DE212434C

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Publication number: DE212434C
Application number: DENDAT212434D
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Description

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE Mq. GRUPPE

und deren Alkylestern.

Zusatz zum Patente 203882 vom 23. August 1906.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 29. Januar 1907 ab. . Längste Dauer: 22. August 1921.

Im Patent 211679, Zusatz zum Patent 203882, wurde gezeigt, daß man bei der Einwirkung von alkylierenden Mitteln in Gegenwart von Alkalien auf die ο-Xanthogensäureester der Benzoesäure oder deren Ester Alkylthiosalicylsäuren von der allgemeinen Formel

^COOH

-A (A = Alkyl)

bzw. deren Alkylester erhält.

Neuere Versuche haben nun ergeben, daß auch die o-Xanthogensäureester der im Benzolkern substituierten Benzoesäuren bei der Einwirkung von alkylierenden Mitteln in Gegenwart von Alkalien in die entsprechenden Alkylthiosalicylsäuren bzw. deren Alkylester übergehen. Auch hierbei ist es nicht notwendig, die Xanthogensäureester zu isolieren, man kann vielmehr von den Lösungen dieser Körper ausgehen, welche man erhält, wenn man unter geeigneten Bedingungen ein Xanthogenat auf die Lösung einer im Benzolkern substituierten o-Diazobenzoesäure einwirken läßt.

_;:- Beispiel I.

153 Teile Aminophenolcarbonsäure
(0H:NH₂:C00H = 5:2:1;

(vgl. Ann. 263 [1891], S. 234; Ber. 27 [1894], S. 1933) werden durch 12 Stunden langes Erhitzen unter Rückflußkühlung mit 500 Teilen Eisessig acetyliert und. die Acetylverbindung nach teilweisem Abdestillieren des Eisessigs mit Wasser gefällt. Hierauf löst man 195 Teile dieser Acetylaminophenolcarbonsäure in 200 Teilen Natronlauge von 40° Be. und 2000 Teilen Wasser und setzt unter Rühren 180 Teile Diäthylsulfat zu. Nach mehrstündigem Rühren, wobei man dafür sorgt, daß die Flüssigkeit immer schwach alkalisch bleibt, ist die Äthylierung beendet; man gibt 150 Teile Natronlauge hinzu und kocht zur Verseifung eine Stunde am Rückflußkühler. Nach dem Erkalten säuert man an, gibt 200 Teile Salzsäure von 20 ° Be. hinzu und diazotiert mit 69 Teilen Nitrit. Die filtrierte Diazolösung läßt man bei 20 bis 25⁰ in eine Lösung von 180 Teilen Kaliumxanthogenat und 300 Teilen Soda einlaufen und rührt bis zur Beendigung der Stickstoffentwicklung. Hierauf gibt man 300 Teile Natronlauge von 27⁰ Be. und 300 Teile methylschwefelsaures Natron (46 prozentig) hinzu und erhitzt 2 bis 3 Stunden zum Kochen. Nach dem Erkalten scheidet man die 5 - Äthoxy - 2 - methylthiobenzoesäure

COOH

SCH,

durch Zugabe einer Mineralsäure ab; die Verbindung ist leicht löslich in Alkohol, etwas

schwieriger in Äther und kann aus verdünntem Alkohol umkristallisiert werden. Sie schmilzt gegen 135⁰ C.

Beispiel II.

171,5 Teile Chloraminobenzoesäure
(Cl:N H₂:C OO H = 4:2:1)

(Monatshefte f. Chem. 22 [1901], S. 485) werden in 200 Teilen Salzsäure von 23⁰ Be. und der nötigen Menge Wasser heiß gelöst und nach dem Erkalten mit 69 Teilen Nitrit diazotiert. Die Diazolösung läßt man unter Rühren langsam in'eine Lösung von 180 Teilen Soda einlaufen, erwärmt zum Schluß kurze Zeit auf 30 bis 40⁰ und erhitzt das Ganze einige Stunden mit 300 Teilen Natronlauge von 27⁰ Be. und 300 Teilen methylschwefelsaurem Natron (46 prozentig) zum Kochen. Nach dem Erkalten scheidet man die 4-Chlor-2-methylthiobenzoesäure

—C H₃

COOH

mittels einer Mineralsäure ab und kristallisiert sie zur Reinigung zweckmäßig aus Alkohol um. Die Säure schmilzt bei 210 bis 211⁰ C, ist schwer löslich in Äther, heißem Wasser sowie kaltem Alkohol, leicht löslich dagegen in heißem Alkohol.

Beispiel III.

194 Teile 4-Äcetamino-2-aminobenzol-I-carbonsäure (farblose, bei 193 bis 194⁰ schmelzende nadeiförmige Kristalle, leicht löslich in Alkohol und heißem Wasser, gewonnen durch Oxydation des 2-Nitro-4-acetaminotoluols und folgende Reduktion) werden mit der berechneten Menge Salzsäure und Nitrit diazotiert und die Diazolösung in eine Lösung von 180 g Kaliumxanthogenat und 300 Teilen Soda eingetragen. Nach Beendigung der Stickstoffent- wicklung gibt man 300 Teile Natronlauge von ■ 27⁰ Be. und 300 Teile methylschwefelsaures Natron (46 prozentig) zu und erhitzt einige

Stunden zum Kochen. Die entstehende Lösung wird filtriert und die 4-Acetamino-2-methylthiobenzoesäure mittels einer Mineralsäure ausgefällt. Um den Acetylrest abzuspalten, löst man 225 Teile der 4-Acetamino-2-methylthiobenzoesäure mit 400 Teilen Natronlauge von 40⁰ Be. in wenig Wasser und erhitzt zum Kochen, bis eine Probe der Lösung auf Zusatz von Salzsäure keine Fällung von unverändertem Acetylderivat mehr zeigt. Die vorhandene Aminogruppe wird nun in analoger Weise, wie oben angegeben, nach dem Diazotieren und Umsetzen mit Kaliumxanthogenat durch nachheriges Erhitzen mit methylschwefelsaurem Natron bei Gegenwart von Alkali in die Methylthiogruppe übergeführt. Die so erhaltene 4-Methylthio-2-methylthiobenzoesäure ' .

yCOOH

^SCH₃

ist leicht löslich in Natriumcarbonat und heißem Alkohol, schwer löslich in Wasser; das Natriumsalz wird durch einen Überschuß von Alkali in kristallinischer Form ausgeschieden. Die Säure schmilzt bei 194⁰ C.

In sämtlichen obigen Beispielen kann das methylschwefelsaure Natron durch andere Schwefelsäureester ersetzt werden, auch können andere Alkylierungsmittel, z. B. die Halogenalkyle, Verwendung finden.

Die Alkylthiosalicylsäuren und deren Ester dienen zur Herstellung von Farbstoffen.

Claims

Patent-Anspruch:

Weitere Ausbildung des durch Patent 211679, Zusatz zum Patent 203882, geschützten Verfahrens, darin bestehend, daß man zwecks Darstellung von im Benzolkern substituierten Alkylthiosalicylsäuren und deren Alkylestern hier an Stelle des o-Xanthogensäureesters der Benzoesäure oder deren Alkylester im Benzölkern substituierte Derivate der genannten Verbindungen mit alkylierenden Mitteln in Gegenwart von Alkalien behandelt.