DE464482C - Verfahren zur Darstellung dicyklischer Pentamethylenderivate der Pyrazolonreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung dieyklischer Pentamethylenderivate der Pyrazolonreihe Es ist bekannt, daß die Reaktionsprodukte des 0-1#etopentametliylencarbonsäureäthylesters mit Hydrazin sehr leicht unter Ringschluß Alkohol abspalten, wobei sich ein System von zwei kondensierten Fünfringen bildet. Im Gegensatz hierzu und auch in Abweichun von den Erfahrun-en in der 9 ZD Hexamethylenreihe konnte D i e c 1,- in a n n bei aromatischer Substituierung ., des Hydrazins den Rin-schluß nicht erreichen (#vgl. Liebigs Annalen der Chemie, 317 [19OI'jl, S. 60).
• Es wurde nun gefunden, daß bei Anwendung von alkalischen Kondensationsmitteln der Ringschluß leicht vor sich -eht. Dabei kann man entweder von gereinigtem Arylhvdrazon oder auch vom Roliprodukt ausgehen. Die so entstandenen, in i-Stellung aromatisch substituierten Trimethylenpyrazolone bilden - ut kristallisierende Verbindungen, welche sich nicht in Wasser, aber in den üblichen Lösungsmitteln, wie Äthylalkohol, Methylalk-ohol, und in Ätzalkalien lösen. Sie sollen als Ausgangsstoffe für Farbstofie und Arzneimittel Verwendung finden.
• ZD Beispiel i. Man mischt zu 246 Teilen des aus 156Teilen j3-Ketopentarnethylencarbons.aureäthylester und io8 Teilen Phenylhydrazin erhaltenen Hydrazons 136 Teile getrocknetes Natriumäthylat und erhitzt die Mischung langsam auf 16o-, zweckmäßig in einer Wasserstoffatmosphäre. Dabei färbt sich die Reaktionsmasse leicht braunlich. Während der Reaktion destilliert Alkohol ab. Der Ringschluß ist beendigt, wenn die Menge des abdestillierten Alkohols go Teile erreicht hat. Das Reaktionsprodukt wird in Wasser gelöst und die wässerige Lösung durch Ausschütteln mit Äther von Verunreinigungen befreit. Aus der Lösung erhält man das entstandene Kondensationsprodukt durch Ausfällen mit Schwefelsäure. Zur vollständigen Reini-un- kristallisiert man dasselbe aus der i5fachen Menge Äthylalkohol 94 Oilo um. Das i-Phenyl-3, 4-trimethylen-5-pyraz#olon bildet schwach gefärbte Kristalle, welche bei 183 bis 184' schmelzen. Beispiel 2. Man mischt 142 Teile i3-Ketopentainetyleiicarbonsäuremethylester mit io8 Teilen Phenylhydrazin und. erwärmt das Gemisch, bis kein Wasser mehr abgegeben wird. Hierauf z# Cribt man io8 Teile Natriummethylat zu und erhitzt langsam auf etwa 16o-. Es destilliert Methylalkohol ab. Die Aufarbeitung des entstandenen Kondensationsproduktes erf olgt, nachdem sich kein Methylalkohol mehr eritwickelt; sie geschieht in gleicher Weise wie in Beispiel i. Beispiel 3 156 Teile ß-K.etopentamethviencarbonsäureäthylester werden auf 187 Teile p-Broniphenylhydrazin einwirken - gelassen. Unter Wasserabspaltung entsteht das P-Ketop-entamethylencarbonsäureäthylester-p-bromphenylhydrazon, welches, aus Alkohol umkristallisiert, Kristalle vom Schmelzpunkt ioi' bildet. 325T,eile desHydrazons werden mit 136Teilen getrocknetem Natriumäthylat gemischt und langsam auf 16o' erhitzt, Nachdem kein Äthylalkohol mehr abdestilliert, wird das Reaktionsprodukt in Wasser gelöst, die Lösung ausgeäthert, hernach mit Säure versetzt und der Niederschlag aus Alkohol umkristallisiert. Man erhält ein schwach gefärbtes, sauer reagierendes I#,'hstallpulver. Das i-p-Bromphenyl-_I, 4-trimethylen-5-pyrazoloii schmilzt bei 200'. Beispiel 4. 26o Teile ß-Ketopentamethyl-encarbonsäureäthylester-p-tolylhydrazon, welches durch Einwirkung von p-Tolylhydrazin auf ß-Ketopentamethylencarbonsäureäthylest,er erhalten wird und bei 84' schmelzende Kristall e bildet, werden mit 136 Teilen gut getrocknetem Natriumäthylat gemischt und die Mischungi im Wasserstoffstrom auf jio' und hernach auf 16o' erwärmt. Wenn kein Äthylalkohol mehr abdestilliert, wird das Reaktionsprodukt, wie in Beispie13 näher ausgeführt, aufgearbeitet. Das gewonnene i-p-Tolyl-3, 4-tri.-methylen-5-pyraz-olon bildet schwach gefärbte, sauer reagierende Kristalle und schmilzt bei 2020. Beispiel 5. In eineLösung von 246Teilen ß-Ketopelitamethylencarbonsäureätli.yltsterphenylhydrazon in 7 5 o Teilen Toluol werden 2 8 Teile Natrium eingetragen und die Mischung 2 Stunden im Kochsalzbade erhitzt. Das Natrium verschwindet allmählich, und es bildet sich ein dicker, gelber Brei, indem sich das Natriumsalz des Pyrazolonkörpers ausscheidet. Durch vorsichtigen Zusatz von Wasser bringt man Natriumreste in Lösung, gibt dann so viel Wasser hinzu, daß das ausgeschiedene Natriumsalz sich löst und trennt die Toluolschicht ab. Aus der wässerigen Lösung fällt sodann durch Zusatz von Säure das i-Phenyl-3, 4-tri.,methylen-5-pyrazolon aus. Beispiel 6. In eine erkaltete Lösung von 246 Teilen ß-Ketopentarnethylenearbonsäure#äthylest,erphenylhydrazon in 8oo Teilen Toluol trägt man 78 Teile fein gepulvertes Natriumamid ein. Die Reaktion setzt bald unter beträchtlicher Wärmeentwicklung ein. Man läßt über Nacht stehen und versetzt sodann den entstandenen gelben Kristallbrei mit so viel Wasser, daß das ausgeschiedene Natriumsalz gelöst wird. Man trennt die Toluolschicht ab und fällt aus der wässerigen Lösung das i-Phenyl-3, 4-trimetliyleri-5-pyrazolon aus. Es wird durch Umkristallipieren aus Alkohol gereinigt. Beispiel 7. 5 Teile ß-Ketopentarnethylencarbonsäureäthylesterphenylhydrazon werden einen Tag lang mit 5o Teilen einer ioprozentigeri alkoholischen Kalilauge stehengelassen. Sodann wird der Alkohol im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit 3o Teilen Wasser in Lösung gebracht. Die stark alkalisch reagierende Flüssigkeit scheidet beim Neutralisieren mit verdünnter Salzsäure Beine halbfeste Masse ab, die beim Verrühren mit Äther pulvrig zerfällt. Durch Umkrigtallisieren des Pulvers aus Alkohol wird das i-Phenyl-3, 4-trimethyl-5-pyrazolon vom Schmelzpunkt 184' rein erhalten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung dicyklischer Pentamethylenderivate der Pyrazolonreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man :die aus den Estern der ß-Ketop#entamethylencarbonsäure und Monoarylhydrazinen erhältlichen Hydrazone mit alkalischen Kondensationsmitteln behandelt.