化銀乳剤の添加位置（時期）に関しては特
に制限はなく、粒子形成中あるいは化学増感中などの乳
剤製造中のどの時点であってもかまわない。

【００４５】本発明において好ましくは上述したホスト
平板粒子乳剤に難溶性ハロゲン化銀微粒子乳剤を添加す
る。ここで難溶性ハロゲン化銀乳剤とは、ハロゲン組成
において、ホスト平板粒子乳剤よりも難溶性であること
を意味し、その組成は沃化銀、沃臭化銀、微粒子塩沃化
銀又は微粒子塩沃臭化銀のいずれの組成のものであって
もよい。これら微粒子のサイズとしては、通常０．０１
μｍ以上０．１μｍ以下の粒子サイズが好ましいが、
０．０１μｍ以下又は０．１μｍ以上の粒子サイズの微
粒子も、用いることができる。これら微粒子ハロゲン化
銀粒子の調製方法関しては、特願昭６３−７８５１号、
同６３−１９５７７８号、同６３−７８５２号、同６３
−７８５３号、同６３−１９４８６１号及び同６３−１
９４８６２号に関する記載を参考にすることができる。
これらの微粒子は、最終粒子完成以前であればどのよう
なタイミングで添加してもかまわず、また添加した微粒
子が直ちに全て溶解して消失する必要はないが、最終粒
子が完成した時点においては溶解消失していることが望
ましい。ホスト平板粒子乳剤に難溶性ハロゲン化銀乳剤
を添加した後、臭化銀もしくは沃臭化銀を成長させて、
好ましくは転位線を導入する。

【００４６】さらに本発明においてより好ましくは、前
述したホスト平板粒子乳剤に前述したような金属ドーパ
ントを有する沃化銀微粒子乳剤を急激に添加することに
よって転位線を導入する。この工程は実質的に２つの工
程よりなり、ホスト平板粒子乳剤に沃化銀微粒子乳剤を
急激に添加する工程と、その後、臭化銀もしくは沃臭化
銀を成長させて転位線を導入する工程である。これら２
つの工程は完全に分離して行なわれることもあるし、各
々、重復して同時期に行うこともできる。好ましくは分
離して行なわれる。第１のホスト平板粒子乳剤に沃化銀
の微粒子乳剤を急激に添加する工程について説明する。

【００４７】沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するとは、
好ましくは１０分以内に沃化銀微粒子乳剤を添加するこ
とをいう。より好ましくは７分以内に添加することをい
う。この条件は添加する系の温度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラ
チン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶
剤の有無、種類、濃度等により変化しうるが、上述した
ように短い方が好ましい。添加する時には実質的に硝酸
銀等の銀塩水溶液の添加は行なわれない方が好ましい。
添加時の系の温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、
５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。ｐＢｒは前述し
たホスト平板粒子乳剤の条件が満足されているならば沃
化銀微粒子乳剤の添加時のｐＢｒの制限は特にはない。

【００４８】沃化銀微粒子乳剤は実質的に沃化銀であれ
ば良く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／ま
たは塩化銀を含有していても良い。実際に好ましくは、
６０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％の沃化
銀を含有していることが好ましく、最も好ましくは、１
００％沃化銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ
体、γ体ならびにＵＳ４，６７２，０２６号に記載され
ているようにα体もしくはα体類似構造があり得る。本
発明においては、その結晶構造の制限は特にはないが、
β体とγ体の混合物さらに好ましくはβ体が用いられ
る。沃化銀微粒子乳剤はＵＳ５，００４，６７９号等に
記載の添加する直前に形成したものでも良いし、通常の
水洗工程を経たものでもいずれでも良いが、本発明にお
いては好ましくは通常の水洗工程を経たものが用いられ
る。

【００４９】沃化銀微粒子乳剤は、前述したＵＳ４，６
７２，０２６号等に記載の方法で容易に形成できる。粒
子形成時のｐＩ値を一定にして粒子形成を行う、銀塩水
溶液と沃化物塩水溶液のダブルジエット添加法が好まし
い。ここでｐＩは系のＩ^- イオン濃度の逆数の対数であ
る。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の
種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等
に、特に制限はないが、粒子のサイズとしては、通常
０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の粒子サイズが好まし
いが、より好ましくは０．０１μｍ以上０．０７μｍ以
下又は０．１μｍ以上の粒子サイズの微粒子も、用いる
ことができる。微粒子であるために粒子形状は完全には
特定できないが粒子サイズの分布の変動係数は２５％以
下が好ましい。特に２０％以下の場合には、本発明の効
果が著しい。ここで沃化銀微粒子乳剤のサイズおよびサ
イズ分布は、沃化銀微粒子を電子顕微鏡観察用のメッシ
ュにのせ、カーボンレプリカ法ではなく直接、透過法に
よって観察して求める。これは粒子サイズが小さいため
に、カーボンレプリカ法による観察では測定誤差が大き
くなるためである。粒子サイズは観察された粒子と等し
い投影面積を有する円の直径と定義する。粒子サイズの
分布についても、この等しい投影面積円直径を用いて求
める。本発明において最も有効な沃化銀微粒子は粒子サ
イズが０．０６μｍ以下０．０２μｍ以上であり、粒子
サイズ分布の変動係数が１８％以下である。

