JPS632041A - 高感度ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高感度ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

［発明の背景コ 高感度で且つ使用銀量の少ないコストの安いハロゲン化
銀写真感光材料を希求することは当業界の永遠の課題で
ある。

従来高感度化及び省銀に関する技術としては、現像促進
剤である例えばチオエーテル類を含有せしめる方法や、
増感効果の極めて高いセレン増感などの化学増感法があ
るが、いずれもかぶりが高く、また高温保存でかぶりや
すいことが大きな欠点である。

また２ハロゲン化銀乳剤粒子自身の改良、すなわち粒子
内部の構造や、ハロゲン化銀写真乳剤粒子表面状態の改
質等によって高感度が得られるが、この技術には限度が
ある。

こうした中で、高感度ハロゲン化乳剤を用いて更に内部
かふり乳剤を併用することにより非常に高い感度が得ら
れることが知られている（特公昭４１−２０６８号、同
４４−２７０６５号参照）。

しかしながら、この方法には現像処理の温度の変動でか
ぶり値の変動かかなり大きいという欠点がある、すなわ
ち、現像処理温度か高いと急速にかぶり、感光材料とし
ては使用に耐えないという欠点がある。

従って本発明の目的は現像処理変動の改良された高感度
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

［問題を解決するための手段］ 本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を１ねた結果
、本発明に至ったたものである。

即ち、本発明に係る高感度ハロゲン化銀写真感光材料は
、実質的に表面感度を有しない内部かぶり乳剤と、使用
する銀イオンのｈａを添加する迄に使用する沃素イオン
の繕量もしくはそれ以上添加する方法によって沃化銀を
含有せしめ、更にｐＡｇ　９．７以上のバルク雰囲気を
通過し製造された表面潜像型ハロゲン化銀写真乳剤とを
含有することを特徴とする。

以下、本発明について詳説する。

先ず内部かぶり粒子について説明する。

実質的に表面感度を有しない内部かぶり乳剤（ａ子）と
は粒子表面に化学増感をしない内部かぶり乳剤（粒子）
を意味する。実質的に表面感度を有しないとは同時に用
いる表面潜像型乳剤の感度の１／１００以下の感度であ
ることをいう。

内部かふり乳剤（粒子）とは粒子の内部にかぶり核を有
し、下記現像液で現像処理した時に特異的にかぶるハロ
ゲン化銀写真乳剤である。

（現像液） （定若液） （停止液） 酢酸２％水溶液 （処理法） ２０°Ｃ処理　現像４分、停止３０秒、定Ｍ４分本発明
に用いられる内部かぶり乳剤は単分散乳剤であることか
好ましい、ここに単分散乳剤とは、その構成するハロゲ
ン化銀粒子の平均粒径なｒ、標準偏是をσとした蒔。

一≦０．２０を意味する。

本明細書て平均粒径とは球状のハロゲン化銀の場合はそ
の直径を１球状以外の形状の粒子の場合はその投影像を
同面聞の円像に換算したときの直径に基く平均で表す。

粒径の測定方法はハロゲン化銀写真乳剤粒子写真からの
直接の測定、コールタ−カウンターによるもの、液相沈
降法を基本原理とした遠心式の粒度分布測定器などを用
いる。ことがてきる、単分散性がよいと、現像処理にお
けるかぶりの上昇など処理条件変動が小さくなる。

内部かぶり乳剤粒子は、まず粒径の小さいハロゲン化銀
粒子の写真乳剤を調製し、その表面にかぶり核を形成し
、更にハロゲン化銀で被覆することによって得られる。

そして、塗布直前に表面潜像型乳剤と混合し、支持体に
塗布される。

内部かぶり乳剤粒子のかぶり核を付与する小粒径のハロ
ゲン化銀粒子のハロゲン組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭
化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀、のいずれでもよいか、塩
臭化銀、塩沃臭化銀が望ましく、単分散乳剤であること
か好ましい。

また、立方晶、八面体、　１４面体、球型、ジャガイモ
状であってもよいが、立方晶、八面体、１４面体か好ま
しい。

かぶり核を形成する方法としては、光やＸ線照射、還元
剤及び塩化金酸を用いる方法、低ｐへｇ及び高ｐ１１で
熟成する方法がある。　ｐＨ７〜８で二酸化チオ尿素な
どの還元剤及び塩化金酸てかふらせる方法が好ましい。

かぶり核を有するハロゲン化銀を被覆するには、鎖環と
ハライド液を用いてダブルジェット法で行うことができ
る。被覆部は臭化銀、沃臭化銀が好ましい、形状は立方
晶、八面体、１４面体が好ましい、被覆の厚さは０．０
１〜０．２ｇｇ＋が好ましく、より好ましくは０，０５
〜０．１２＃Ｌｉ＊である。

内部かぶり乳剤としての粒径（平均粒径）は好ましくは
０．２〜０．５１Ｌ＋ｉであり、より好ましくは０．３
〜０．４ＪＬ■である。

次に、表面潜像型乳剤について説明する。

表面潜像型乳剤とは求める粒径化成長させた後に脱塩工
程を経た後に化学増感せしめたハロゲン化銀乳剤をいう
。

ここで表面潜像型ハロゲン化銀乳剤とは、１〜１／１０
０秒露光後下記に示す表面現像（Ａ）の方法及び内部現
像（Ｂ）の方法て現像した場合に、表面現像（Ａ）て得
られた感度が内部現像（Ｂ）て得られた感度より大にな
る乳剤、好ましくは前者の感度が後者のそれの２倍以上
となる乳剤である。ここで感度は次のように定義される
。

