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Verfahren zur Darstellung von 1. Arylderivaten des 3, 4. Trimethylen. 5. pyrazolons.
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Die so entstandenen aromatisch substituierten Trimethylenpyrazolone bilden gut kristallisierende Verbindungen, welche in Wasser unlöslich, in den üblichen Lösungsmitteln, wie Äthylalkohol, Methyl-
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alkohol und in Ätzalkalien löslich sind. Sie sollen als Ausgangsprodukte für Farbstoffe und Arzneimittel Verwendung finden.
Beispiel l : Man mischt zu 246 Teilen des aus 156 Teilen #-Ketopentamethylencarbonsänre- äthylester und 108 Teilen Phenylhydrazin erhaltenen Hydrazons, 136 Teile getrocknetes Natrium- äthylat und erhitzt die Mischung langsam auf 160 , zweckmässig in einer Wasserstoffatmosphäre. Während der Reaktion destilliert Alkohol ab und die Reaktionsmasse färbt sich leicht bräunlich ; der Ringschluss ist beendigt, wenn die Menge des abdestillierten Alkohols 90 Teile erreicht hat. Das Reaktionsprodukt wird in Wasser gelöst und die wässerige Lösung durch Ausschütteln mit Äther von Verunreinigungen befreit ; aus der Lösung erhält man das entstandene Kondensationsprodukt durch Ausfällen mit Schwefelsäure.
Zur vollständigen Reinigung kristallisiert man dasselbe aus der 15fachen Menge Äthylalkohol 94% um. Das l-Phenyl-3, 4-trimethylenpyrazolon bildet schwach gefärbte Kristalle, welche bei 183 bis 184 schmelzen.
Beispiel 2 : Man mischt 142 Teile #-Ketopentamethylencarbonsäuremethlester mit 108 Teilen Phenylhydrazin und erwärmt das Gemisch, bis kein Wasser mehr abgegeben wird. Hierauf gibt man 108 Teile Natriummethylat zu und erhitzt langsam auf etwa 1600, wobei Methylalkohol abdestilliert.
Die Aufarbeitung des entstandenen Kondensationsproduktes erfolgt, nachdem sich kein Methylalkohol mehr entwickelt, in gleicher Weise, wie in Beispiel 1.
Beispiel 3 : 156 Teile #-Keto pantamethylencarbonsäureäthylester werden auf 187 Teile p-Bromphenylhydrazin einwirken gelassen ; unter Wasserabspaltung entsteht das ss-Ketopentamethylencarbon- säureäthylesterbromphenylhydrazon, welches, aus Alkohol umkristallisiert, Kristalle vom Schmelzpunkt 101'bildet, 325 Teile des Hydrazons werden mit 136 Teilen getrocknetem Natriumäthylat gemischt und langsam auf 1600 erhitzt. Wenn kein Äthylalkohol mehr abdestilliert, wird das Reaktionprodukt in Wasser gelöst, die Lösung ausgeäthert, hernach mit Säure versetzt und der Niederschlag aus Alkohol umkristallisiert. Man erhält das 1-(p-Bromphenyl)-3,4-trimethylenpyrazolon als schwach gefärbtes, sauer reagierendes Kristallpulver. F. P. 200 .
Beispiel 4 : 260 Teile #-Keto pantamethylencarbonsäureäthylestertolylhydrazon, welches durch Einwirkung von p-Tolylhydrazin auf ss-Ketopentamethylencarbonsäureäthylester erhalten wird, und bei 840 schmelzende Kristalle bildet, werden mit 136 Teilen gut getrocknetem Natriumäthylat gemischt und die Mischung im Wasserstoffstrom auf 1100 und hernach auf 1600 erwärmt. Wenn kein Äthylalkohol
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hydrazon in 750 Teilen Toluol werden 28 Teile Natrium eingetragen und die Mischung zwei Stunden im Kochsalzbade, erhitzt. Das Natrium verschwindet allmählich und es bildet sich ein dicker, gelber Brei infolge Ausscheidung des Natriumsalzes des Pyrazolonkörpers. Durch vorsichtigen Zusatz von Wasser
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schicht ab.
Aus der wässerigen Lösung fällt man sodann durch Zusatz von Säure das l-Phenyl-3, 4-tri- methylenpyrazolon aus.
Beispiel 6 : In eine erkaltete Lösung von 246 Teilen #-Ketopentamethylencarbonsäureäthyl- esterphenylhydrazon in 800 Teilen Toluol trägt man 78 Teile fein gepulvertes Natriumamid ein. Die
Reaktion beginnt bald unter beträchtlicher Wärmeentwicklung ; man lässt über Nacht stehen und ver- setzt sodann den entstandenen gelben Kristallbrei mit so viel Wasser, dass das ausgeschiedene Natrium- salzgelöstwird. Mantrennt die Toluolschicht ab und fällt aus der wässerigen Lösung das 1-Phenyl-3, 4-tri- methylenpyrazolon aus und reinigt dieses durch Umkristallisieren aus Alkohol.