【００５０】沃化銀微粒子乳剤は上述の粒子形成後、好
ましくはＵＳ２，６１４，９２９号等に記載の通常の水
洗およびｐＨ、ｐＩ、ゼラチン等の保護コロイド剤の濃
度調整ならびに含有沃化銀の濃度調整が行われる。ｐＨ
は５以上７以下が好ましい。ｐＩ値は沃化銀の溶解度が
最低になるｐＩ値もしくはその値よりも高いｐＩ値に設
定することが好ましい。保護コロイド剤としては、平均
分子量１０万程度の通常のゼラチンが好ましく用いられ
る。平均分子量２万以下の低分子量ゼラチンも好ましく
用いられる。また上記の分子量の異なるゼラチンを混合
して用いると都合が良い場合がある。乳剤１kgあたりの
ゼラチン量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下であ
る。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。乳剤
１kgあたりの銀原子換算の銀量は好ましくは１０ｇ以上
１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ
以下である。ゼラチン量および／または銀量は沃化銀微
粒子乳剤を急激に添加するのに適した値を選択すること
が好ましい。

【００５１】沃化銀微粒子乳剤の添加量は、好ましくは
ホスト平板粒子乳剤に対して銀量換算で１モル％以上１
０モル％以下である。最も好ましくは３モル％以上７モ
ル％以下である。この添加量を選択することにより後述
する転位線が好ましく導入され、発明の効果が顕著にな
る。沃化銀微粒子乳剤は、通常あらかじめ溶解して添加
するが、添加時には系の攪拌効率を十分に高める必要が
ある。好ましくは攪拌回転数は、通常よりも高めに設定
される。攪拌時の泡の発生を防じるために消泡剤の添加
は効果的である。具体的には、ＵＳ５，２７５，９２９
号の実施例等に記述されている消泡剤が用いられる。

【００５２】ホスト平板粒子乳剤に沃化銀微粒子乳剤を
急激に添加した後、臭化銀もしくは沃臭化銀を成長させ
て好ましくは転位線を導入する。沃化銀微粒子乳剤を添
加する以前もしくは同時に臭化銀もしくは沃臭化銀の成
長を開始しても良いが、好ましくは沃化銀微粒子乳剤を
添加した後に、臭化銀もしくは沃臭化銀の成長を開始す
る。沃化銀微粒子乳剤を添加してから臭化銀もしくは沃
臭化銀の成長を開始するまでの時間は好ましくは１０分
以内で１秒以上である。より好ましくは５分以内で３秒
以上である。さらに好ましくは１分以内である。この時
間間隔は短い程、好ましいが、臭化銀もしくは沃臭化銀
の成長開始以前が良い。

【００５３】沃化銀微粒子乳剤を添加した後に成長させ
る層は好ましくは臭化銀である。当該成長させる層が沃
臭化銀の場合には、成長させる沃臭化銀の沃化銀含有率
は好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以
下である。この沃化銀微粒子乳剤の添加後に成長する層
の銀量はホスト平板粒子乳剤の銀量を１００とした時
に、好ましくは２０以上７０以下である。最も好ましく
は２５以上６５以下である。この層を形成する時の温
度、ｐＨおよびｐＢｒは特に制限はないが温度は４０℃
以上９０℃以下、ｐＨは２以上９以下が通常用いられ
る。より好ましくは５０℃以上８０℃以下、ｐＨは３以
上７以下が用いられる。ｐＢｒについては、本発明にお
いては該層の形成終了時のｐＢｒが該層の形成初期時の
ｐＢｒよりも高くなることが好ましい。好ましくは該層
の形成初期のｐＢｒが２．９以下であり該層の形成終了
時のｐＢｒが１．７以上である。さらに好ましくは該層
の形成初期のｐＢｒが２．５以下であり該層の形成終了
時のｐＢｒが１．９以上である。最も好ましくは該層の
形成初期のｐＢｒが２．３以下１以上である。最も好ま
しくは該層の終了時のｐＢｒが２．１以上４．５以下で
ある。以上の方法によって本発明における転位線が好ま
しく導入される。

【００５４】本発明において、平板粒子は好ましくは転
位線を有する。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈ
ａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、
５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏ
ｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、
（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察することができる。すなわ
ち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけな
いよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリン
トアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法
により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線
が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの
粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方
がより鮮明に観察することができる。このような方法に
より得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向
から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数
を求めることができる。

【００５５】転位線の数は、好ましくは１粒子当り平均
１０本以上である。より好ましくは１粒子当り平均２０
本以上である。転位線が密集して存在する場合、または
転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当
りの転位線の数は明確には数えることができない場合が
ある。しかしながら、これらの場合においても、おおよ
そ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが
可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区
別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については
１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均と
して求める。

【００５６】転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導
入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直で
あり、平板粒子の中心から辺（外周）までの距離の長さ
のｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発生
している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未満
であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最も
好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転位
線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相
似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがあ
る。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。
転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であ
るがしばしば蛇行しており、また互いに交わっているこ
ともある。

【００５７】また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ
均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に
転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板ハロゲ
ン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位
線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近
傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂
点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていることも可
能である。

【００５８】また平板粒子の平行な２つの主平面の中心
を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主
平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転
位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的に
おおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向
またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各
転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線とし
て観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達
して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれ
ば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交
わっている。

