DE547174C

DE547174C - Verfahren zur Darstellung von Aminoalkoholen

Info

Publication number: DE547174C
Application number: DEI32483D
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Boettcher; Dr Julius Hallensleben; Dr Friedrich Stolz
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1927-10-23
Filing date: 1927-10-23
Publication date: 1932-03-19

Description

Verfahren zur Darstellung von Aminoalkoholen Aminoalkohole werden in der Regel durch Reduktion von Aminoketonen gewonnen, indem man diese in Form ihrer Salze oder in mineralsauren Lösungen reduziert.
Es wurde nun gefunden, daß Aminoketone auch als freie Basen katalytisch zu Aminoalkoholen reduziert werden können. Diese Art der Reduktion ist von technischer Bedeutung, da Materialschwierigkeiten durch Angriff der freien Mineralsäuren oder infolge der Ionisierung der in Lösung befindlichen mineralsauren Salze durch die alkalische Reduktion ausgeschlossen sind. Chemisch war die erfolgreiche Durchführung dieser Art der Reduktion nicht vorauszusehen, da wegen der bekannten Unbeständigkeit der freien Aminoketone auf diesem Wege kaum mit einer glatten Reduktion zu rechnen war.
Beispiele i. Phenylpropanolmethylamin. Methylaminopropiophenon wird aus a-Brompropiophenon in der Weise hergestellt, daß man auf 213 g in etwa 8oo ccm Alkohol gelöstes a-Brompropiophenon ungefähr 230 g 4o°/oige wäßrige Methylaminlösung bei etwa 5o0 einwirken läßt. Nach einer Stunde ist die Reaktion beendet. Jetzt wird mit Salzsäure neutralisiert und der Alkohol abdestilliert. Darauf wird die Base mit Alkali gefällt und in Äther aufgenommen. Nach dem Abdestillieren des Äthers erhält man das. Methylaminopropiophenon als braungefärbtes, stark alkalisch reagierendes Öl in guter Ausbeute. Die freie Base wird unmittelbar mit Wasserstoff in verdünntem Alkohol bei Gegenwart von Nickelkatalysator unter 3o bis 40 Atmosphären Druck und bei einer Temperatur von go ° reduziert. Nach Verlauf einer halben Stunde ist die Reaktion beendet. Von dem Katalysator wird abfiltriert, das Filtrat mit Salzsäure neutralisiert und nunmehr der Alkohol abdestilliert. Nach dem Abdestillieren des Alkohols wird das Phenylpropanolmethylamin gefällt und ausgeäthert. Der Äther hinterläßt nach dem Abdunsten ein hellgelbes dickes Öl, das sehr bald kristallisiert. Nach dem Umlösen aus Cyklohexan schmilzt die Base bei 73'. Das aus der Base hergestellte Hydrochlorid zeigt den Schmelzpunkt 187 bis 188'.
Zur Reduktion kann auch die alkoholische Lösung verwendet werden, die bei der Umsetzung von a-Brompropiophenon mit Methylamin erhalten wird.
2. Das freie Methylaminopropiophenon, dessen Darstellung im Beispiel x beschrieben ist, läßt sich ebenfalls mit Palladiummohr und Wasserstoff reduzieren. 3o g Methylaminopropiophenon werden in Zoo ccm Wasser suspendiert und mit Palladiummohr und Wasserstoff unter dauerndem Schütteln reduziert. Der Wasserstoff wird langsam aufgenommen. Nach beendeter Reaktion wird vom Katalysator abfiltriert und die Base mit Äther der Lösung entzogen. Nach dem Trocknen und Abdestillieren des Äthers hinterbleibt das gewünschte Phenylpropanolmethylamin als 01. Das Präparat kristallisiert langsam und zeigt den Schmelzpunkt von 75' nach dem Umlösen aus Cvklohexan. Das aus der Base hergestellte Hydrochlorid schmilzt bei 187 bis 188'.
3. Phenyldiäthylaminoäthanol. Diäthylaminoacetophenon, dargestellt durch Einwirkung von Diäthylamin auf (v-Bromacetophenon bildet eine ölige Base, deren Hydrochlorid gut aus alkoholhaltigem Aceton kristallisiert und bei 127' schmilzt. Die wäßrige Lösung dieses Hydrochlorids reduziert Fehlingsche Lösung. Zur Überführung in Phenyldiäthylaminoäthanol wird die Ketobase mit Nickelkatalysator bei i2o bis 130 ' unter 4o bis 5o Atmosphären Wasserstoffdruck eine Stunde hydriert. Der vom Katalysator abfiltrierten Lösung wird das Phenyldiäthylaminoäthanol durch Ausschütteln mit verdünnter Salzsäure entzogen. Nach dem Eindampfen der salzsauren Lösung bleibt das Hydrochlorid des Phenyldiiäthylaminoäthanols als Kristallmasse zurück.
4. Piperidopropanol. Vom Piperidoaceton ist bekannt, daß es sich weder in alkalischer noch in saurer Lösung zum Piperidopropylalkin reduzieren läßt (vgl. Ber. 28 [i895 A Seite 222o). Die Darstellung des Piperidopropanols gelingt aber leicht, wenn man das Piperidoaceton mit Nickelkatalysator bei ioo bis iio ° unter 4o bis 5o Atmosphären Wasserstoffdruck reduziert. Das vom Katalysator abfiltrierte Piperidopropanol geht beim Destillieren als ein farbloses, bei i94° siedendes, stark alkalisch reagierendes 01 über.
p-Oxyphenylpropanolmethylamin. Man erhält p-Oxy-a-methylaminopropiophenon, indem man p-Acetoxy-a-brompropiophenon in wenig Alkohol verteilt, mit der dreifachen Menge 4o°/oiger wäßriger Methylaminlösung vermischt und etwa 12 Stunden stehenläßt. Dann wird der Alkohol und das nicht verbrauchte Methylamin im Vakuum abdestilliert; der Rückstand wird in verdünnter Salzsäure gelöst und. der filtrierten Lösung nach dem Übersättigen mit Ammoniak oder Kaliumcarbonat das p-Oxya-methylaminopropiophenon durch Ausschütteln mit Essigester oder Chloroform entzogen. Die freie Base hinterbleibt nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels als alkalisch reagierende Kristallmasse, die schwer in Wasser und Äther, leichter in Alkohol löslich ist.
Zur Reduktion löst man das p-Oxymethylaminopropiophenon in der zehnfachen Menge Alkohol, gibt Nickelkatalysator zu und hydriert unter etwa 4o Atmosphären Wasserstoffdruck eine Stunde bei 9o bis ioo °. Aus der vom Katalysator abfiltrierten alkoholischen Lösung kristallisiert das p-Oxyphenylpropanolmethylamin nach dem Einengen in farblosen Kristallen aus, die bei 152 bis z54° schmelzen. Das Hydrochlorid ist in Wasser leicht löslich mit neutraler Reaktion.

Claims

PATRINTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von An-iinoalkoholen durch Reduktion von sekundären und tertiären Aminoketonen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aminoketone als freie Basen mit molekularem Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren, wie Palladium oder Nickel, behandelt.