DE603670C - Verfahren zur Darstellung von Arylaminoalkoholen - Google Patents

Verfahren zur Darstellung von Arylaminoalkoholen

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Description

  • Verfahren zur Darstellung von Arylaminoalkoholen Bisher war durch. Untersuchungen von G. M i g n o n a c , durch Arbeiten von K n o o p und O e s t e r 1 i n (Zeitschrift für physiologische Chemie 170, 186 [1927]) sowie durch Arbeiten von S k i t a und Mitarbeitern (B. 59, 2683 [1926] und A. 453, 190 [1927]) bekanntgeworden, daß man durch Einwirkung von Ammoniak oder Aminen auf Carbonylverbindungen unter gleichzeitiger Reduktion Amine herstellen kann. Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, auf Oxyaldehyde und Oxyketone von der Art des Aldols und der Zucker hydroaromatische Amine einwirken zu lassen und zu. reduzieren. Es war jedoch bis jetzt nicht bekannt und auch nicht vorauszusehen, in welcher Weise Aryldiketone, Aryloxyketone oder Aryloxyaldehyde bei der katalytischen Reduktion unter gleichzeitigem Zusatz von Ammoniak oder seinen acyclisch gebundenen Derivaten reagieren und daß dabei wertvolle Produkte erhalten werden würden.
  • Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß Arylpolycarbonylverbindungen, z. B. Aryldiketone, mit Ammoniak oder dessen acyclisch gebundenen Derivaten bei katalytischer Hydrierung derart reagieren, daß nur eine Ketogruppe in eine Aminogruppe oder in eine substituierte Aminogruppe umgewandelt wird, während die zweite Ketogruppe gleichzeitig zu einer Alkoholgruppe reduziert wird. Beispielsweise entsteht bei der Reduktion von Acetylbenzoyl in Gegenwart von Methylamin i-Phenyl-2-N-methylaminoprop,anol (i) (Ephedrin). Anderseits hat sich herausgestellt, daß Aryloxycärbonylverbindungen, wie z. B. i-Phenylprop,anol (i)-on (2) unter Erhaltung ihrer Oxygruppen auf gleichem Wege ebenfalls in Aminoalkohole zu überführen sind, und es ist daher eine allgemeine Methode zur Herstellung von Arylamino.alkoholen nach diesem Verfahren gegeben. Die auf diesem neuen Wege erhaltenen Verbindungen sollen zu therapeutischen Zwecken Verwendung finden.
  • So zeigt der aus Benzil und Methylamin hergestellte Amino,alkohol (Beispiel i) gute lokalanästhetische Wirkung bei lokaler Reizlosigkeit und die Eigenschaft, die Gefäße zu verengen. Weiterhin ist die papaverinartige Wirkung dieses Aminoalkohols bemerkenswert.
  • Technisch wichtig ist noch die Tatsache, da.ß z. B. bei der Herstellung des Ephedrins nach dem vorliegenden Verfahren praktisch nur dieses entsteht und nicht die therapeutisch wertlosen Isomeren sowie daß man technisch leicht zu verarbeitende Ausgangsstoffe zu verarbeiten hat.
  • Beispiel i 25 g Benzil, gelöst in mo ccm Alkohol und 15 g einer 33%igen Methylaminlösung, werden nach Zusatz von i ccm konz. Salzsäure und einer kolloidalen Platinlösung, enthaltend 1,2 g Platin und 3 g Gummiarabikum, unter 3 Atm. Überdruck der Hydrierung bei Zimmertemperatur unterworfen. Die für 2 Mol berechnete Menge Wasserstoff ist nach etwa 2 Stunden aufgenommen. Das Platin -wird durch Erhitzen mit Salzsäure niedergeschlagen und mit dem entstandenen Hydrobenzoin abfiltriert. Nachdem Eindampfen wird alkalisch gemacht und der entstandene Aminoalkohol filtriert; er schmilzt bei i35° und siedet unter 2o nun Druck bei 196 bis i99°. Das Hydrochlorid des i, 2-Diph.enyl-2-N-methylaminoäthanols (i) zeigt nach dem Umkristallisieren aus Wasser den Smp. 25o°.
