DE1042589B - Verfahren zur Herstellung heterocyclischer quaternaerer Ammoniumverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung heter ocyclischer quaternärer Aminonium.verbindungen Es wurde gefunden, daß man heterocyclische quaternäre Ammoniumverbindungen erhält, wenn man Carbonsäureamide, die in a- oder ß-Stellung durch Halogenatome substituiert sind, mit Formaldehyd und sekundären Aminen zur Reaktion bringt. Verwendet man z. B. ß-Chlorpropionsäureamid, Formaldehyd und Dimethvlamin, so erhält man nach dein Formelschema eine Verbindung mit einem sechsgliedrigen Ring. Dagegen erhält man aus a-Halogencarbonsäureamiden solche mit fünfgliedrigen Ringen.
• Als Carbonsäureamide, die a- oder ß-Stellung durch Halogenatome substituiert sind, eignen sich alle Carbonsättreamide, die am Stickstoffatom noch mindestens ein Wasserstoffatom tragen. Das zweite Wasserstoffatom am Amidstickstoff kann durch einen Alkyl- oder Arylrest substituiert sein, so z. B. niedrig molekulare Alkylreste, wie der Methyl-, Äthyl- oder Propylrest, und der Phenylrest. Das Halogenatom kann ein Chlor-, Brom- oder Jodatom sein. Im einzelnen seien aufgeführt: Chloressigsäuream.id, Chloress,igsäuremethylamid, ß-Chlorpropionsäureamid, ß-Chlorpropionsäureäthylamid, a- oder ß-Chlorbuttersäureamid, a- oder ß-Clilorvaleriansäureamid und die entsprechenden Brom- oder Jodderivate.
• Das sekundäre Amin, mit dem Carbonsäureamid und Formaldehyd zur Reaktion gebracht werden, kann aliphatische, aliphatisch-aromatische oder aromatische Reste enthalten, die ihrerseits Substituenten tragen können.. Die Aminogruppe kann auch in einem heterocyclischen Ring liegen. Geeignete sekundäre Amine sind z. B. Dimethyl-, Diäthyl-, Methyläthyl-, Dibutyl-, Methyl,dodecylamin, Diäthanolamin, Pyrrolidin, Piperidin, Hexylenimin. Morpholin: und Methylanilin.
• Der Formaldehyd wird im allgemeinen in Form seiner wäßrigen Lösungen angewandt, jedoch ist Paraformaldehyd, beispielsweise in Tetrahydrofuran gelöst, ebenfalls brauchbar. Es kann auch empfehlenswert sein, das genannte Lösungsmittel im Gemisch mit anderen indifferenten Lösungsmitteln, z. B. Äther, Dioxan, Cyclohexan, Benzol und Toluol, zu verwenden, zumal, wenn das Reaktionsgemisch unter Verwendung eines einzigen Lösungsmittels nicht die für den Ablauf der Reaktion günstige Homogenität oder Viskosität erhält. Ein Zusatz von Dispersionsmitteln ist gelegentlich vorteilhaft.
• Die Reaktionskomponenten werden in ungefähr äquimolekularen Mengen angewandt. Die Umsetzungstemperaturen hängen von dem Ausgangsmaterial ab. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0 und 120° C. Durch Vorversuche läßt sich der optimale Bereich leicht ermitteln. Häufig ist .es zweckmäßig, die Umsetzung bei niedriger Temperatur einzuleiten und bei höherer Temperatur, ungefähr bei 100° C zu beenden.
• Für die Durchführung des Verfahrens lassen sich die folgenden weiteren Richtlinien aufstellen: Man kann beispielsweise die drei Komponenten gleichzeitig zusammengeben. Zweckmäßiger ist es, zunächst das halogenhaltige Carbonsäureamid mit dem wäßrigen Formaldehyd zu vermischen und nach einiger Wartezeit das sekundäre Amin einzutragen. In manchen Fällen ist es auch vorteilhaft, zunächst das sekundäre Amin mit Formaldehyd umzusetzen und dann das halogenhaltige Amid einzutragen. Zur schnelleren Umwandlung der zunächst entstehenden Verbindungen in die heterocyclischen: Verfahrensprodukte entfernt man nach einiger Zeit die Liefersiedenden Lösungs- oder Verdünnungsmittel durch Destillation, gegebenenfalls im Vakuum, und hält die Temperatur noch einige Zeit bei 80 bis 120°C. Wenn höhersiedende Lösungsmittel verwendet worden sind, läßt man durch 1- bis 2stündiges Erhitzen auf 100 bis 120° C nachreagieren. Beim Abkühlen fallen die heterocyclischen quaternären Ammoniumsälze aus. Sie lassen sich erforderlichenfalls durch Umkristallisieren leicht reinigen.