しれ Ｓは感度、Ｅｈは最大濃度（Ｄ□、）と最小濃度（Ｄ、
ｉ、）の丁度中間の濃度局（Ｄ＋ｍａ＋＋　”　Ｄ＋ｍ
ｉ。）を得るに要する露光量を示す。

〔表面現像（Ａ）〕

下記処方の現像液中で、温度２０°Ｃにおいて１０分間
現像する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール （ヘミ￥を酸塩）　　　　　　　　　　　　２．５　ｇ
アスコルビンｍ　　　　　　　　　　　　１０ｇメタ硼
酸ナトリウム・四本塩　　　　３５　ｇ臭化カリ　　　
　　　　　　　　　　　　１ｇ水を加えて　　　　　　
　　　　　　　１文（内部現像（Ｂ）〕 赤血塩３ｇ／ｆＬとフェノサフニン０．０１２６ｇ／ｆ
Ｌを含む漂白液中て約ｚｏ”ｃ″？’ＩＯ分間処理し、
次いで１０分間水洗後、下記処方の現像液中で、２０°
Ｃにおいて１０分間現像する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール （ヘミ硫酸ａり　　　　　　　　　　　　２．５ｇアス
コルビンｍ１０　ｇ メタ硫酸ナトリウム・四本ｆｆｉ　　　　　　３５　ｇ
臭化カリ　　　　　　　　　　　　　　　１ｇチオ硫酸
ソーダ　　　　　　　　　　　３ｇ水を加えて　　　　
　　　　　　　　　１１化学増感は、例えばチオ硫酸ナ
トリウム、チオ尿素、アリルチオ尿素等を用いる硫黄増
感、塩化金酸、塩化金酸ナトリウム、チオシアン酸金、
金チオシアン酸カリウム等を用いる金増感、これら両者
のグループから選ばれた少なくとも１種類の化合物を組
み合わせた金−硫黄増感等で行う、このような場合、チ
オシアン酸アンモニウム等をさらに添加して、化学増感
することか好ましい。

本発明で用いる表面ＰＰＪ像型粒子は、粒子内部に還元
増感を行うことがてきる。

表面潜像型乳剤を作成するには、保温した反応釜中のゼ
ラチン水溶液に銀イオン溶液とハライドイオン溶液を一
定量添加する４本発明においては、この銀イオン溶液の
全量の展添加される迄に、ハライドイオンのうち沃素イ
オンを使用量の坏以上添加し、ハロゲン化銀粒子表面の
沃化銀量より内部の方か沃化銀の量の多いハロゲン化銀
乳剤である。

この乳剤は沃臭化銀、塩沃臭化銀などの臭化銀を母結晶
とする中へＡｇｌを生成せしめた混晶てあって、いわゆ
るエピタキシャル乳剤てはない。

従って粒子内部に沃化銀が多いと言っても、沃化銀の局
在化は１００モル％の部分はなく、せいぜい４５モル％
であって、残りは主として臭化銀である。

この局在せしめる沃化銀は２０モル％以上か好ましく更
に３０モル％以上が好ましい。

この局在化部を形成せしめるには、銀イオン液と同時に
添加するハライドイオン溶液中の沃素イオンの量を銀イ
オン量に対してコントロールすればよい１例えば３０モ
ル％の沃化銀部分を形成せしめるには添加する銀イオン
量に対して３０モル％′分の例えば沃化カリウムを含有
するハライドイオン溶液を同時に添加すればよい。

この時形成させた高沃化銀部分は、その部分の生成時に
試料をサンプリングし、Ｘ線回折法で高沃化銀（高モル
％）が形成することが確かめられる。

沃化銀の分布は任意で、高沃化銀部分と低沃化銀部分も
しくは沃化銀を含まないハロゲン化銀のコアーシェル構
造でもよいし、また粒子内部から粒子表面にむけて沃化
銀量（モル％）が段々と低下せしめた明瞭なコアーシェ
ル構造をとってないものてもよい。

ハロゲン化銀粒子内部より、表面の方が沃化銀が多くな
ると現像処理時、温度が高い時のかぶりの増加が著しく
大きくなる。

本発明における表面潜像型乳剤については反応釜中のバ
ルクのｐＡｇ（ｆｉイオン濃度を示す指数）値か９．７
以上、好ましくは１０．５以上である雰囲気を通過して
成長せしめられる。

ｐＡｇが９．７以上の雰囲気は臭素イオンを臭化カリウ
ム水溶液として反応釜に添加することによって実現でき
る。

ハロゲン化銀粒子の成長、の最初から、もしくは途中か
ら、あるいは成長後に臭化カリウム溶液を加えることが
でき、、その時期はとくにとわないが、単分散乳剤を得
るには成長途中で添加することが好ましい、ここに単分
散乳剤の定義は内部かぶり乳剤において定義したものと
同義である。

ｐＡｇが９．７より小さいと内部かぶり乳剤と混合した
時、現像処理におけるかぶりの上昇などの条件変化によ
る変動か大きくなる。

表面潜像型乳剤粒子の平均粒径は、好ましくは０．４へ
３ｕＬ＠、より好ましくは０．５〜１．５Ｂｍである。

表面潜像型乳剤を形成せしめる時、種晶を用いて、被覆
部を成長させて形成させることができる。特に単分散乳
剤を得る時は、この方法が好ましい。

種晶の大きさは任意であるが成長後絞径の２０〜５８％
の粒径の品を用いることが好ましい。

種晶は多晶型乳剤でもよく、立方晶、１４面体、八面体
てもよい、又、単分散性の良い種晶を用いることが好ま
しい。

表面潜像型乳剤の粒子の形成においてはシングルジェッ
ト法、ダブルジェット法が好ましく、酸性法、中性法、
アンモニア法が用いられ、中でもアンモニア法が好まし
く用いられる。

