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Verfahren zur Herstellung heter ocyclischer quaternärer Aminonium.verbindungen
Es wurde gefunden, daß man heterocyclische quaternäre Ammoniumverbindungen erhält,
wenn man Carbonsäureamide, die in a- oder ß-Stellung durch Halogenatome substituiert
sind, mit Formaldehyd und sekundären Aminen zur Reaktion bringt. Verwendet man z.
B. ß-Chlorpropionsäureamid, Formaldehyd und Dimethvlamin, so erhält man nach dein
Formelschema
eine Verbindung mit einem sechsgliedrigen Ring. Dagegen erhält man aus a-Halogencarbonsäureamiden
solche mit fünfgliedrigen Ringen.
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Als Carbonsäureamide, die a- oder ß-Stellung durch Halogenatome substituiert
sind, eignen sich alle Carbonsättreamide, die am Stickstoffatom noch mindestens
ein Wasserstoffatom tragen. Das zweite Wasserstoffatom am Amidstickstoff kann durch
einen Alkyl- oder Arylrest substituiert sein, so z. B. niedrig molekulare Alkylreste,
wie der Methyl-, Äthyl- oder Propylrest, und der Phenylrest. Das Halogenatom kann
ein Chlor-, Brom- oder Jodatom sein. Im einzelnen seien aufgeführt: Chloressigsäuream.id,
Chloress,igsäuremethylamid, ß-Chlorpropionsäureamid, ß-Chlorpropionsäureäthylamid,
a- oder ß-Chlorbuttersäureamid, a- oder ß-Clilorvaleriansäureamid
und die entsprechenden Brom- oder Jodderivate.
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Das sekundäre Amin, mit dem Carbonsäureamid und Formaldehyd zur Reaktion
gebracht werden, kann aliphatische, aliphatisch-aromatische oder aromatische Reste
enthalten, die ihrerseits Substituenten tragen können.. Die Aminogruppe kann auch
in einem heterocyclischen Ring liegen. Geeignete sekundäre Amine sind z. B. Dimethyl-,
Diäthyl-, Methyläthyl-, Dibutyl-, Methyl,dodecylamin, Diäthanolamin, Pyrrolidin,
Piperidin, Hexylenimin. Morpholin: und Methylanilin.
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Der Formaldehyd wird im allgemeinen in Form seiner wäßrigen Lösungen
angewandt, jedoch ist Paraformaldehyd, beispielsweise in Tetrahydrofuran gelöst,
ebenfalls brauchbar. Es kann auch empfehlenswert sein, das genannte Lösungsmittel
im Gemisch mit anderen indifferenten Lösungsmitteln, z. B. Äther, Dioxan, Cyclohexan,
Benzol und Toluol, zu verwenden, zumal, wenn das Reaktionsgemisch unter Verwendung
eines einzigen Lösungsmittels nicht die für den Ablauf der Reaktion günstige Homogenität
oder Viskosität erhält. Ein Zusatz von Dispersionsmitteln ist gelegentlich vorteilhaft.
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Die Reaktionskomponenten werden in ungefähr äquimolekularen Mengen
angewandt. Die Umsetzungstemperaturen hängen von dem Ausgangsmaterial ab. Sie liegen
im allgemeinen zwischen 0 und 120° C. Durch Vorversuche läßt sich der optimale Bereich
leicht ermitteln. Häufig ist .es zweckmäßig, die Umsetzung bei niedriger Temperatur
einzuleiten und bei höherer Temperatur, ungefähr bei 100° C zu beenden.
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Für die Durchführung des Verfahrens lassen sich die folgenden weiteren
Richtlinien aufstellen: Man kann beispielsweise die drei Komponenten gleichzeitig
zusammengeben. Zweckmäßiger ist es, zunächst das halogenhaltige Carbonsäureamid
mit dem wäßrigen Formaldehyd zu vermischen und nach einiger Wartezeit das sekundäre
Amin einzutragen. In manchen Fällen ist es auch vorteilhaft, zunächst das sekundäre
Amin
mit Formaldehyd umzusetzen und dann das halogenhaltige Amid einzutragen. Zur schnelleren
Umwandlung der zunächst entstehenden Verbindungen in die heterocyclischen: Verfahrensprodukte
entfernt man nach einiger Zeit die Liefersiedenden Lösungs- oder Verdünnungsmittel
durch Destillation, gegebenenfalls im Vakuum, und hält die Temperatur noch einige
Zeit bei 80 bis 120°C. Wenn höhersiedende Lösungsmittel verwendet worden sind, läßt
man durch 1- bis 2stündiges Erhitzen auf 100 bis 120° C nachreagieren. Beim Abkühlen
fallen die heterocyclischen quaternären Ammoniumsälze aus. Sie lassen sich erforderlichenfalls
durch Umkristallisieren leicht reinigen.
