DE189842C

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Publication number: DE189842C
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Das i-Phenyl-3-methyl-4-amino-5-pyrazolon eignet sich wegen seiner leichten Oxydierbarkeit — schon durch den Sauerstoff der Luft wird es in Rubazonsäure übergeführt — nicht zur technischen Verarbeitung.

An Stelle des sauerstoffempfindlichen I-Phe-

nyl-3-methyl-4-amino-5-pyrazolons kann man aber seine Säure- und Alkylderivate zur Methylierung verwenden, von denen nachstehend einige beschrieben sind:

Das i-Phenyl^-methyl^-urethano-S-pyrazolon (I) und· das i-Phenyl-3-methyl-4-urethano-5-pyrazolonmethylcarbonat (II):

1Ü . N' GaHc

OC N

C- CH,

NH-CO-OCH

N-C_aH

IL

CH₃ -0-OC-O-C N

, ■■ Il !I

O-OC- HN- C C · ο ,,₃

wird erhalten, wenn man auf eine alkalische Lösung des

pyrazolons 1 oder 2 Mol. Chlorameisensäuremethylester, zweckmäßig unter Luftabschluß, einwirken läßt. Das i-Phenyl-3-methyl-4-methylurethano-5-pyrazolon kristallisiert aus Alkohol in Blättchen oder Nädelchen vom Schmelzpunkt 198 bis 199 °. In verdünnter Natronlauge löst es sich und wird durch Säuren wieder gefällt. i-Phenyl-3-methyl-4-urethano-5_;-pyrazolonmethylcarbonat ist in verdünnter Natronlauge unlöslich; es kristall»-.--40 siert aus Benzol in feinen Nädelchen, die bei 153 bis 154⁰ schmelzen.

Ein Alkylderivat des 4-Acetylaminopyrazolons ist das i-Phenyl-3-methyl-4-aminoessigestermethylurethari-5-pyrazolon (III):

N-

Il

• C-

CO

I .

CH-N

45

,CO-OCH₃ CH₂-COOCH₃

dieses entsteht, wenn man auf i-Phenyl-3-methyl-4-urethano-5-pyrazolon oder auf i-Phenyl^-methyl^-urethano-S-pyrazolonme- ■ thylcarbonat Chloressigsäurerhethylester bei Gegenwart von Natriummethylat einwirken läßt. I-Phenyl-3-methyl-4-aminoessigsäuremethylestermethylurethän-5-pyrazolon bildet aus Essigäther kristallisiert feine verfilzte Nadeln vom Schmelzpunkt 135 bis 136⁰. Diese Verbindung löst sich in Säure, wie in verdünnter Natronlauge.' Durch Kochen mit verdünnter

Salzsäure läßt sich dieser Ester zur i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4-aminoessigsäure (IV):

IV.

N-C₆H, N CO

CH₃ - C-

-CH-NH-CH₂.COOH

ίο verseifen. Letztere kristallisiert aus heißem Wasser in schönen Blättchen, die bei i8o° erweichen und bei 193 bis 194⁰ unter Aufschäumen schmelzen.

ι - Phenyl - 3 - methyl-4-amino -5- äthoxypyrazol (V):

N-

V.

N C-O-C₂H₅

CH_S. C C-NH₂

erhält man durch Reduktion aus dem i-Phenyl-3-methyl-4-benzolazO"5 -äthoxypyrazol.

Letzteres entsteht aus 4-Benzolazo-5-chlorpyrazol durch Umsetzung mit Natriumäthylat. Das ι - Phenyl - 3 - methyl- 4 -amino-5 -äthoxypyrazol bildet ein bis jetzt nicht kristallisierendes Öl, das sich beim Stehen-an der Luft rot färbt.

Sein Chlorhydrat kristallisiert aus Alkohol in derben Kristallen vom Schmelzpunkt 183 bis 184 °. Die Benzoylverbindung bildet, aus Alkohol kristallisiert, Nädelchen, die bei 163 bis 164⁰ schmelzen. Die Acetylverbindung kristallisiert aus Essigäther in Nadeln und schmilzt bei 99 °.

Ein 4-Alkylderivat des Aminoäthoxypyrazols ist.das i-Phenyl^-methyl^-cyanmethylamino-5-äthoxypyrazol (VI):

N-C₆H,

VI.

N C-OC₂H₅

CH₃ · C-

-C-NH-CH₂CN;

man erhält letzteres aus dem 4-Amino-5-äthoxypyrazol durch Einwirkung von Formaldehyd und Blausäure. Es bildet farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 109 bis iio°; es ist nicht löslich in Wasser, schwer löslich in Ligroin, leicht löslich in Alkohol, Äther und Benzol.