成長後の粒子の形態はジャガイモ型の不規則なもの、立
方晶、１４面体、八面体のいずれでもよいか、１４面体
か好ましい。

１４面体とは立方晶の角のとれた形であって、電子顕微
鏡等で確認できる。

立方晶は、ミラー指数でいう（１００）面のみであるの
に対し、八面体は（１１１）面のみであって。

１４面体はその（Ｉｏｎ）面及び（１１１）面ともにも
つ形状である。

（１１１）面と（１０Ｇ）面の面指数をもつ表面がどれ
ぐらいかについては、平田用によるブレチン　才ブ　ソ
サイアティー　サイエンス　アント　フォトグラフ　ジ
ャパン（Ｂｕｌｌ、　Ｓｏｃ、　Ｓｅｔ、　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒ。

Ｊｐ、）、　（１３）　Ｐ、５〜１５（１９１３）（７
）方法ニ示されルＸ線回折法て測定しつる。

１４面体とは（１１１）面が５％以上あり、１０％〜６
０％の（１１１）面の割合をもつ１４面体か好ましい。

１４面体を得るには、成長時のｐｔ＋及びｐＡｇをコン
トロールすることによっても得られるが、立方晶を形成
してから　ｐＡｇを９．７以下に低下せしめることによ
っても得られる。木発舅においては後者か望ましい。

本発明において表面潜像型乳剤は単分散乳剤と多分散乳
剤とを混合して用いることが好ましく。

その場合少なくとも２５重量％（好ましくは２５〜８０
ｆｆｉｆｆｉ％）か１４面体の単分散乳剤であることが
好ましい、これにより更に感度の高いハロゲン化銀写真
感光材料が得られる。

本発明における内部かぶり乳剤と表面潜像型乳剤を単分
散乳剤にする方法については特に限定される訳てはない
が１例えば特願昭６０−２４８７０４号に記載の方法を
採用することができる。゛ハロゲン化銀粒子の形成時に
は粒子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶
剤として例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモ
ン、チオエーテル化合物（例えば米国特許３，２７１，
１５７号、同３，５７４．ｌ１２ａ号、同：ｌ、７０４
，１３０号、同４，２９７．４３９号、同４，２７６．
３７４号など）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１
４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７
３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１０
０７１７号など）などを用いることができる。

なかでもアンモニアが好ましい。

別々に形成した２８以上の表面潜像型ハロゲン化銀乳剤
を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
増またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい、また、それらの添
加量は、目的とする感光材料に応じて少量でも多量でも
よい。

沈殿形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行うターデル
水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界面
活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスル
ホン酸）、あるいはゼラチン調導体（例えばアシル化ゼ
ラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降
法（フロキュレーション法）を用いてもよい、可溶性塩
類除去の過程は省略してもよい。

化学増感のためには１例えばＨ，Ｆｒｌｅｓｅｒ編デ・
グルントラーゲン・デル・フォトグラフィジエン・プロ
ツエセ・ミド・ジルベルハロゲニーデン（Ｄｉｅ　Ｇｒ
ｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓ
ｃｈｅｎ　Ｐｒｏ　−ｚｅｓｓｅ　　ｓｉｔ　　Ｓｉｌ
ｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ　　（Ａｋａｄｅｍｉｓ
ｃｈｅＶｅｒｌａｇａｇｅｓｅｌｌａｃｈａｆｔ、　１
９６８）　６７５〜７３４頁に記載の方法を用いること
ができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫ｍ塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法：還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか。

Ｐｔ、　Ｉｒ、　Ｐｄ等の周期律表■居の金属の錯塩）
を用いる資金性増感法などを単独または組合せて用いる
ことができる。

これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許１，
５７４，９４４号、同２，４１０，５８９号、同２，２
７１１，９４７号、同２，７２８，５６８号、同：ｌ、
［ｉ５６，９５５号等、還元増感法については米国特許
２，９８３，６０９号、同２，４１９．９７４号、同４
，０５４，４５８号等、貴金属増感法については米国特
許２．：１９９，０８３号、同２，４４８，０６０号、
英国特許６１８，０６１号等の各明細書に記載されてい
る。

本発明の感光材料において写真乳剤は、増感色素を用い
て比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光
に分光増感させてもよい、増感色素としては、シアニン
色素、メロシアニン色素。

コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシア
ニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、スチリル色素、
ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノー
ル色素等を用いることかてきる０分光増感色素の具体的
な例は、例えばペー・グラフキデ（Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉ
ｄｅｓ）著「ヘミ−・ホトグラフィーク（Ｃｈｉ＋＊ｉ
ｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）Ｊ（第２版。

１９５７年ボウムルモントル（Ｐ’ａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ
ｌ、Ｐａｒｉｓ）の第３５章〜４１章及びヘイマー（Ｆ
、　ＩＪ、　Ｈａｍｅｒ）著「ザ・シアニン・アンド・
リレーテッド・コンパウンズ（Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ
　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｃｏ＋ｍｐｏｕｎｄｓ）　
Ｊ　　（インターサイエンス（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅ口ｃ
ｅ））　、および米国特許２，５０３，７７６号、同　
３，４５９，５５３号、同　３，１７７．２１０号、リ
サーチ・ディスクロージャー　（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７［ｉ巻１７１ｉ４３（１９７
８年１２月発行）第２３項■の３項等に記載されている
。