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Die Verfahrensprodukte haben eine hohe Affinität zu Eiweißkörpern
und eignen sich daher als Veredelungsmittel für Wolle, Seide und Leder. In Wasser
gelöste Eiweißstoffe werden durch die Verfahrensprodukte in besonders günstiger
Weise modifiziert. So ergeben z. B. 15o/oige Caseinlösungen nach Zusatz von 300%,
bezogen auf Casein, eines nach der vorliegenden Erfindung gewonnenen heterocyclischen
quaternären Ammoniumsalzes besonders geschmeidige Filme von gutem Griff. Die Verfahrensprodukte
eignen sich auch vorzüglich als innere Weichmacher oder die Löslichkeit erhöhende
Komponenten in Polyamiden aus z_. B. c,-(,)Aminocarbornsäuren oder Diaminen: und
Dicarbonsäuren.
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Die in den Ausführungsbeispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 94 Teile Chloressigsäureamid werden bei Raumtemperatur
mit 105 Teilen 30%iger wäßriger Formaldehy dlösung vermischt. Dann läßt man 120
Teile 40%ige wäßrige Dimethylaminlösung unter Rühren bei 40 bis 60'C zulaufen.
Nach Beendigung des Zulaufs wird noch 2 Stunden bei dieser Temperatur weitergeführt.
Nun werden die niedrigsiedenden Bestandteile und das Wasser im Vakuum entfernt.
Es hinterbleibt eine klare, viskose Flüssigkeit. Daraus scheidet sich nach dem Verrühren
mit Alkohol innerhalb einiger Stunden das Reaktionsprodukt kristallisiert ab. Es
kann aus Alkohol umkristallisiert werden. Es ist leicht wasserlöslich und schmilzt
bei 19-7'C unter Zersetzung. Nach dem Einengen. der Mutterlauge lassen sich noch
weitere Anteile des Ammoniumsalzes gewinnen. Insgesamt erhält man etwa 112 Teile
der Verbindung
Beispiel 2 54Tc:le ß-ChlorpropionsäureamidwerdenbeiRaumtemperatur mit 53 Teilen
30%iger wäßriger Formaldehydlösung vermischt. Unter Steigerung der Temperatur auf
50 bis 70'C läßt man 60 Teile 40%ige wäßrige Dimethylaminlösung zulaufen. Nach 2
Stunden Verweilzeit bei dieser Temperatur werden n,i2drigsiedende Bestandteile und
Wasser im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird mit Alkobl verrührt, wobei sich das
heterocyclische quaternäre Ammoniumsalz der Formel
kristallin abscheidet. Es wird nach dem Umkristallisieren aus Methanol mit einem
Schmelzpunkt von 190 bis 192°C erhalten. Die Ausbeute beträgt ungefähr 64 Teile.
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Beispiel 3 Zu 152 Teilen ß-Brom-propionsäureamid gibt man 100 Teile
30%ige wäßrige Formaldehydlösung. Nach 2 bis 3 Stunden läßt man unter Rühren und
Kühlen 73 Teile Di.äthylamin zutropfen. Nach weiteren 2 Stunden entfernt man durch
Abdestillieren im Vakuum das Wasser. Es hinterbleiben 230 Teile eines quaternären
Ammoniumsalzes folgender Konstitution:
Beispiel 4 Man vermischt 54 Teile ß-Chlorpropionsäurewmid mit 53 Teilen 30%iger
wäßriger Formaldehydlösung und läßt zu der Mischung bei SO' C unter Rühren
40 Teile Pyrrolidin zutropfen. Nach einer Verweilzeit von 2 Stunden bei 60 bis
70'C entfernt man die leichtflüchtigen. Bestandteile im Vakuum. Es bleibt
ein Kristallbrei zurück, der aus Alkohol umkristallisiert werden kann. Man erhält
ungefähr 74 Teile einer Verbindung folgender Formel:
die bei 175 bis 1.78° C schmilzt.