【００５９】転位数の位置は以上のように外周上または
主平面上または局所的な位置に限定されていても良い
し、これらが組み合わされて、形成されていても良い。
すなわち、外周上と主平面上に同時に存在していても良
い。好ましくは転位線は、フリンジ、コーナー部を含む
外周上に存在する。

【００６０】本発明の方法により製造されたハロゲン化
銀乳剤粒子のアスペクト比、形態などは、前述のホスト
粒子のそれらと同様である。

【００６１】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。

【００６２】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖
誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。

【００６３】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan. No.
１６、Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理
ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。

【００６４】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５°〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。

【００６５】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【００６６】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感等の貴金属増感、還
元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法
を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感する
かによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じ
て化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ま
しいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作っ
た場合である。

【００６７】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス（T.H.James)著、ザ・フォトグラフ
ィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７
年、(T.H.James、The Theoryof the Photographic Proc
ess,４th ed,Macmillan,１９７７）６７〜７６頁に記載
されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる
し、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９
７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャ
ー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第
２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６号、同
３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同
３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８号、およ
び同３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１
５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ
５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、
テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれ
ら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増
感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の
貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラ
ジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合
には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウム
オーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知
の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパ
ラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパ
ラジウム化合物は、Ｒ₂ ＰｄＸ₆ またはＲ₂ ＰｄＸ₄ で
表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子ま
たはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わ
し塩素、臭素またはヨウ素原子を表わす。

【００６８】具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ )
₂ ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ) ₂ ＰｄＣ
ｌ₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂
ＰｄＢｒ₄ が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。

【００６９】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５
４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いる
ことができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増
感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改
質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，
４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５
８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【００７０】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は１×１０^-3から５×１０^-7モ
ルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合
物の好ましい範囲は５×１０^-2から１×１０^-6モルであ
る。

【００７１】本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１
×１０^-5〜５×１０^-7モルである。

【００７２】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノ
ケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。セレン増感に用いるセレン増感剤の量は、用
いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大き
さ、熟成の温度及び時間などにより異なるが、好ましく
はハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-8モル以上であ
る。より好ましくは１×１０^-7モル以上、５×１０^-5モ
ル以下である。

【００７３】本発明においては、増感法に特に制限はな
いが、金増感、硫黄増感、セレン増感を併用することが
好ましい。

【００７４】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。

【００７５】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの
雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを
選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用すること
もできる。

【００７６】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【００７７】還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン
酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増
感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることがで
き、また２種以上の化合物を併用することもできる。還
元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチル
アミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ま
しい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件
に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化
銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当である。

【００７８】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容
器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加
する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アル
カリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加し
ておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈
澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の
溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加す
るのも好ましい方法である。

【００７９】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加
物（例えば、ＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、２Ｎａ
ＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２
Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ぺルオキシ酸塩
（例えばＫ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆ 、Ｋ₂ Ｐ
₂ Ｏ₈ ）、ぺルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂ 〔Ｔｉ
（Ｏ₂ ）Ｃ₂Ｏ₄ ・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ（Ｏ
₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃〔ＶＯ（Ｏ₂ ）
（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）、過マンガン酸塩（例え
ば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ
₇ ）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、
過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）高原子価の
金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）お
よびチオスルフォン酸塩などがある。

【００８０】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる。

【００８１】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感剤と銀に対する酸化剤を併用するのは好
ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こ
す方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方
法のなかから選んで用いることができる。これらの方法
は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いること
ができる。

【００８２】本発明の乳剤は、潜像を主として表面に形
成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型
でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれで
もよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部
潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコ
ア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア
／シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−
１３３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの
厚みは、現像処理等によって異なるが、３〜４０nmが好
ましく、５〜２０nmが特に好ましい。

【００８３】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９
４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを
用いることができる。好ましい化合物の一つに特願昭６
２−４７２２５号に記載された化合物がある。かぶり防
止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感
中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じ
て添加することができる。乳剤調製中に添加して本来の
かぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の
晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解
性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制
御するなど多目的に用いることができる。

【００８４】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。

【００８５】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異節環核を適用することができる。

【００８６】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７
７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭
５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に
記載されている。ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される
増感色素の量は、添加剤の種類やハロゲン化銀量などに
よって一義的に述べることはできないが、従来の方法に
て添加される量、すなわち飽和被覆量の５０〜８０％以
下を用いることができる。すなわち、好ましい増感色素
の添加量はハロゲン化銀１モルあたり０．００１ミリモ
ル以上１００ミリモル以下であり、さらに好ましくは
０．０１ミリモル以上１０ミリモル以下である。

【００８７】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【００８８】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１
３，９２８号に記載されているように化学増感に先立っ
て行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の
完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更に
また米国特許第４，２２５，６６６号に教示されている
ようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ち
これらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残
部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特
許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始め
としてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよ
い。

【００８９】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効であ
る。

【００９０】本発明の方法により製造されたハロゲン化
銀写真乳剤、およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光
材料に用いることのできる種々の技術や無機・有機の素
材については一般にはリサーチデイ スクロージャーＮ
ｏ．３０８１１９（１９８９）、Ｎｏ．３７０３８（１
９９５）に記載されたものを用いることができる。本発
明の方法により製造されたハロゲン化銀写真乳剤は、ハ
ロゲン化銀写真感光材料中の何れの層にも添加すること
ができる。