増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用
いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的
でしばしば用いられる。

本発明に用いる増感色素は、ハロゲン化銀乳剤の固有感
度を実質的に落さない程度の色素濃度て用いるのが有利
である。

本発明に用いる増感色素はハロゲン化銀１モル当りそれ
ぞれＩＸ　１０−’モル−Ｓｘ　１０−’モル、好まし
くは、　　ＩＸ　１０−’モル−２−５ｘ　１０弓モル
、特に好ましくは４Ｘ　１０−’モル〜ＩＸ　１Ｇ−３
モルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散すること
がてきる。また、これらはまず適当な溶媒１例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロパツール、
メチルセロソルブ、アセトン、フッ化アルコール、水、
とリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解され
、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。また、溶解
に超音級を使用することもできる。また、この増感色素
の添加方法としては米国特許３，４６９，９８７号明細
書などに記載のごとき、色素を揮発性の有機溶媒に溶解
し、該溶液を親木性コロイド中に分散し、この分散物を
乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５などに
記載のごとき、水不溶性色素を溶解することなしに水溶
性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ添加する方法
、米国特許３，８２２，１３５号明細書に記載のごとき
、界面活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加す
る方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レ
ッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤
中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載の
ごとき色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液
を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。その他、乳
剤への添加には米国特許２，９１２，３４３号、同３，
３４２，６０５号、同２，９９６，２８７号、同３，４
２９，８３５号などに記載の方法も用いられる。また上
記増感色素は適当な支持体上に塗布される前にハロゲン
化銀乳剤中に一様に分散してよいが、勿論へロゲン化銀
乳剤のどの過程にも分散することができる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって１
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい０例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミンスチルベン化合物（
例えば米国特許２，９３３．３９０号、同３，６３５，
７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒ
ド縮合物（例えば米国特許３，７４３，５１０号に記載
のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含
んてもよい、米国′特許３，６１５，６１３号、同３，
６１５，６４１号、同３，６１７，２９５号、同１，６
３５，７２１号に記載の組合せは特に有用である。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ニトロベンゾ
トリアゾール類、ポリヒドロキシベンゼン類、メルカプ
トテトラゾール類（特にｌ−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール）など；メルカプトピリミジン類：メルカ
プトトリアジン類：例えばオキサドリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザイン
デン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ２
換（１，３，３ａ、　７）テトラアザインデン類）、ペ
ンタアザインデン類など；ベンゼンチオスフレフオン酸
、ベンゼンス、ルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミ
ド等のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた
、多くの化合物を加えることができる。

詳しくは、Ｅ、　Ｊ、　Ｂｊｒｒ著、’５ｔａｂｉｌｉ
ｚａｔｉｏｎ　ｏｆＰｈｏｒｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｉｌ
ｖｅｒ　Ｈａｌｉｄｅ　Ｅｓｕｌｓｉｏｎｓ」（Ｆｏｃ
ａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　１９７４年）等を参照すればよい
。

実用できる化合物の一例は、例えば米国特許２．１３１
，０３８号や、同２，６９４，７１６号などで記載され
ているチアゾリウム類：米国特許２，８８５，４３７号
や同２．４４４，５０５号なとて記載されているアザイ
ンデン類；米国特許３，２８７，１３３号などで記載さ
れているウラゾール類；米国特許３，２：１６，６５２
号なとて記載されているスルホカテコール類：英国特許
６２３，４４８号なとて記載されているオキシム類；米
国特許２．４０３，９２７号、同３，３９７，９８７号
などに記載されているメルカプトテトラゾール類、ニト
ロン：ニトロインダゾール類：米国特許２，８３９，４
０５号などで記載されている多価金属塩（Ｐｏ１ｙｖａ
ｌｅｎｔ　ｍｅｔａｌａｌｔｓ）　　；米国特許３，２
２０，８３９号などで記載されているチウロニウム塩（
ｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍｕ　５ａｌｔｓ）　；米国特許２
，５５６．２６：１号、同２，５９７，９１５号などで
記載されているパラジウム、白金および金の塩などがあ
る。

本発明の感光材料には親木性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジェーション防止、ハレーショ
ン防止、鮮鋭性向上、その他種々の目的で水溶性染料を
含有してもよい、このような染料にはオキソノール染料
、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン
染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。中でも
オキソノール染料：ヘミオキソノール染料及びメロシア
ニン染料が有用である。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層に染料や
紫外線吸収剤などが包含される場合に、それらはカチオ
ン性ポリマーなどによって媒染されてもよい。

このような染料として、リサーチ・ディスクロージャー
、第１７６巻のＰ２５〜２６の　’Ａｂｓｏｒｂｉｎｇ
ａｎｄ　ｆｉｌｔｅｒ　ｄｙｅｓ」の項に記載されてい
るものか用いられる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親木性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んてもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド訪導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリ
エチレングリコールエステル類、ポリアルキレンゲリコ
ールアルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類）、グリシドール銹導体（例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェ
ノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エス
テル類、糖のアルキルエステル類′などの非イオン性界
面活性剤：アルキルベンゼンスルレフオン酸塩、アルキ
λレナフタレンスルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル
類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アル
キルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホア
ルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類
、ポリオキシエチレンアルキリン酸エステル類などのよ
うな、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステ
ル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面
活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、ア
ミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタ
イン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤：アル
キルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニ
ウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環
第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含む
ホスホニウム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面
活性剤を用いることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール銹導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。

