AT287145B - Verfahren zur herstellung gegebenenfalls in alpha-stellung der polymethinkette substituierten trimethin-oxonolen - Google Patents
Verfahren zur herstellung gegebenenfalls in alpha-stellung der polymethinkette substituierten trimethin-oxonolenInfo
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Description
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Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls in a-Stellung der Polymethinkette substituierten Trimethin-oxonolen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls in a-Stellung der Polymethinkette substituierten Trimethin-oxonolen, die beispielsweise als Textilfarbstoffe zum Anfärben von vorzugsweise Synthesefasern geeignet sind.
Trimethin-oxonole der allgemeinen Formel
EMI1.1
EMI1.2
oder Atomgruppierungen bedeuten, waren bisher nur auf umständlichem Wege zugänglich.
Man hat Farbstoffe der allgemeinen Formel I, in der das Symbol R Wasserstoff bedeutete, beispielsweise durch Umsetzung einer Ketomethylenverbindung der Formel
EMI1.3
oder
EMI1.4
mit Alkoxyacroleinacetalen der Formel ROCH=CH-CH= (OR) (HD bzw. Malondialdehyddianilsalzen der Formel
EMI1.5
hergestellt. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil der schweren Zugänglichkeit der Trimethinbild- ner.
Oxonole, bei denen in der Formel I der Rest R eine Methylgruppe bedeutete, wurden durch längeres Kochen von entsprechenden Ketomethylenverbindungen der Formel II mit Natrium-formylaceton bzw.
Formylacetonmonoanil erhalten. Das Verfahren hat jedoch den Nachteil der geringeren Ausbeute der er-
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haltenen Produkte von weniger als 5%.
Es ist nun Zweck der Erfindung, die Herstellung der Oxonole mit geringerem technischem Auf- wand zu ermöglichen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Auswahl geeigneter Ausgangsverbindungen, Reak- ) tionsbedingungen und Ausbeuten zu verbessern. So werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren Aus- beuten in der Grössenordnung von 30 bis 99% erhalten ; die Verbesserung der Reaktionsbedingungen ist ins- besondere in der Vermeidung von Zwischenstufen gelegen.
Verbindungen der Formel I, in der R und B die angegebene Bedeutung besitzen, werden, ausgehend von einer Ketomethylenverbindung, dadurch erhalten, dass eine Ketomethylenverbindung der allgemeinen Formel
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zum Einsatz kommt, und dass diese-in einer Stufe, ohne Isolierung eines Zwischenproduktes- mit einer Verbindung der allgemeinen Formel X=CH-Y (V) und einer Verbindung der allgemeinen Formel
EMI2.2
oder einer solchen der allgemeinen Formel
EMI2.3
wobei in den Formeln V, VI und VII der Rest R die oben angegebene Bedeutung besitzt und die Substituenten
X für = N- Aryl, = O, (-O- Alkyl)2, (-Halogen)2 oder -N+(Alkyl)2,
Y für - NH2, - NH-Aryl, -NH-Alkyl, -O- Alkyl oder Halogen,
EMI2.4
Base als Kondensationsmittel umgesetzt wird.
Die Trimethin-oxonole werden erfindungsgemäss in einer Stufe ohne Isolierung von Zwischenprodukten nach dem Reaktionsschema
EMI2.5
hergestellt.
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Als Ketomethylenverbindungen guter Reaktionsfähigkeit kommen unter anderem die folgenden Heterocyclen erfindungsgemäss zur Anwendung :
EMI3.1
Acetale, Merkaptale, Enoläther, Enolester, Enamine verwendet werden. So werden beispielsweise mit folgenden Verbindungen Farbstoffe der Formel I erhalten :
Acetaldehyd, Aceton,
Methyl- äthylketon,
Acetophenon, 2-Acetylnaphthalin,
Mesityloxyd,
EMI3.2
Acetaldehyd-diäthylacetal, Aldehydammoniak, Paraldehyd, Vinyläthyläther, A cetophenondiäthylmerkaptol, Acetophenondiämylketal, a- Chlorstyrol, ax-Äthoxystyrol.
Aber auch die Umsetzungsprodukte dieser Verbindungen mit Ketomethylenverbindungen, wie z. B.
EMI3.3
lassen sich erfindungsgemäss gut zu dieser Farbstoffsynthese einsetzen.
Wie oben angegeben, ist dann nur noch 1 Mol der Ketomethylenverbindung erforderlich. Auch der Monomethinbildner X = CH-Y ist in weiteren Grenzen variierbar. An seine Stelle können auch einseitige Kondensationsprodukte desselben treten. Die Reste X und Y sollen möglichst elektrophile Substituenten sein, so dass das Kohlenstoffatom positiviert wird.