【００９１】これに加えて、より具体的には、例えば、
本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真
感光材料に用いることができる技術および無機・有機素
材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記
の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。

【００９２】 項目 該当箇所 １）イエローカプラー 第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目 、第１４９頁２１行目〜２３行目 ２）マゼンタカプラー 第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特 許第４２１，４５３Ａ１号の第３頁５行目 〜第２５頁５５行目 ３）シアンカプラー 第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許 第４３２，８０４Ａ２号の第３頁２８行目 〜第４０頁２行目 ４）ポリマーカプラー 第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許 第４３５，３３４Ａ２号の第１１３頁３９ 行目〜第１２３頁３７行目 ５）カラードカプラー 第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、 第１４９頁３９行目〜４５行目 ６）その他の機能性 第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４ カプラー ９頁４６行目〜第１５０頁３行目；欧州特 許第４３５，３３４Ａ２号の第３頁１行目 〜第２９頁５０行目 ７）防腐、防黴剤 第１５０頁２５行目〜２８行目 ８）ホルマリンスカベンジャー 第１４９頁１５行目〜１７行目 ９）その他の添加剤 第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許 第４２１，４５３Ａ１号の第７５頁２１行 目〜第８４頁５６行目、第２７行目４０行 目〜第３７頁４０行目 １０）分散方法 第１５０頁４行目〜２４行目 １１）支持体 第１５０頁３２行目〜３４行目 １２）膜厚・膜物性 第１５０頁３５行目〜４９行目 １３）発色現像・黒白 第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目 現像・かぶらせ ；欧州特許第４４２，３２３Ａ２号の第３４ 工程 頁１１行目〜５４行目、第３５頁１４行目 〜２２行目 １４）脱銀工程 第１５１頁４８行目〜１５２頁５３行目 １５）自動現像機 第１５２号５４行目〜第１５３頁２行目 １６）水洗・安定工程 第１５３頁３行目〜３７行目 実施例 以下に、本発明を実施例により、更に詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 （実施例１） （１）乳剤調製 （沃化銀微粒子乳剤ａの調製）ゼラチン３５ｇを含む水
溶液２０００ミリリットルを４０℃に保ち攪拌した。Ｋ
Ｉ水溶液を用いて銀電位を飽和カロメル電極に対して−
１５０ｍＶに調整した後、ＡｇＮＯ₃ （１７８ｇ）水溶
液とＫＩ（１７４ｇ）水溶液をダブルジェット法で流量
加速しながら１３分間に渡って添加した。脱塩した後、
ゼラチンを加え、５０℃でｐＨ６．８、ｐＡｇ９に調整
した。この沃化銀微粒子乳剤ａは平均円相当径０．０５
μｍであった。 （金属含有沃化銀微粒子乳剤ｂの調製）沃化銀微粒子乳
剤ａの調製において、ＡｇＮＯ₃ 水溶液とともにダブル
ジェット添加するＫＩ水溶液にＳＥＴ−２を０．４５ｇ
添加した他は微粒子乳剤ａと同様にして、沃化銀微粒子
乳剤ｂを調製した。 （臭化銀微粒子乳剤ｃの調製）０．０２６モルのＫＢｒ
を含有する２．０重量％のゼラチン溶液２．６リットル
を攪拌しながらダブルジェット法で１．２モルのＡｇＮ
Ｏ₃ 水溶液と１．１モルＫＢｒ水溶液の各１２００ミリ
リットルを１５分かけて添加した。この間ゼラチン溶液
は３０℃に保った。その後乳剤を常法のフロキュレーシ
ョン法で洗浄し、ゼラチン３０ｇを加え溶解後、ｐＨを
６．５、ｐＡｇを８．１に調整した。得られた臭化銀微
粒子は平均粒子サイズ（円相当径）が０．０５μｍであ
った。 （金属含有臭化銀微粒子乳剤ｄの調製）微粒子乳剤ｃの
調製において、ＫＢｒ水溶液中にＳＥＴ−２を０．５２
ｇ添加した他は乳剤ｃの調製と同様にして金属含有臭化
銀微粒子乳剤ｄを調製した。 （種乳剤ｓの調製）ＫＢｒ４．５ｇ、平均分子量１５０
００のゼラチン７．９ｇを含む水溶液１６００ミリリッ
トルを４０℃に保ち攪拌した。ＡｇＮＯ₃ （８．９ｇ）
水溶液とＫＩを６．３重量％含むＫＢｒ（６．２ｇ）水
溶液をダブルジェット法で４０秒間に渡り添加した。ゼ
ラチン３８ｇを添加した後、５８℃に昇温した。ＡｇＮ
Ｏ₃（５．６ｇ）水溶液を添加した後、アンモニア０．
１モルを添加し１５分後に酢酸で中和し、ｐＨを５．０
にした。ＡｇＮＯ₃ （２１９ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で流量加速しながら４０分間に渡っ
て添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対し
て−１０ｍＶに保った。脱塩した後、ゼラチンを５０ｇ
加え、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整し、種
乳剤を調製した。この種乳剤は乳剤１ｋｇ当たり、Ａｇ
を１モル、ゼラチンを８０ｇ含有し、平均円相当直径
０．６２μｍ、円相当直径の変動係数１６％、平均厚み
０．１０３μｍ、平均アスペクト比６．０の平板粒子で
あった。 （比較用乳剤Ｅｍ−１の調製）種乳剤ｓを１３４ｇ、Ｋ
Ｂｒ１．９ｇ、ゼラチン３８ｇを含む水溶液１２００ミ
リリットルを７８℃に保ち攪拌した。二酸化チオ尿素２
ミリグラムを添加した後、ＡｇＮＯ₃ （８７．７ｇ）水
溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で流量加速しな
がら４６分間に渡って添加した。この時銀電位を飽和カ
ロメル電極に対して−４０ｍＶに保った。その後、Ａｇ
ＮＯ₃ （４２．６ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジ
ェット法で１７分間に渡って添加した。この時銀電位を
飽和カロメル電極に対して＋４０ｍＶに保った。