• Die Verfahrensprodukte haben eine hohe Affinität zu Eiweißkörpern und eignen sich daher als Veredelungsmittel für Wolle, Seide und Leder. In Wasser gelöste Eiweißstoffe werden durch die Verfahrensprodukte in besonders günstiger Weise modifiziert. So ergeben z. B. 15o/oige Caseinlösungen nach Zusatz von 300%, bezogen auf Casein, eines nach der vorliegenden Erfindung gewonnenen heterocyclischen quaternären Ammoniumsalzes besonders geschmeidige Filme von gutem Griff. Die Verfahrensprodukte eignen sich auch vorzüglich als innere Weichmacher oder die Löslichkeit erhöhende Komponenten in Polyamiden aus z_. B. c,-(,)Aminocarbornsäuren oder Diaminen: und Dicarbonsäuren.
• Die in den Ausführungsbeispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel 1 94 Teile Chloressigsäureamid werden bei Raumtemperatur mit 105 Teilen 30%iger wäßriger Formaldehy dlösung vermischt. Dann läßt man 120 Teile 40%ige wäßrige Dimethylaminlösung unter Rühren bei 40 bis 60'C zulaufen. Nach Beendigung des Zulaufs wird noch 2 Stunden bei dieser Temperatur weitergeführt. Nun werden die niedrigsiedenden Bestandteile und das Wasser im Vakuum entfernt. Es hinterbleibt eine klare, viskose Flüssigkeit. Daraus scheidet sich nach dem Verrühren mit Alkohol innerhalb einiger Stunden das Reaktionsprodukt kristallisiert ab. Es kann aus Alkohol umkristallisiert werden. Es ist leicht wasserlöslich und schmilzt bei 19-7'C unter Zersetzung. Nach dem Einengen. der Mutterlauge lassen sich noch weitere Anteile des Ammoniumsalzes gewinnen. Insgesamt erhält man etwa 112 Teile der Verbindung Beispiel 2 54Tc:le ß-ChlorpropionsäureamidwerdenbeiRaumtemperatur mit 53 Teilen 30%iger wäßriger Formaldehydlösung vermischt. Unter Steigerung der Temperatur auf 50 bis 70'C läßt man 60 Teile 40%ige wäßrige Dimethylaminlösung zulaufen. Nach 2 Stunden Verweilzeit bei dieser Temperatur werden n,i2drigsiedende Bestandteile und Wasser im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird mit Alkobl verrührt, wobei sich das heterocyclische quaternäre Ammoniumsalz der Formel kristallin abscheidet. Es wird nach dem Umkristallisieren aus Methanol mit einem Schmelzpunkt von 190 bis 192°C erhalten. Die Ausbeute beträgt ungefähr 64 Teile.
• Beispiel 3 Zu 152 Teilen ß-Brom-propionsäureamid gibt man 100 Teile 30%ige wäßrige Formaldehydlösung. Nach 2 bis 3 Stunden läßt man unter Rühren und Kühlen 73 Teile Di.äthylamin zutropfen. Nach weiteren 2 Stunden entfernt man durch Abdestillieren im Vakuum das Wasser. Es hinterbleiben 230 Teile eines quaternären Ammoniumsalzes folgender Konstitution: Beispiel 4 Man vermischt 54 Teile ß-Chlorpropionsäurewmid mit 53 Teilen 30%iger wäßriger Formaldehydlösung und läßt zu der Mischung bei SO' C unter Rühren 40 Teile Pyrrolidin zutropfen. Nach einer Verweilzeit von 2 Stunden bei 60 bis 70'C entfernt man die leichtflüchtigen. Bestandteile im Vakuum. Es bleibt ein Kristallbrei zurück, der aus Alkohol umkristallisiert werden kann. Man erhält ungefähr 74 Teile einer Verbindung folgender Formel: die bei 175 bis 1.78° C schmilzt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung heterocyclischer quaternärer Ammoniumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man a- oder ß-halogensubstituierte Carbonsäureamide mit Formaldehyd und sekundären Aminen zur Reaktion bringt.