Ein weiteres hierher gehöriges Derivat des i-Phenyl^-methyl^-amino-S-pyrazolons erhält man aus dem l-Phenyl-3-methyl-4-nitro-5-pyrazolon, wenn man auf dessen Alkalisalz Chloressigester einwirken läßt. Der so entstandene I-Phenyl -3 -methyl-4-nitropyrazol-5-oxyessigester geht durch Reduktion in das innere Anhydrid der 1-Phenyl-3 -methyl-4-aminopyrazol-5-oxyessigsäure (VII):

C₆H₅-N

Γ TJ . Γ Γ

-CH₉

CO

.

NH 7Ρ

über, analog der Bildung des Ketophenmorpholins aus o-Nitröphenoxyessigester.

Das Anhydrid der i-Pheny'l-3-methyl-4-aminopyrazol-5-Oxyessigsäure bildet, aus Alkohol kristallisiert, derbe Kristalle vom Schmelzpunkt 230⁰. In Wasser ist diese Substanz sehr schwer löslich, leicht in starker Salzsäure und in verdünnter Natronlauge. Durch Methylieren mit Dimethylsulfat in alkalischer Lösung erhält man daraus das Monomethylderivat (VIII):

C_nH₅-N O

VIII.

N C CH₉

CH₉-C C CO

85

N-CH_S

Nädelchen vom Schmelzpunkt 167 bis i68°, die sich beim Erwärmen mit Alkali lösen. In Wasser ist das methylierte Anhydrid sehr schwer löslich, leicht in heißem Alkohol. 95 ^s.>

Es sind dies Ausgängsprodukte, die sich zur Ausführung des Verfahrens als besonders geeignet erwiesen haben. Durch den Einfluß der methylierenden Mittel werden die Alkyl- und Säurereste, die am Stickstoff oder Pyrazolonsauerstoff gebunden sind, leicht abgespalten und man gelangt so zu dem wertvollen i-Phenyl-2 · 3-dimethyl-4-dimethylami~ no-5-pyrazolon. . ■ '

Beispiel I.

Gleiche Teile i-Phenyl-3-methyl-4-urethano-5-pyrazolon (I), Jodmethyl und Methylalkohol werden 10 bis 12 Stunden auf 125 bis 135 ° erhitzt. Nach dem AbdestiUieren des Methyl- no alkohole wird der Rückstand in Wasser gelöst und der mit überschüssiger Natronlauge versetzten Lösung das i-Phenyl-2 · 3-dimethyl-4-dimethylamine-5-pyrazolon durch Ausschütteln mit Benzol entzogen. An Stelle des Urethanopyrazolons kann man auch das i-Phenyl^-methyl^-urethano-S-pyrazolonmethylcarbonat (II), das i-Phenyl-3-me'thyl-4-aminoessigesterurethano-5-pyrazolon (III), die l-Phcnyl-3-methyl-5-pyrazolon-4-aminoessig-

säure (IV) und das ι - Phenyl -3 -methyl-4-methylaminopyrazol - 5 - oxyessigsäureanhydrid (VIII) verwenden.

- Beispiel II.

5 Teile ι -Phenyl-3-methyl-4-amino-5 " äthoxypyrazol (V) werden mit 7 Teilen Dimethylsulfat allmählich vermischt. Nachdem ■ die Selbsterwärmung aufgehört hat, wird das Gemenge noch einige Stunden bei Wasserbadtemperatur erwärmt und das Reaktionsprodukt in Wasser gelöst. Man macht hierauf mit Natronlauge alkalisch, erwärmt kurze Zeit gelinde und schüttelt das i-Phenyl-2-3-dimethyl-4-dimethylamine-5-pyrazolon mit Benzol aus. Etwa vorhandenes i-Phenyl-2 · 3-dirriethyl-4-amino-5-pyrazolon kann mittels Benzaldehyd entfernt werden.

Das so erhaltene i-Phenyl-2· 3-dimethyl-4-dimethylamino-5-pyrazolon wird aus Wasser und Alkohol umkristallisiert und bildet dann farblose Kristalle vom Schmelzpunkt io8°.

Claims

Patent- Anspruch :

Verfahren zur Darstellung von i-Phenyl-2 ·^-dimethyl^-dimethylamino-S-pyra-. zolon, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkyl- und Säurederivate des 1-Phenyl - 3 - methyl - 4 - amino - 5 - pyrazolons mit Methylierungsmitteln behandelt.