【００９３】エチルチオスルホン酸ナトリウム４４ｍｇ
とＫＢｒ水溶液を添加して銀電位を−８０ｍＶに調整し
た。平均円相当径０．０５μｍ、円相当径の変動係数が
１８％の沃化銀微粒子乳剤ａを５秒以内にＡｇＮＯ₃ 量
換算で７．１ｇ急激に添加した後、３０秒後にＡｇＮＯ
₃ （６６．４ｇ）水溶液及びＫＢｒ水溶液をＡｇＮＯ₃
先行で１７分間に渡って定量添加した。なお、銀電位に
関しては０ｍＶに上昇させた後、それを維持するように
した。通常の水洗を行い、ゼラチンを添加し、４０℃で
ｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整した後、６０℃に昇温
し、六塩化イリジウム二カリウム、増感色素Ｓ−４、Ｓ
−５、Ｓ−９、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ
硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添
加し最適に化学増感を施し比較用乳剤Ｅｍ−１を得た。
得られた粒子は平均円相当径１．１７μｍ、平均厚み
０．２３μｍ、平均アスペクト比５．０、平均球相当径
０．７８μｍの平板粒子であった。 （比較用乳剤Ｅｍ−２の調製）乳剤Ｅｍ−１の調製にお
いて、＋４０ｍＶに保ってＡｇＮＯ₃ とともにダブルジ
ェットで添加するＫＢｒ水溶液中にＳＥＴ−２のカリウ
ム塩（Ｋ₄ [ Ｒｕ（ＣＮ）₆ ] ・３Ｈ₂ Ｏ）を１８ｍｇ
添加した他はＥｍ−１と同様にして、比較用乳剤Ｅｍ−
２を調製した。 （比較用乳剤Ｅｍ−３の調製）乳剤Ｅｍ−１の調製にお
いて、＋４０ｍＶに保って添加するＡｇＮＯ₃ 量を３
５．５ｇにし、ＡｇＮＯ₃ 水溶液、ＫＢｒ水溶液ととも
にＡｇＮＯ₃ 量換算で７．１ｇ相当の臭化銀微粒子乳剤
ｃの懸濁液を銀電位を＋４０ｍＶに維持しながら添加し
た他は乳剤Ｅｍ−１と同様にして比較用乳剤Ｅｍ−３を
調製した。 （本発明乳剤Ｅｍ−４の調製）乳剤Ｅｍ−３の調製にお
いて、臭化銀微粒子乳剤ｃをｄに変更した以外はＥｍ−
３の調製と同様にして本発明の乳剤Ｅｍ−４を調製し
た。 （比較用乳剤Ｅｍ−５の調製）乳剤Ｅｍ−１の調製にお
いて、粒子形成最後に０ｍＶに保って添加するＫＢｒ水
溶液中にＳＥＴ−２を１８ｍｇ添加した以外は乳剤Ｅｍ
−１と同様にして比較用乳剤Ｅｍ−５を調製した。 （比較用乳剤Ｅｍ−６の調製）乳剤Ｅｍ−１の調製にお
いて、粒子形成ラストに使用するＡｇＮＯ₃ 量を５９．
３ｇにし、ＡｇＮＯ₃ 水溶液、ＫＢｒ水溶液とともにＡ
ｇＮＯ₃ 量換算で７．１ｇ相当の臭化銀微粒子乳剤ｃの
懸濁液を銀電位を０ｍＶに維持した状態で添加した以外
は乳剤Ｅｍ−１の調製と同様にして比較用乳剤Ｅｍ−６
を調製した。 （本発明乳剤Ｅｍ−７の調製）乳剤Ｅｍ−６の調製にお
いて、臭化銀微粒子乳剤ｃをｄに変更した以外はＥｍ−
６の調製と同様にして本発明の乳剤Ｅｍ−７を調製し
た。 （本発明乳剤Ｅｍ−８の調製）乳剤Ｅｍ−１の調製にお
いて、沃化銀微粒子乳剤ａを沃化銀微粒子乳剤ｂに変更
した他は乳剤Ｅｍ−１の調製と同様にして本発明乳剤Ｅ
ｍ−８を調製した。 （比較用乳剤Ｅｍ−９の調製）乳剤Ｅｍ−１の調製にお
いて、化学増感時にＳＥＴ−２（１８ｍｇ）水溶液を添
加した他は乳剤Ｅｍ−１の調製と同様にして比較用乳剤
Ｅｍ−９を調製した。 （比較用乳剤Ｅｍ−１０の調製）乳剤Ｅｍ−１の調製に
おいて、最終成長部のＡｇＮＯ₃ 量を５９．３ｇにし、
化学増感時にＡｇＮＯ₃ 量換算で７．１ｇ相当の臭化銀
微粒子乳剤ｃを添加した他は乳剤Ｅｍ−１と同様にして
比較用乳剤Ｅｍ−１０を調製した。 （本発明乳剤Ｅｍ−１１の調製）乳剤Ｅｍ−１の調製に
おいて、最終成長部のＡｇＮＯ₃ 量を５９．３ｇにし、
化学増感時にＡｇＮＯ₃ 量換算で７．１ｇ相当の臭化銀
微粒子乳剤ｄを添加した他は乳剤Ｅｍ−１と同様にして
本発明乳剤Ｅｍ−１１を調製した。

