DE85568C

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Publication number: DE85568C
Application number: DENDAT85568D
Authority: DE

Description

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12: Chemische Verfahren und Apparate.

Patentirt im Deutschen Reiche vom 25. April 1895 ab.

In der Patentschrift Nr. 81431 ist ein Verfahren beschrieben zur Darstellung von Thiobiazolderivaten, welche Abkömmlinge des Ringsystems :

HN — N

H₂ C

CH

sind. Im weiteren Verfolg des Studiums dieser Substanzen wurde nun gefunden, dafs man zu Abkömmlingen derselben Körperklasse gelangt, wenn man Aldehyde auf die Alkalisalze der Sulfocarbazinsäuren der allgemeinen Formel: RNH-NH-CSSH einwirken läfst; indem letztere in der tautomeren Form

R-NH-N:

reagiren, verläuft die Reaction im Sinne folgender Gleichung:;

R-NH-N

R- CHO +

C-SH

R-N

RH-C

HS'

Diese Thiobiazolderivate besitzen stark saure Eigenschaften und geben mit Alkalien wohlcharakterisirte Salze. Letztere sind beständig, in Wasser und Alkohol leicht löslich, werden aber von concentrirten wässerigen Alkalien aus diesen Lösungen in krystallisirter Form ausgeschieden.

Die neuen Thiobiazole sind für pharmaceutische Zwecke bestimmt.

Zu ihrer Darstellung verfährt man zweckmäfsig folgendermafsen:

Beispiel I.
Phenylthiobiazolinsulfhydrat.

C₆H₅-N-N

H₂ C

CSH.

20 Theile phenylsulfocarbazinsaures Kalium werden in 100 Gewichtstheilen Wasser in der Kälte gelöst, mit 10 Gewichtstheilen 40 proc. Formaldehyd versetzt und langsam auf 40 < bis 50⁰ erwärmt. Nach dem Erkalten filtrirt man von geringen harzigen Ausscheidungen und versetzt mit 10 Gewichtstheilen concentrirter Salzsäure oder 4 Gewichtstheilen Eisessig; durch anhaltendes Schütteln verwandelt man das sich milchig ausscheidende Reactionsproduct in eine harzige Masse, die bald erstarrt. Zum Umkrystallisiren eignet sich am besten Benzol; man erhält daraus das neue Biazolderivat in Krystalldrusen, die sich aus weifsen, derben Blättchen zusammensetzen; diese besitzen den Schmelzpunkt 112⁰.

Statt durch Erhitzen kann die Reaction auch durch mehrstündiges Stehen bei gewöhnlicher Temperatur oder durch Zusatz eines Condensationsmittels beendet werden. Als Conden-

(2. Auflage, aiisgegeben am 16. August i8g8.)

sationsmittel hat sich besonders Aetzkali bewährt, sowie andere alkalische Condensationsmittel.

Um das neue Mercaptan in das Kalisalz überzuführen, verfährt man zweckmäfsig in nachstehender Weise:

Das feingepulverle Mercaptan wird mit wenig Wasser aufgeschwemmt und mit concentrirtem wässerigem Aetzkali versetzt, wobei zunächst Lösung stattfindet. Auf Zusatz von mehr Alkali scheidet sich allmälig das Kalisalz in silberglänzenden Blättchen aus.

Ersetzt man in vorstehendem Beispiel den Formaldehyd durch die äquivalente Menge eines anderen Aldehydes der Fettreihe, wobei man eventuell zweckmäfsig in mehr oder minder verdünnt alkoholischer Lösung arbeitet, so erhält man die Homologen des vorgenannten Biazolderivates, die diesem ganz ähnlich sind.

Jedoch . nicht nur unter Verwendung aliphatischer Aldehyde, sondern auch mittelst Aldehyden der aromatischen Reihe verläuft die Reaction in demselben Sinne.

Beispiel II.
Diphenylthiobiazolinsulfhydrat.

C_RH-N

H- C

CSH.

20 Gewichtstheile phenylsulfocarbazinsaures Kali werden mit 25oTheilen 96 proc. Alkohol Übergossen; dazu fügt man 20 Gewichtstheile Benzaldehyd, sowie eine alkoholische Lösung von 4 Theilen Aetzkali und erhitzt die Flüssigkeit auf dem Wasserbade zunächst gelinde und. dann eine Stunde zum mäfsigen Sieden.

Nachdem die Flüssigkeit erkaltet ist, versetzt man mit reichlichen Mengen Wasser, wobei sich geringe Mengen als Nebenproduct entstandenen Benzylidenhydrazons abscheiden^ filtrirt und fällt aus dem Filtrat das Sulfhydrat mit Salzsäure; es fällt als dickflüssiges bräunliches OeI aus, das noch Spuren Benzaldehyd einschliefst. Zur Entfernung des letzteren behandelt man die Masse kurze Zeit mit Wasserdampf; alsdann erstarrt das Product beim Erkalten zu einer festen Masse.

Behufs Reinigung löst man die Masse in wenig Benzol und überschichtet die kalte, klar filtrirte Lösung mit niedrig siedendem Ligro'in; alsdann krystallisirt das Sulfhydrat als farblose Krystallmasse aus. Durch nochmaliges Umkrystallisiren aus Benzol wird es in wohlausgebildeten, rhomboidischen Krystallen erhalten, die sich an der Luft nach einiger Zeit gelb färben.

Das Diphenylthiobiazolinsulfhydrat schmilzt bei 156,5° zu einem braungelben OeI, das sich bei weiterem Erhitzen unter Blasenwerfen zersetzt. Es ist löslich in Alkohol und Aether, leicht löslich in Chloroform und äufserst schwer löslich in niedrig siedendem Ligroi'n.

Zur Darstellung des Natriumsalzes suspendirt man das fein geriebene Sulfhydrat in etwa der vierfachen Menge Wasser und fügt unter mäfsigem Erwärmen Natronlauge bis zur Lösung hinzu und fällt dann das Salz unter Abkühlung mit concentrirter Natronlauge. Dasselbe bildet weifse glänzende Blättchen, die bei längerem Liegen an der Luft gelb werden.

Das Kaliumsalz wird in derselben Weise gewonnen und gleicht ganz dem vorigen.

Ersetzt man im vorstehenden Beispiel das alkoholische Kali durch ein analoges. Condensationsmittel, so verläuft die Reaction in demselben Sinne.

Verwendet man an Stelle des Benzaldehydes andere Aldehyde der aromatischen Reihe, so entstehen analoge Biazolderivate.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Thiobiazolinderivaten der allgemeinen Formel:

R . N __ jsf

1 ■ Ii

RH-C CSH

\/ S

durch Wechselwirkung der Alkalisalze der Sulfocarbazinsäuren der Formel

R-NH-NH-CSSH

mit Aldehyden in geeigneten Lösungsmitteln mit oder ohne Zusatz von Condensationsmitteln oder Zufuhr von Wärme.