例えば米国特許２，４００，５３２号、同２，４２３，
５４９号、同２，７１６，０６２号、同３，６１７，２
８０号、同３，７７２．０２１号、同３，８０８，００
３号、英国特許１．４８１３，９９１号１等に記載され
たものを用いることができる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのてき
る結合剤ないし保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親木性コロイドも単独
あるいはゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものてもどちらてもよい、ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカデ
ミツク・プレス・、１９６４年発行）に記載がある。

用いることができる前記の親水性コロイドとしては、例
えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質：ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
セルロースＴ＆酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖銹導体：ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体の如き多種の合成親木性高分子物質がある。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤その他の親木性コ
ロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してもよい０
例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、ゲル
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール泳素。

メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘
導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビ
ニル化合物（１，３，Ｓ−トリアクリロイル−へキサヒ
ドロ−３−）リアジン、１，３−ビニルスルホニル−２
−プロパツールなど）、活性ハロゲン化合￥ｋ（２，４
−ジクロル−６−ヒドロキシーＳ−）−リアジンなど）
、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸。

ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独または組合
せて用いることができる。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良目的で、水不溶又
は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる６例
えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例え
ば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチ
レンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル
酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホアルキル
（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合せ
を単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層は
、支持体上の片面だけでなく両面に設けられていてもよ
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層は、親木性
コロイドからなる層であり、使用される親木性コロイド
としては前述したものが用いられる。また、保護層は、
単層であっても重層となっていてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層又は保Ｍ層
中に、好ましくは、保護層中にはマット剤及び／又は平
滑剤などを添加してもよい、マット剤の例としては適当
な粒径（粒径Ｏ０旧〜３０ル■のものまたは、保護層の
厚みの２倍以上、特に４倍以上のものが好ましい）のポ
リメチルメタクリレートなどのごとき水分散性ビニル重
合体のごとき有機化合物又はハロゲン化銀、硫酸ストロ
ンチュームバリウム、コロイダルシリカなどのごとき無
機化合物などが好ましく用いられる。平滑剤はマット剤
と類似した撮影時もしくは映写時のカメラ適合性に関係
する摩擦特性の改良に有効であり、具体的な例としては
流動パラフィン、高級脂肪酸のエステル類などのごとき
ワックス類、ポリフッ素化炭化水素類もしくはその誘導
体、ポリアルキルポリシロキサン、ボリアリールポリシ
ロキサン、ポリアルキルアリールポリシロキサン、もし
くはそれらのアルキレンオキサイド付加誘導体のごとき
シリコーン類などが好ましく用いられる。

本発明の写真感光材料には、その他必要に応じて種々の
添加剤を用いることができる０例えば。

染料、現像促進剤、蛍光増白剤、色かぶり防止剤、紫外
線吸収剤、などである、具体的には。

リサーチ・ディスクロージャー（Ｒ６５ｅａｒｃｈＤｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６号第２２〜３１頁（ＲＤ−
１７６４３，１９７８年）に記載されたものを用いるこ
とがてきる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に、必要に
応じて、アンチハレーション層、牛間居、フィルター層
、イラジェーション防止層。

バックコート層、などを設けることがてきる。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられている可視性支持体の片′
面又は両面に塗布される。可視性支持体として有用なも
のは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸醋酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート等の半合成または合
成高分子から成るフィルム、バライタ層またはα−オレ
フィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン
、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布またはラミネー
トした紙等である。支持体は染料や顔料を用いて染色さ
れてもよい、遮光の目的で黒色にしてもよい、これらの
支持体の表面は一般に、写真乳剤層等との接着をよくす
るために下塗処理される。支持体表面は下塗処理の前ま
たは後に、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施し
てもよい。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
木性コロイド層は公知の種々の塗布法により支持体上ま
たは他の層の上に塗布できる。塗布には、デイツプ塗布
法、ローラーｆｉｉ布法、カーテン塗布法、押出し塗布
法などを用いることがてきる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたハロゲン化銀写
真感光材料としては、具体的には、　Ｘｒａｙ感光材料
、リス感光材料、黒白撮影感光材料、カラーネガ感光材
料、カラー印画紙、黒白印画紙、コロイド・トランスフ
ァー・プロセス、銀塩拡散転写プロセス、ダイトランス
ファープロセス、銀色素漂白法、プリンドアオウト感剤
、熱現像用感剤などに用いることができる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行えばよ
い、すなわち、自然光（日光）、タングステン灯、蛍光
灯、水銀灯、キセノンアーク灯。

炭素マーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライ
ングスポット、発光ダイオード、レーザー光（例えばガ
スレーザー、ＹＡＧレーザ−、色素レーザー、半導体レ
ーザーなど）など赤外光な″含む公知の多種の光源をい
ずれでも用いることができる。また電子線、Ｘ！１１、
γ線、α線などによって励起された蛍光体から放出する
光によって露光されてもよい、露光時間は通常カメラで
用いられる　１／１０００秒から　１秒の露光時間はも
ちろん。

１／１０００秒より短い露光、例えばキセン閃光灯や陰
極線管を用いた１／１０’〜１／１０’秒の露光を用い
ることもできるし、　１秒より長い露光を用いることも
できる。必要に応じて色フィルターで露光に用いられる
光の分光組成を調法することができる。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（ｒｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ）　１７６号ｉ２８〜：１０頁（ＲＤ−１７６４３
）に記載されているような、公知の方法及び公知の処理
液のいずれをも適用することができる。この写真処理は
、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真
処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写
真処理）のいずれであってもよい、処理温度は普通１８
℃から５０°Ｃの間に選ばれるが、１８°Ｃより低い温
度または５０°Ｃを越える温度としてもよい。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラー
、すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン現像
薬（例えば、フェニレンジアミン銹導体や、アミノフェ
ノール誘導体など）との酸化カップリングによつて発色
しつる化合物を含んでもよい０例えば、マゼンタカプラ
ーとして。