【００９４】表１に乳剤Ｅｍ−１〜１１の特徴について
まとめた。なお各乳剤の粒子形状等については、乳剤Ｅ
ｍ−１とほぼ同等であった。

【００９５】

【表１】 （２）塗布試料の作製 塗布試料１０１の作製 下塗りを施した厚み127 μｍの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感
光材料を作製し、試料１０１とした。数字は感光材料１
平方メートル当りの添加量を表わす。なお添加した化合
物の効果は記載した用途に限らない。 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.10ｇ ゼラチン 1.90ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.10ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.040ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.10ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 0.10ｇ 第２層：中間層 ゼラチン 0.40ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 5.0 ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 5.0 ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 3.0 ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.10ｇ 染料Ｄ−４ 0.80m ｇ 第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒
径０．０６μｍ、変動係数１８％、ＡｇＩ含量１モル
％）銀量 0.050ｇ 黄色コロイド銀 銀量 0.030ｇ ゼラチン 0.40ｇ 第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 0.30ｇ 乳剤Ｂ 銀量 0.20ｇ ゼラチン 0.80ｇ カプラーＣ−１ 0.15ｇ カプラーＣ−２ 0.050 ｇ カプラーＣ−３ 0.050 ｇ カプラーＣ−９ 0.050 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 5.0mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 5.0mｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ 添加物Ｐ−１ 0.10ｇ 第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｂ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｃ 銀量 0.30ｇ ゼラチン 0.80ｇ カプラーＣ−１ 0.20ｇ カプラーＣ−２ 0.050 ｇ カプラーＣ−３ 0.20ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ 添加物Ｐ−１ 0.10ｇ 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 0.40ｇ ゼラチン 1.10ｇ カプラーＣ−１ 0.30ｇ カプラーＣ−２ 0.10ｇ カプラーＣ−３ 0.70ｇ 添加物Ｐ−１ 0.10ｇ 第７層：中間層 ゼラチン 0.60ｇ 添加物Ｍ−１ 0.30ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｉ 2.6 ｍｇ 染料Ｄ−５ 0.020 ｇ 染料Ｄ−６ 0.010 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 5.0 ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.020 ｇ 第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０．
０６μｍ、変動係数１６％、ＡｇＩ含量０．３モル％）
銀量 0.020ｇ 黄色コロイド銀 銀量 0.020ｇ ゼラチン 1.00ｇ 添加物Ｐ−１ 0.20ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ 0.10ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 0.10ｇ 第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 0.10ｇ 乳剤Ｆ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｇ 銀量 0.20ｇ ゼラチン 0.50ｇ カプラーＣ−４ 0.10ｇ カプラーＣ−７ 0.050 ｇ カプラーＣ−８ 0.10ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.030ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.040ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 10ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.020ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ 第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量 0.50ｇ 乳剤Ｈ 銀量 0.10ｇ ゼラチン 0.60ｇ カプラーＣ−４ 0.070ｇ カプラーＣ−７ 0.050ｇ カプラーＣ−８ 0.050ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.030ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.050ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.050ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.010ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４ 0.050ｇ 第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 0.50ｇ ゼラチン 1.00ｇ カプラーＣ−４ 0.20ｇ カプラーＣ−７ 0.10ｇ カプラーＣ−８ 0.050ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.080ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.040ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 5.0ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.020ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.020ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.020ｇ 第１２層：中間層 ゼラチン 0.60ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.050ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.050ｇ 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.020 ｇ ゼラチン 1.10 ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ 0.010 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.010 ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.010 ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 0.030 ｇ 染料Ｅ−３の微結晶固体分散物 0.020 ｇ 第１４層：中間層 ゼラチン 0.60 ｇ 第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｊ 銀量 0.30ｇ 乳剤Ｋ 銀量 0.30ｇ ゼラチン 0.80ｇ カプラーＣ−５ 0.20ｇ カプラーＣ−６ 0.10ｇ カプラーＣ−１０ 0.40ｇ 第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 0.30ｇ 乳剤Ｍ 銀量 0.30ｇ ゼラチン 0.90ｇ カプラーＣ−５ 0.10ｇ カプラーＣ−６ 0.10ｇ カプラーＣ−１０ 0.60ｇ 第１７層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｎ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｏ 銀量 0.20ｇ ゼラチン 1.20ｇ カプラーＣ−５ 0.10ｇ カプラーＣ−６ 0.10ｇ カプラーＣ−１０ 0.60ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ 第１８層：第１保護層 ゼラチン 0.70ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.20ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.050 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.30ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ 0.050ｇ ホルマリンスカベンジャー Ｃｐｄ−Ｈ 0.40ｇ 染料Ｄ−１ 0.15ｇ 染料Ｄ−２ 0.050ｇ 染料Ｄ−３ 0.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.10ｇ 第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 0.10mｇ 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、沃化銀含量1m
ol% ）銀量 0.10ｇ ゼラチン 0.40ｇ 第２０層：第３保護層 ゼラチン 0.40ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5 μｍ）0.10ｇ メチルメタクリレートとメタアクリル酸の６：４の共重
合体（平均粒径1.5 μｍ） 0.10 ｇ シリコーンオイルＳ0 −１ 0.030ｇ 界面活性剤Ｗ−１ 3.0ｍｇ 界面活性剤Ｗ−２ 0.030ｇ また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−
１〜Ｆ−８を添加した。さらに、各層には上記組成物の
他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性
剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。