  • Beispiel 2 15 g Acetylbenzoyl und 15 g einer 33 %igen Monomethylaminlösung werden nach Zusatz von 2 ccm konz. Salzsäure und einer kolloiden Platinlösung (enthaltend 1, 5 g Platin und 3 g Gummiarabikum) unter 3 Atm. Überdruck der Hydrierung bei Zimmertemperatur unterworfen. Nach % Stunden ist die für 2 Mol berechnete Menge Wasserstoff aufgenommen. Das mit Salzsäure in der Wärme gefällte Platin wird abfiltriert und aus dem alkalisch gemachten Filtrat der Amino,alkohol gefällt, der unter 12 mm Druck von 135 bis 138° siedet und den Smp. 75 bis 76° zeigt. Das salzsaure Salz des i-Phenyl-2-N-methylaminopropanols (i) (Ephedrin) zeigt nach dem Umkristallisieren aus Alkohol den Smp. 184 bis i85°.
  • Beispiel 3 15 g Anisil, gelöst in 6o ccm Alkohol und 6o ccm Äther, -werden nach Zusatz von io ccm einer 33%igen Methylaminlösung, .5o ccm einer 2 %igen kolloiden Platinlösung sowie i ccm konz. Salzsäure der Hydrierung unter 3 Atm. überdruck bei Zimmertemperatur unterworfen. . Nachdem die für 2 Mol berechnete Menge Wasserstoff aufgenommen war, wurde das Platin durch Erhitzen mit Salzsäure ausgeflockt und abfiltriert zusammen mit einem Teil der ausgefallenen nichtbasischen Hydrierungsprodukte. Aus dem Filtrat wurde nach dem Eindampfen das Hydrochlorid des 1, 2 - Di - p - methoxyphenyl-2-N-methylaminoäthanols (i) erhalten. Es zeigt nach Umkristallisieren aus wenig Alkohol den Smp. 21 o bis 212°.
  • Beispiel q.
  • i o g Acetylb-enzoyl und 15 g 33 % -ges Methylamin, gelöst in 7occm 96%igem Alkohol, wurden mit 8 g 16%igem Nickelkatalysator (Nickel auf poröser Kieselsäure niedergeschlagen.) -bei einem Wasserstoffdruck von 5o Atm. hydriert. Die Wasserstoffabsorption erreichte bei einer Temperatur von ¢o bis 5o° nahezu theoretische Werte. Das Nickel -wurde abfiltriert und mit Äther gewaschen. Nach dem Ansäuern des Filtrats wurde die Lösung stark eingeengt und zur Entfernung der sauren Bestandteile ausgeäthert. Die basischen Bestandteile wurden mit Ätzkali abgeschieden und in Äther aufgenommen. Nach dem Trocknen und Verdampfen des Äthers blieb ein basisches öl zurück, das bei der Destillation neben wenig höher siedenden Produkten ein Destillat vom Sdp. 127 bs 131° lieferte.
  • Aus dieser Fraktion -wurde in ätherischer Lösung mit alkoholischer Salzsäure das Hydrochlorid gefällt, welches bald fest wurde und, aus Methylalkohol umkristallisiert, bei 186° schmolz. Der Mischschmelzpunkt mit d 1-Ephedrinhydrochlorid zeigte keine Depression. Aus dem Chlorhydrat wurde mit Kalilauge die Base frei gemacht und in Äther aufgenommen. Nach dem Trocknen und Verdampfen des Äthers blieb .eine Substanz zurück, die nach dem Umkristallisieren aus Ligroin bei 76° schmolz und mit dem synthetisch hergestellten d 1-Ephedrin keine Schmelzpunktdepression zeigte.
  • Beispiel 5 15 g Acetylbenzoyl wurden nach Zusatz von 10 ccm 33°1Qiger Methylaminlösung, 6,7 ccm Eisessig und i o ccm Wasser in Gegenwart einer kolloiden Platinlösung (bereitet aus 6o ccm i%igem Platinkolloid, ioo/oiger Platinchlorwasserstoffsäure und 10 ccm io%iger Gunimiarabikumlösung) der Hydrierung bei Zimmertemperatur und 3 Atm. überdruck unterworfen. Nachdem nahezu ¢ 1 Wasserstoff aufgenommen waren, kam die Hydrierung zum Stillstand. Das Platin wurde mit Salzsäure ausgeflockt, aus dein Filtrat neben vielen nichtbasischen Bestandteilen. etwa 3g Base vom Sdp. 138 bis 1q.0° erhalten. Durch Reinigung über das Hydrochlorid vom Sdp. 184 bis 186° wurde hieraus das dl-Ephedrin vom Smp. 78° gewonnen.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Arylaminoalkoholen, dadurch gekennzeichnet, daB man Aryloxycaxbonylverbindungen oder Arylpolycarbonylverbindungen zusammen mit Ammoniak oder dessen acyclisch gebundenen Derivaten der katalytischen Hydrierung unterwirft.
DES86020D 1928-06-15 1928-06-15 Verfahren zur Darstellung von Arylaminoalkoholen Expired DE603670C (de)

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