Besonders hoheAusbeuten wurden mit N, N'-Diphenylformamidin, dessen Salzen sowie dessen Umsetzungsprodukten mit 1 Mol Ketomethylenverbindung zur Anilidomethenylverbindung bzw. mit 2 Molen Ketomethylenverbindung zum Monomethinoxonol erhalten. Aber auch andere Derivate der Ameisensäure wie z. B.
Orthoameisnsäure-triäthylester,
Formamide,
Dichlormethyl- butyl äther,
0-Methyl-N, N'-dimethyl-formamid-methylsulfat können zur Umsetzung herangezogen werden. Die Reaktion verläuft in Gegenwart einer Base, beispielsweise Triäthylamin, Piperidin, Morpholin, Diäthanolamin, Anilin, Dimethylanilin. Aber auch mit basisch reagierenden Verbindungen, wie z.B. K2CO3, Na2CO3, K-Acetat, Na-AcetatoderNa- -Äthylat, werden gute Ergebnisse erzielt. Als Lösungs- und Verdünnungsmittel können die oben geannten Komponenten
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EMI4.1
Äthanol, Formamid/Dimethylformamid führen zu guten Ergebnissen. Vielfach verläuft die Reaktion schon bei Zimmertemperatur. Im allgemeinen wird sie jedoch vorteilhaft im Bereich von etwa 50 bis
1600C durchgeführt.
Zweckmässigerweise kann man die Zusammensetzung des Reaktionsmediums so wählen, dass die günstigste Reaktionstemperatur beim einfachen Rückflusserhitzen erhalten wird. Das kann entweder durch Wahl eines inerten Lösungsmittels mit dem entsprechenden Siedepunkt oder Mischung desselben mit den Reaktionskomponenten geschehen,
Bei der Herstellung von in Wasser unlöslichen Oxonolen haben sich mit Wasser mischbare Lösungmittel, wie niedere Alkohole, Aceton, Dimethylformamid oder Dioxan, als besonders günstig erwiesen. Die Isolierung des Oxonols erfolgt in diesen Fällen durch Eingiessen in angesäuertes Wasser unter kräftigem Rühren.
Die Erfindung bietet den Vorteil, dass die Trimethin-oxonole in einer sehr einfachen und damit billigen Weise gewonnen werden können, wobei der Reinheitsgrad allen gestellten Forderungengenügt.
Die Trimethin-oxonole eignen sich als Filter- oder Sensibilisierungsfarbstoffe in der Photographie und als Textilfarbstoffe zum Anfärben von Synthesefasern, vorzugsweise von Polyamidfasern.
Die Erfindung ist an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert :
EMI4.2
formamid gelöst und l, 0 mlParaldehyd sowie 1, 4 ml Triäthylamin zugegeben. Danach erhitzt man 5h unter Rückfluss und lässt über Nacht bei Zimmertemperatur stehen. Anschliessend wird die Reaktionsmischung in 300 ml Wasser, das 15 ml HCl konz. enthält, eingerührt. Das Rohprodukt scheidet sichkristallin ab. Aus dem Rohprodukt (2,4 g) kann der Farbstoff durch Umkristallisieren aus Methanol rei n erhalten werden.
Beispiel 2 : Herstellung von Bis- [l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon- (5)]-trimethinoxonol :
Der Ansatz erfolgt hier wie im Beispiel l, jedoch werden an Stelle des Paraldehyds 10 ml Vinyl- äthyläther zugegeben. Man erhält so in der oben angegebenen Weise 4, 5 g Rohprodukt, das aus Methanol umkristallisiert wird.
Beispiel 3 : Herstellung von Bis- [l-Phenyl-pyrazolon- (5)]-6-methyl-trimethinoxonol : 3, 5 g 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon- (5), 2, 0 gDiphenylformamidin, 1, 4 ml Triäthylamin und 20 ml Aceton werden 5 hunter Rückfluss erhitzt. Nach Stehen über Nacht gibt man das Reaktionsprodukt unter kräftigem Rühren in eine Mischung von 300 ml Wasser und 15 ml konz. HCl. Der sich kristallin abscheidende Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Das Rohprodukt vom Schmelzpunkt 140 bis 1470C wird in Methanol gelöst. Aus der methanolischen Lösung fällt nach kurzer Zeit ein fein kristalliner Niederschlag vom Schmelzpunkt 155 bis 1610C aus.
Beispiel 4 : Herstellung von Bis- [l-Phenyl-pyrazolon- (5)]-6-methyl-trimethinoxonol :
EMI4.3
(5), 2, 0 g Diphenylformamidinthin-oxonol : 5, 1g l- (4'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon (5), 2, 0 gDiphenylformamidin, 4, 2ml Triäthylamin und 20 ml Aceton werden zusammen 5 h lang unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Erkalten wird die Reaktionsmischung in 80 ml Aceton eingerührt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 4, 0 g eines praktisch reinen Produktes.