５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロペンツイミダゾール
カプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、閉鎖アシ
ルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカプラー
として、アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイ
ルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）１
等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカプラー
、およびフェノールカプラー等がある。これらのカプラ
ーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡
散のものが望ましい、カプラーは銀イオンに対し４当量
性あるいは２当量性のどちらてもよい、また色補正の効
果をもつカラードがプラー、あるいは現像にともなって
現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラ
ー）であってもよい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング友応の生成
物か無色てあって、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲ
カップリング化合物を含んでもよい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色かぶり防止剤と
して、ハイドロキノン又はその誘導体、アミノフェノー
ル又はその誘導体、没食子酸又はその誘導体、アスコル
ビン酸又はその誘導体などを含有してもよい。

本発明を用いて作られる感光材料には、親木性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んてもよい０例えば、アリール基
て置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許３，５３３，７９４号に記載のもの）、４−チアゾリ
ドン化合物（例えば米国特許３．３１４，７９４号、同
３，３５２，６５１号に記載のもの）、ベンゾフェノン
化合物（例えば特開昭４６−２７８４号に記載のもの）
、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許３，７０５
，８０５号、同３，７０７，３７５号に記載のもの）、
ブタジェン化合物（例えば米国特許４．０４５，２２７
号に記載のもの）、あるいは、ベンゾオキジドール化合
物（例えば米国特許：ｌ、７００，４５５号に記載のも
の）を用いることができる。さらに、米国特許３，４９
７，７６２号、特開昭５４−４８５１５号に記載のもの
も用いることかできる。紫外線吸収性のカプラー（例え
ばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、紫
外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい、これらの紫
外線吸収剤は特定の層に奴染されていてもよい。

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独または２種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、ハイドロキノン又はその誘導体、没食
子酸又はその誘導体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ
−オキシフェノール又はその誘導体及びビスフェノール
類等がある。

［発明の効果］ 本発明によれば現像処理条件の変動、特に温′度の上昇
によるかぶりの増加の少ない、高感度ハロゲン化銀写真
感光材料か提供できる。

［実施例］ 以下、実施例を挙げて本発明の詳細な説明するが、これ
により本発明の実施態様が限定されるものではない。

実施例　１ 種晶の調製 先ず以下のＡ−Ｈの溶液を準備した。

友応釜にＡ液を加え６０°Ｃに保温し、他の液は５９℃
て添加した。この際、Ｂ液とＤ液をコントロールダブル
ジェット法で３０分間かけて添加し、そしてＣ液とＥ液
をコントロールダブルジェット法て　１０５分間かけて
加えた。攪拌は８００ｒｐｍて行った。流速は粒子の成
長に伴ない、ハロゲン化銀粒子の総表面積に比例して増
加せしめ、添加液の流入の際、新しい成長核が発生しな
く、且ついわゆるオストワルド熟成を示し、粒径分布の
広がらない流速て添加した。銀イオン液及びハライドイ
オン液の添加時において、　ｐＡｇは臭化カリウム液を
用いて８．３±０．０５にし、ｐＨはＴｔＬ酸を用いて
ｐＨ−２，０士口、ｌに調整した。

得られた乳剤はＡｇｌ　２モル％て粒径は０．］０＃Ｌ
’ｍ、ｃｒ／　ｒｌ＝０．１１、そして（１１１）面が
５％で他は（１００）面である。角がやや欠けた立方体
である。１４面体の単分散乳剤であった。

種晶の成長後に、炭酸ナトリウム液てｐＨを６．００±
０．３に調整した後に４０°Ｃ迄温度を下げ、ナツタ゛
　レンスルフオン酸ホルマリン樹脂水溶液及びｆｔ酸マ
グネシウム溶液を用いて、凝集沈殿法による脱塩処理を
行い、更にゼラチンを加え、　ｐＡｇ　Ｌ５０゜ｐＨ＝
５．８５の種晶乳剤を１６．９ｋｇ得た。

被覆層（シェル）の形成 ０１　ｐ、ｍの種晶を用いて、最終粒径０．８フル■の
時の被覆層（シェル）の例を示す。

以下の溶液を調製した。

Ｊ液を４５°Ｃに保温し、攪拌機で８００ｒｐｍで攪拌
を行った。Ｊ液に酢酸を加えて、ｐｌｌ−９，９０に調
整し、種晶を１．０３９ｋｇ採取し、Ｊ液に溶解した。

そして、Ｍ液を５分かけて等速で添加した後に、Ｋ掖及
びＮ液を同時に４５分かけて添加した。この時のｐＡｇ
は８．０８であった。そして、２０分かけてに！ｌｒ溶
液及び酢酸を用いてｐｌｌを８．８３、ＰＡｇを８．８
９に調整した後に、０液とＬ液を同時に３０分かけて添
加した。この時、添加開始時と添加終了時の流入速度比
は１：ｌＯであって、時間と共に流速を上昇せしめた。

また流入量に比例して、ｐｌｌを８．８３から８．５０
まて低下せしめた。またＯ液及びＬ液が全体の％の量だ
け添加された時にＰ液をラッシュて添加した。この時ｐ
Ａｇは８．８９からＩ）Ａｇ　１１．１まて上昇した。