【００９６】更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，
２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシ
エタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチ
ルエステルを添加した。 有機固体分散染料の分散物の調製 染料Ｅ−１を以下の方法で分散した。即ち、メタノール
を３０％含む染料のウェットケーキ１４３０ｇに水及び
ＢＡＳＦ社製PluronicＦ８８（エチレンオキシド−プロ
ピレンオキシド ブロック共重合体）２００ｇを加えて
攪拌し、染料濃度６％のスラリーとした。次に、アイメ
ックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平
均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍｌ充
填し、スラリーを通して周速焼く１０ｍ／ｓｅｃ、吐出
量０．５ｌ／ｍｉｎで８時間粉砕した。ビーズを濾過し
て除き、水を加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化
のために９０℃で１０時間加熱した。得られた染料微粒
子の平均粒径は０．６０μｍであり、粒径の分布の広さ
（粒径標準偏差×１００／平均粒径）は１８％であっ
た。

【００９７】同様にして、染料Ｅ−２、Ｅ−３の固体分
散物を得た。平均粒径は０．５４μｍ及び０．５６μｍ
であった。

【００９８】試料１０１に用いた乳剤および化合物は以
下のとおりである。

【００９９】

【表２】

【０１００】

【表３】

【０１０１】

【表４】

【０１０２】

【化１】

【０１０３】

【化２】

【０１０４】

【化３】

【０１０５】

【化４】

【０１０６】

【化５】

【０１０７】

【化６】

【０１０８】

【化７】

【０１０９】

【化８】

【０１１０】

【化９】

【０１１１】

【化１０】

【０１１２】

【化１１】

【０１１３】

【化１２】

【０１１４】

【化１３】

【０１１５】

【化１４】 （３）塗布試料１０２〜１１２の作製 試料１０１の作製において、第１１層の乳剤ＩをＥｍ−
１〜１１に置き換えることによって試料１０２〜１１２
を作製した。 （４）試料の評価 ａ．感度およびかぶりの評価 作製した試料１０２〜１１２を２０００ルクス、１／５
０秒の色温度４８００Ｋの白色光源を用い、ウェッジ露
光を行い、下記の現像処理を行った後、マゼンタ濃度
２．５を、与える相対露光量の逆数を試料１０２を１０
０として相対値で感度を測定した。