Schmelzpunkt : > 3000C. Das Absorptionsmaximum des Farbstoffes À max beträgt 530 nm (in Wasser).
Beispiel 6 : Herstellung von Bis-[3-methyl-pyrazolon-(5)]-6-methyl-trimethinoxonol: 2, 0 g 3-Methyl-pyrazolon- (5), 2, 0 g Diphenylformamidin, l, 4gK COgSicc., 10mlAcetonund LO ml Dimethylformamid werden 4 bis 5 h unter Rückfluss erhitzt. Der Farbstoff scheidet sich dabei
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teilweise grünglänzend ab. Die Isolierung des Oxonols erfolgt wie üblich durch Giessen der Reaktionsmischung auf eine Mischung von 300 ml Wasser und 15 ml konz. HCl. Nach dem Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 1, 3 g eines dunkelrotbraunen Pulvers.
Schmelzpunkt : 229 bis 230 C (Zers. ) À max (in Methanol) - 538 nm.
EMI5.1
7 : Herstellung von Bis- [1, 3-Diphenyl-pyrazolon- (5)]-6-methyl-trimethinoxonol :KCO sicc., 5 ml Aceton und 5 ml Äthanol werden 5 h lang unter Rückfluss erhitzt und über Nacht stehengelassen. Dann saugt man den Farbstoff ab und wäscht mit wenig Methanol. Man erhält 3, 2 g eines dunkelrotbraunen Rohproduktes.
EMI5.2
max Beispiel 8 : Herstellung von Bios-[1-phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5)]-6-phenyltrimethinoxonol: 3, 5 g 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5), 2,0 g Diphenylformamidin, 3 ml Acetophenon, 1,4 ml Triäthylamin und 20 ml n-Propanol werden 4 bis 5 h unter Rückfluss erhitzt.
Man lässt bei Zimmertemperatur stehen und giesst dann unter Rühren auf eine Mischung aus 300 ml Wasser und 15 ml konz. HCI. Das kristallin ausfallende Rohprodukt saugt man ab, wäscht es mit viel Wasserund trocknet es. Man erhält 4, 1 g eines Rohproduktes, das den reinen Farbstoff zu 65% enthält. was einer Ge- samtausbeute von 57% entspricht. Das reine Oxonol wird aus dem Rohprodukt durch Lösen desselben in wenig Dimethylformamid und Ausfällen mit dem 5 bis 7fachen Volumen Methanol gewonnen.
Schmelzpunkt : ab 2220C (Zers.),
EMI5.3
max Beispiel 9 : Herstellung von Bis-[1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5)]-6phenyl-trimethinoxonol: 3, 5 g 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon- (5), 2, 0 g Acetophenoldiäthylketal, 1, 6 g Dichlormethyl- n-butyläther, 20 ml Dimethylformamid und 4, 2 ml Triäthylamin werden 5 hunter Rückfluss erhitzt.
Manlässtbei Zimmertemperatur stehen und giesst in eine Mischung von 300 ml Wasser und 25 ml konz. HCI. Es wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 3, 8 g eines Rohproduktes, das den reinen Farbstoff zu 46% enthält. Der Farbstoff zeigt die gleichen Eigenschaften wie das in Beispiel 8 beschriebene Produkt.
Beispiel 10 : Herstellung von Bis-[1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5)]-6-äthyl-trimethinoxonol:
3,5 g 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5),2,0 g Diphenylformamidin,1,4 ml Triäthylamin und 20 ml Äthyl-methyl-keton werden 5 h lang unter Rückfluss erhitzt, bei Zimmertemperatur stehen gelassen
EMI5.4
und wieder mit Wasser ausgefällt. Man erhält 1, 6 g eines orangeroten Farbstoffes.
À max = 538 (in Methanol).
Beispiel 11 : Herstellung von Bis- [l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon- (5). j-6- [2*- (4-nitrophenyl)- - 5'-methyl-triazolyl-4']-trimethin-oxonol :
EMI5.5
3, 5 g 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5), 2,0 g Diphenylformamidin, 2, 45 g2- (4'-Nitrophenyl)- - 4-acetyl- 5-methyl- triazol, 1, 4 ml Triäthylamin und 30 ml n-Propanol werden 5h lang unter Ruckfluss erhitzt, über Nacht stehengelassen und durch 300 ml HO und 15 ml konz. HCI ausgefällt.
Man saugt ab, wäscht mit viel Wasser und trocknet. Die Ausbeute des Rohproduktes beträgt 6,0 g.