更に酢酸を加えてｐＨを６．０にした後に１種晶と同様
に脱塩処理を行い、ゼラチンを追加し、ｐＨ＝５．９０
　、　ｐＡｇ＝８．７２である乳剤を得た０粒径の分散
性、　ｃｒ　／　ｒ−０，１５、そして（Ｉ’ｌｌ）面
か２０％、（１００）面が８０％である。　Ａｇｌ　３
モル％の１４面体の沃臭化銀単分散乳剤を得た（Ｅ−］
）。

同様にして被覆層（シェル）を形成させる際において、
Ｐ液の量を変化せしめ、また硝酸銀溶液（Ｍ、　Ｎ、　
Ｏ液）が全て添加された後、熟成時間を適宜もうけ、バ
ルク中ｐＡｇ　＝ＩＯ，Ｓ　（Ｅ−２）、　ｐＡｇ−１
０，２（Ｅ−３）、　ｐＡｇ”９．７　（Ｅ−４）　、
　ｐＡｇ＝９．５　（Ｅ−５）　、　ｐＡｇ−９，０（
Ｅ−６）　、　Ｉ）Ａｇ−８，７（Ｅ−７）を変化せし
めた。

これ等はＥ−１と同様にし、て脱塩処理し、保存乳剤を
得た。

多分散乳剤の調製 Ｎｏ、１液を５７°Ｃに保温し、８００ｒｐ■で攪拌し
ている中にＮｏ、　３液の容量の３％分を１分かけて等
速て添加し、　１分間放置後に残りのＮｏ、２液とＮ０
１３液を同時に添加しはじめ、Ｎｏ、２液を１０分かけ
、Ｎｏ、　３液Ｊを１４分かけて等速で添加した。　Ｎ
ｏ、：Ｉ液の添加の後。

１分後にＮ００４液を急速に添加し、　コ分間の熟成の
後に酢酸を加えてｐＨ６，００に調整した。　Ｎｏ、２
液及びＮｏ、：ｌ液を添加する間にｐＡｇは１１〜１０
．５と変化した。

更に、　Ｅ−１と同様に脱塩処理し、ゼラチンを追加し
て、ｐｌ＋　５．９０　、　ｐＡｇ　８．７１である乳
剤１４．５ｋｇを得た（Ｅ−８）　、平均粒径はｒ−０
，８７ＪＬｍ　、粒径の分散性でσ／ｒ・０．２４ある
。

（１１１）面を９９％以上もつ、双晶乳剤である事が電
子顕微鏡写真から確認した（Ｅ−８）　。

得られたＥ−１〜Ｅ−８の乳剤に、それぞれチオシアン
酸ナトリウム、塩化金酸そしてハイポを加えて、それぞ
れの最高感度の得られる条件で化学熟成を行い、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザイ
ンデンのゼラチン溶液、およびトリメチロールプロパン
を添加し、　ｐＨｆｉ、００に調整して、冷却してセッ
トし保存した。

内部かぶり乳剤の作製 ６５℃に保った２、５％のゼラチン水溶液に硝酸銀水溶
液と臭化カリウム及び塩化ナトリウムを含むハライド溶
液を３５秒かけて同時に添加し、　７分間の熟成の後に
、４０’Ｃ迄温度を下げて種晶同様に脱塩処理を行った
。

更にこの乳剤を６０℃に保った２％のゼラチン溶液に溶
解し、水酸化カリウムてｐ１唱を７．５に調整した後に
、二酸化チオ尿素と塩化金酸とを加え。

３０分間熟成した後に、酢酸を加えてｐＨ−５，５に調
整した。引続き硝酸銀を臭化カリウムと沃化カリウムを
含むハライド溶液を６０分間かけて添加した。

そして、４０°Ｃ迄温度を下げた後に、種晶同様に脱塩
処理をし、その後５−メルカプト−１−フェニル・テト
ラゾール（銀１モルあたり　１２０ｍｇ）を添加した。

得られた内部かぶり乳剤の平均粒径はｒ＝０．２９ル履
で粒径の分散性はσ／ｒＪ、２４の多分散乳剤であった
。沃臭化銀のシェルは計算上０．０８ｐｍの厚さをもつ
ものであった（内−１）。

走査型電子顕微鏡で観察したところ、立方体の形状をし
ていた。

テストピースの作製 表面Ｗｔ像型乳剤と内部かぶり乳剤とを銀量比として２
：ｌの割合で混ぜあわせ、溶解した。これに５−メチル
ベンゾトリアゾールなどのかぶり防止剤、キレート剤、
延展剤、安定剤、ラテツク・ポリマー等を加えてからポ
リエステルフィルムベースの両面に塗布した。

更に、延展剤、帯電防止剤、コロイダルシリカ、マット
剤モして硬膜剤を含むゼラチン溶液を乳剤面上にそれぞ
れ塗布し、保護層を形成した。

なお、塗布銀量は１両面て４．Ｓｇ／ｄであった。

現像処理安定性のテスト 下記の現像液及び定着液を作製した。

現像液 ＥＤＴＡ・２Ｎ、塩　　　　　　　　　　２ｇ無水亜硫
酸ナトリウム　　　　６０　ｇフェニドン　　　　　　
　　　０．３ｇハイドロキノン　　　　　　　１０ｇ 無水炭酸水素ナトリウム　　　４０　ｇカセイソーダ　
　　　　　　　　４ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　４ｇ 水を加えて　　　　　　　　　１文 定若液 チオ硫酸ナトリウム　　　　　１２０ｇ無水亜硫酸ナト
リウム　　　　３０ｇ 氷酢酸　　　　　　　　　　　ｓｏ　ｇ明パン　　　　
　　　　　　　６０　ｇ水を加えて　　　　　　　　　
　１文 作成した試料ピースを２０°Ｃ及び２４℃に保った現像
液でそれぞれ４分間現像し、２０°Ｃに保った２％の酢
酸水溶液に３０秒間浸漬した後に、定着液２０’Ｃ４分
て処理し、流水８分で水洗した後に熱風で乾煙した。そ
して、かぶり濃度を測定し１，２０°Ｃにおけるかぶり
（Ｆｏｇ　２０）と２４℃のかぶり（Ｆｏｇ　２４）の
の値の大きい程、現像処理濃度変化に対するかぶりの変
動が大きいことを表す。