【０１１６】また、処理後の試料のマゼンタ最大濃度を
比較した。乳剤のかぶりは、最大濃度の低下に現れる。
ここでは、試料１０２の最大濃度を基準にして、それか
らの差でその程度を評価した。 （ｂ）ＲＭＳ粒状度 次に、マゼンタ濃度2.5 のＲＭＳ粒状度を測定した。RM
S 粒状度を試料１０２を１００とし、それに対する相対
値で表示した。数値が、小さいほど粒状度は優れてい
る。 （ｃ）インキュベーション耐性 試料をフリーザーで保存しておいた試料と５０℃、相対
湿度５５％に７日間保存しておいた試料を取り出し露
光、処理したときの感度差を測定した。この感度差が小
さいほど保存安定性に優れていることを示す。 （標準現像処理の処理工程と処理液） 処理工程 時間 温 度 タンク容量 補 充 量 第一現像 ６分 ３８℃ １２リットル 2200ミリリットル／ｍ 水 洗 ２分 ３８℃ ４リットル 7500ミリリットル／ｍ 反 転 ２分 ３８℃ ４リットル 1100ミリリットル／ｍ 発色現像 ６分 ３８℃ １２リットル 2200ミリリットル／ｍ 前 漂 白 ２分 ３８℃ ４リットル 1100ミリリットル／ｍ 漂 白 ６分 ３８℃ １２リットル 220ミリリットル／ｍ 定 着 ４分 ３８℃ ８リットル 1100ミリリットル／ｍ 水 洗 ４分 ３８℃ ８リットル 7500ミリリットル／ｍ 最終リンス １分 ２５℃ ２リットル 1100ミリリットル／ｍ 各処理液の組成は以下の通りであった。 ［第一現像液］ タンク液 補充液 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ ５ナトリウム塩 １．５ｇ １．５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ ｇ ３０ ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム ２０ ｇ ２０ ｇ 炭酸カリウム １５ ｇ ２０ ｇ 重炭酸ナトリウム １２ ｇ １５ ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル １．５ｇ ２．０ｇ −３−ピラゾリドン 臭化カリウム ２．５ｇ １．４ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ １．２ｇ ヨウ化カリウム ２．０ｍｇ − ジエチレングリコール １３ ｇ １５ ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ９．６０ ９．６０ ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。 ［反転液］ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ ５ナトリウム塩 ３．０ｇ タンク液 塩化第一スズ・２水塩 １．０ｇ に同じ ｐ−アミノフェノール ０．１ｇ 水酸化ナトリウム ８ ｇ 氷酢酸 １５ミリリットル 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ６．００ ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 ［発色現像液］ タンク液 補充液 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ ５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ７．０ｇ ７．０ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 ３６ ｇ ３６ ｇ 臭化カリウム １．０ｇ − ヨウ化カリウム ９０ｍｇ − 水酸化ナトリウム ３．０ｇ ３．０ｇ シトラジン酸 １．５ｇ １．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル −４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 １１ ｇ １１ ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール １．０ｇ １．０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ １１．８０ １２．００ ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。 ［前漂白］ タンク液 補充液 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ８．０ｇ ８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ６．０ｇ ８．０ｇ １−チオグリセロール ０．４ｇ ０．４ｇ ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 ３０ ｇ ３５ ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ６．３０ ６．１０ ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 ［漂白液］ タンク液 補充液 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ２．０ｇ ４．０ｇ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（III)・ アンモニウム・２水塩 １２０ｇ ２４０ｇ 臭化カリウム １００ｇ ２００ｇ 硝酸アンモニウム １０ｇ ２０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ５．７０ ５．５０ ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 ［定着液］ タンク液 補充液 チオ硫酸アンモニウム ８０ｇ タンク液 亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ に同じ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ６．６０ ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。 ［最終リンス液］ タンク液 補充液 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ０．０３ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．３ｇ ０．３ｇ ポリマレイン酸（平均分子量２，０００） ０．１ｇ ０．１５ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ７．０ ７．０ 結果を表５に示した。表５より本発明の方法により製造
した乳剤を用いた試料は、他の比較試料に比べて大きな
かぶり悪化を伴うことなく、高感化していること、また
ＲＭＳ粒状度の悪化を伴うことなく高感化が達成できて
いることがわかる。

【０１１７】さらに、本発明の試料はインキュベーショ
ン後の感度変動が少なくその耐性に関しても非常に優れ
ていることがわかる。

【０１１８】

【表５】 試料１０１の赤感性乳剤層（第６層）の乳剤Ｄを本発明
の方法により製造した乳剤（増感色素をＳ−２、Ｓ−３
及びＳ−８に変更）と置きかえて作成した試料、及び青
感性乳剤層（第１７層）の乳剤ＮおよびＯを本発明の方
法により製造した乳剤（増感色素をＳ−６及びＳ−７に
変更）と置きかえて作成した試料についても検討を行っ
た結果、同様に良好な結果が得られた。

【０１１９】

【発明の効果】本発明の乳剤製造方法は、感度／かぶり
比、感度／粒状比およびインキュベーション耐性に優れ
た乳剤を提供する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/09 Ｇ０３Ｃ 1/09

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガリウム、インジウム、周期律表第８族
   の原子、第９族の原子及び第１０族の原子、並びにその
   イオン及びその錯体からなる群から選ばれる少なくとも
   １種を含有するハロゲン化銀微粒子の存在下に、平行な
   （１１１）主平面を有しかつアスペクト比が３以上であ
   る平板粒子の投影面積の和が全投影面積の５０％以上で
   あるハロゲン化銀乳剤を製造することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真乳剤の製造方法。
2. 【請求項２】 ホスト平板粒子に、該ホスト平板粒子よ
   り難溶性のハロゲン化銀微粒子でありかつガリウム、イ
   ンジウム、周期律表第８族の原子、第９族の原子及び第
   １０族の原子、並びにそのイオン及びその錯体からなる
   群から選ばれる少なくとも１種を含有するハロゲン化銀
   微粒子を添加し、平行な（１１１）主平面を有しかつア
   スペクト比が３以上である平板粒子の投影面積の和が全
   投影面積の５０％以上であるハロゲン化銀乳剤を製造す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
3. 【請求項３】 平行な主平面が（１１１）面でありかつ
   アスペクト比が３以上である平板粒子の投影面積の和が
   全投影面積の５０％以上を占めるホスト平板粒子乳剤
   に、沃化銀を含有する微粒子乳剤を急激に添加すること
   により転位線を導入する工程において、該沃化銀微粒子
   が、ガリウム、インジウム、周期律表第８族の原子、第
   ９族の原子及び第１０族の原子、並びにそのイオン及び
   その錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方
   法。
4. 【請求項４】 該ハロゲン化銀微粒子が、Ｆｅ2+、Ｒｕ
   2+、Ｏｓ2+、Ｃｏ3+、Ｒｈ3+、Ｉｒ3+、Ｐｄ4+及びＰｔ
   4+並びにそれを構成成分の１つとする化合物からなる群
   から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とす
   る請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。