<Desc/Clms Page number 6>
max S53 nm (in Methanol).
Beispiel12 :HerstellungvonBis-[1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5)]-6-methyl-trimethinoxo- nol :
3,6gBis- [1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5)]-monomethin-oxonol,1,4gK2CO3sicc.,1,75g @ 1-Phenyl-3-methylpyrazolon- (5) und 20 ml Aceton werden 5 h unter Rückfluss erhitzt. Man giesst nach
Stehen bei Zimmertemperatur in 300 ml Wasser, dem 15 ml konz. HCl zugesetzt werden. Man erhält so 7, 0 g eines Rohproduktes, das 54% reinen Farbstoff enthält. Die Gesamtausbeute beträgt 94% der
Theorie. Der Farbstoff ist identisch mit dem im Beispiel 3 angeführten Produkt.
Beispiel 13 : Herstellung von Bis-[1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5)]-6-methyl-trimethinoxo- nol : 0, 9 g 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon- (5), 1, 4 g 4-Anilidomethenyl-1-phenyl-3-methylpyrazo- lon- (5), 0, 7 g KCO ; und 10 ml Aceton werden 5 h lang unter Rückfluss erhitzt und auf 150 ml mit
7 ml HC1 angesäuertes Wasser gegossen. Man erhält ein Rohprodukt, das 70% Farbstoff enthält.
Beispiel14 :HerstellungvonBis-[1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5)]-6-phenyl-trimethinoxo- nol : 3, 6 g Bis- [1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5)]-monomethin-oxonol,2,8 g 4-Phenäthyliden-1-phe- nyl-3-methyl-pyrazolon-(5), 1,4 ml Triäthylamin und 20 ml Dimethylformamid werden3hlang unter Rückfluss erhitzt. Nach Stehen bei Zimmertemperatur gibt man das Reaktionsprodukt auf 300 ml Wasser und 15 ml Hd. Das Rohprodukt wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Manerhält4,. 2g eines
Rohproduktes von 93% tiger Reinheit. Der reine Farbstoff hat die in Beispiel 8 beschriebenenEigenschaf- ten.
EMI6.1
saugt man vom unlöslichen Rückstand ab und giesst das Filtrat auf 300 ml Wasser, das 15 ml konz. Salzsäure enthält. Der dabei ausfallende Farbstoff wird getrocknet.
Ausbeute 0, 5 g, xmas = 554 nm (in Methanol).
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.
Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls in ct-Stellung der Polymethinkette substituierten Trimethin-oxonolen der allgemeinen Formel EMI6.2 in der R Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Aryl-heterocyclyl-Rest und B die zur Vervollständigung eines Pyrazolon- oder Thiobarbitursäure- Ringes notwendigenAtome oder Atomgruppierungen bedeuten, ausgehend von entsprechenden Ketomethylenverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Ketomethylenverbindung der allgemeinen Formel EMI6.3 worin B die angegebene Bedeutung besitzt, zum Einsatz kommt, und dass diese-in einer Stufe, ohne Isolierung eines Zwischenproduktes - mit einer Verbindung der allgemeinen Formel X==CH-Y (V)und einer Verbindung der allgemeinen Formel <Desc/Clms Page number 7> EMI7.1 oder einer solchen der allgemeinen Formel EMI7.2 wobei in den Formeln V, VI und VII der Rest R die oben angegebene Bedeutung besitztund die Substituenten : EMI7.3 X für =N - Aryl, =0, (- 0- Alkyl), (- Halogen) oder- N+ (Alkyl)Y für - NH2, - NH - Aryl, - NH - Alkyl, -O- alkyl oder Halogen, Z für = 0, 0-Alkyl) 2,-S-Alkyl) oder = N-Aryl, V für -O- Alkyl. - N = Dialkyl, Halogen oder-N (- Alkyl/-Aryl) stehen, bei einer Temperatur von 20 bis 1600C in einem polaren Losungsmittel in Gegenwart einer Ba- se als Kondensationsmittel umgesetzt wird.2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass als Ketomethylenverbindung : EMI7.4 Phenyl- 3- methyl- pyrazolon- (5),Thiobarbitursäure oder 1- (4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-pyrazolon- (5) verwendet werden.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD13021268 | 1968-02-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| AT287145B true AT287145B (de) | 1971-01-11 |
Family
ID=5479766
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| AT1175468A AT287145B (de) | 1968-02-15 | 1968-12-03 | Verfahren zur herstellung gegebenenfalls in alpha-stellung der polymethinkette substituierten trimethin-oxonolen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT287145B (de) |
-
1968
- 1968-12-03 AT AT1175468A patent/AT287145B/de not_active IP Right Cessation
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