表−１ 使用銀量の郊以前にＡｇｆが形成され、且っバルクｐＡ
ｇが９．７以上の時は現像処理変動が小さいことがわか
る。

実施例　２ 以下の溶液を調製した。

実施例１に準じて以下の様に被Ｔｎ層（シェル）の形成
を行った。

実施例１のＪ液を４５℃に保温し、攪拌機で８００ｒｐ
ｍで攪拌している中に酢酸を加えｐＨ＝９．０に調整し
、種晶を１．０３９ｋｇ採取し溶解した。ここで１）Ａ
ｇを８．９９に調整した後にＭ′液及びに′液を同量ず
つ４５分間かけ、成長中の表面績の大きさに比例した流
量て加えた。このときＭ′液の入る量に比例して酢酸を
用いてｐＡｇ　９から８に低下せしめた。またＭ′液の
全体の％の量が入った時にＰ液をラッシュで添加した。

以下、実施例１と同様に脱塩処理、化学増感を行い、平
均粒径ｒ＝０．８フル鵬、粒径の分散性σ／ｒ＝０．１
３の乳剤（Ｅ−９）を得た。

次に表２に示すように、ハライド液を第１添加と第２添
加に別け、金銀量の局入る迄のＡｇｌ形成量をコントロ
ールし、上記の方法に準じて乳剤を得た。平均粒径Ｆ−
０，０７±０．０１ｐ、ｍ、σ／　ｒ　−０，１２±０
．０２の乳剤を得た。

現像処理におけるＦ「を求め、その結果を表３に示す。

表３から明らかなように、Ａｇｌが粒子の外側に多い程
、Ｆｒが大きい、即ち現像処理変動が大きいことがわか
る。

表２ 表３ 実施例　３ 単分散内部かぶり乳剤の調製 ２．５％のゼラチン及び０．２２重量％の塩化ナトリウ
ムを含有する４０°Ｃの溶液を８００ｒｐｍで攪拌した
。その中に硝酸を加えてｐＨ−２とした後に、塩化ナト
リウムと臭化カリウムを含むハライド溶液と硝酸銀溶液
を４０分間かけて、成長粒子の表面状に比例して添加ス
ピードを上げながら添加した。中和後、種晶と同様に脱
塩処理した。

以降、実施例１における内部かぶり乳剤と同じく沃臭化
銀で被覆した。そして、実施例１と同様に脱塩処理し、
５−メルカプト−１−フェニルテトラゾールを加えた。

得られた内部かぶり乳剤の平均粒径はｒＪ、２９ｐ、ｍ
で粒径の分散性σ／ｒ＝０．１６で単分散乳剤であった
。沃臭化銀のシェルは計算上０．０８ｇｇ＋のちのであ
った（内−２）。

走査型電子顕微鏡で観察した所、前記（内−１）と同様
に立方体の形状をしていた。

実施例４ １４面体単分散乳剤である　Ｅ−１及び多分散乳剤であ
るＥ−８を用いて、両者を混合した表面潜像型乳剤と、
単分散内部かぶり乳剤（Ｅ−２）を用いて、テストピー
スを実施例１に基き作製し、その感度を調べた。

表４ 月：　３．２ＣＭＳのウェッジ露光を行い、かぶり及び
ベース濃度を差引いて光学濃度が１．０になる時に必要
な露光量の逆数の相対値を１００とした。なお、現像処
理は実施例１の処方にて２０°Ｃ４分間現像した。

表４から明らかなように、単分散乳剤が２５％未満のと
きあるいは８０％以上であると感度が出にくいことがわ
かる。

実施例１及び２に基き、多分散内部かぶり乳剤（内−１
）及び単分散内部かぶり乳剤（内−２）を用いてテスト
ピースを作製し、同じ実験を行った。

表５ 表５から明らかなように、内部かぶり乳剤が単分散乳剤
である時、バルク中のＰＡｇが９．７以上の時の単分散
の表面潜像壓乳剤、また沃化銀が内部側に集中している
程効果は大きいこと事がわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に表面感度を有しない内部かぶり乳剤と、
   使用する銀イオンの１／２量を添加する迄に使用する沃
   素イオンの１／２量もしくはそれ以上添加する方法によ
   って沃化銀を含有せしめ、更にｐＡｇ９．７以上のバル
   ク雰囲気を通過し製造された表面潜像型ハロゲン化銀写
   真乳剤とを含有することを特徴とする高感度ハロゲン化
   銀写真感光材料。
2. （２）実質的に表面感度を有しない内部かぶり乳剤が単
   分散乳剤であり且つ表面潜像型ハロゲン化銀写真乳剤の
   少なくとも２５重量％が１４面体の単分散乳剤であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の高感度ハロ
   ゲン化銀写真感光材料。