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Verfahren zur Darstellung von Farbstoffen. Das Binaphthylendioxyd
ist zuerst von B ü n z 1 y und D e k k e r (Ber. 38, 3268) in geringer Menge erhalten
und beschrieben «-orden. Später zeigten dann P u m m e r e r und F r a n k f u r
t e r (Ber. .47, i472), daß die Verbindung bei der Zersetzung des Dehydrooxybinaphthylenoxyds
mit 50 Prozent Ausbeute entsteht, während die andere Hälfte in Oxybinaphthylenoxyd
verwandelt wird. :Neuerdings wurde die Darstellung des Binaphthylendioxyds wesentlich
verbessert, so daß die Verbindung jetzt leicht technisch zugänglich ist.
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Es wurde gefunden, daß man bei Behandlung des Binaphthylendioxyds
mit den verschiedensten Oxydationsmitteln saurer oder neutraler Natur verschiedene
Farbstoffe von Chinöncharakter erhält. Als Oxydationsmittel können z. B. Verwendung
finden: Chromsäure, 1£aliumpermanganate, Braunstein, Bleidioxyd, Ferrisalze, Hydroperoxyd,
verschiedene Persalze, Benzoylperoxyd, Carosche Säure, Ozon und andere. Die erhaltenen
Farbstoffe sind zum Teil löslich, zum Teil unlöslich in Alkali. Alle gehen durch
Hydrosulfit und Natronlauge in gelb gefärbte Leukoverbindungen über, die sich sowohl
für tierische als auch für pflanzliche Faser verwerten lassen. Die L eukoverbindungen
haben große Affinität zur tierischen Faser, so daß sie auch aus Suspension und neutraler
Küpe auf dieselbe aufziehen. Beispiel i. 5o GewichtsteileBinaphthylendioxydwer den
in 500 Gewichtsteilen Nitrobenzol unter Erwärmen gelöst, 25o Gewichtsteile
Eisessig hinzugefügt und abgekühlt. Dabei scheidet sich der größte Teil des Dioxyds
ab. Diese Suspension wird nun unter kräftigem Rühren auf einmal mit 125 Gewichtsteilen
Bleidioxyd versetzt. Das Oxydationsgemenge wird zuerst violett, nach wenigen Minuten
braunrot, wobei es sich ziemlich erwärmt. Man läßt es nun in 5oo Gewichtsteilen
Wasser einlaufen. Das Nitrobenzol wird mit Wasserdampf verjagt und der erhaltene
Farbstoff abfiltrier t. Der dunkelbraune Körper ist unlöslich in Natronlauge, liefert
mit Hydrosulfit eine gelbe Küpe, aus der der Farbstoff durch Einblasen von Luft
erhalten wird. Äther und Alkohol lösen den Farbstoff schwer, Benzol leichter mit
roter Farbe. Chloroform löst mäßig, Pyridin sehr leicht, ebenso Nitrobenzol. Konzentrierte
Schwefelsäure löst leicht mit tiefblauer Farbe. Auf Baumwolle wie auf Wolle zieht
der Farbstoff mit einem violettstichigen Braun. Wenn man obigen Versuch unter äußerer
Kühlung vornimmt und den Farbstoff vorsichtig zur Abscheidung bringt -etwa
durch
Ausfällen mit Alkohol oder Äther -, so bekommt man .reine braune Körper, die Außenfärbungen
von derselben Farbe liefern. Wendet man in, ,obigem Beispiel mehr Bleisuperoxyd
an, so verschiebt sich die Nuance noch mehr nach Violett. Statt Bleidioxyd kann
auch Wasserstoffsuperoxyd oder Benzoylperoxyd verwendet werden. Dabei werden auch
Produkte erhalten, die teilweise alkalilöslich sind. Mit Benzoylperoxyd oxydiert
man jedoch besser nach Beispiel 3. Beispiel e. ioo Gewichtsteile Binaphthylendioxyd
werdenin iooo GewichtsteilenEisessigsuspendiert und mit 25¢ Gewichtsteilen Bleidioxyd
zwei Stunden lang verrührt. Hierauf filtriert man vom Bleidioxydschlamm ab und gießt
die blutrote Lösung in Wasser. Das entstehende rote Produkt ist ein Gemisch zweier
Farbstoffe, von denen der eine in Alkali löslich ist, der andere nicht. Die Löslichkeit
und die Lösungsfarbe in indifferenten Mitteln sind bei beiden ähnlich wie oben.
Dem Bleidioxvdschlamm kann noch etwas Farbstoff durch Auskochen mit Benzol entzogen
werden. Die Trennung der beiden Farbstoffe gekchieht durch Exträhieren mit Natronlauge.
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In diesem Beispiel kann das Bleidioxyd durch Hydroperoxyd, Chromsäure,
Persulfat oder andere Persalze ersetzt werden. Als Lösungsmittel kann in einzelnen
Fällen auch konzentrierte Schwefelsäure dienen (z. B. bei Verwendung von Persulfat
bzw. Caroscher Säure als Oxydationsmittel). Beispiel 3.
Statt wie im Beispiel
i angegeben, kann man mit Benzoylperoxyd auch wie folgt oxydieren: 5o Gewichtsteile
Binaphthylendioxyd werden in 5oo Gewichtsteilen Nitrobenzol unter Erwärmen auf dem
Wasserbade gelöst und in die heiße Lösung 15o Gewichtsteile Benzoylperoxyd eingetragen.
Man kühlt nun gleich mit kaltem Wässer, da heftige Erwärmung eintritt. In die rote
Lösung werden nun q.oo Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen. Nach
Entfernen des Nitrobenzols mit Wasserdampf oder durch Fällen mit Alkohol erhält
man einen violettschwarzen Körper. Derselbe löst sich mäßig in kochendem Nitrobenzol
mit karminroter Farbe, schwer in Chloroform, sehr schwer in Benzol _ oder Alkohol.
Der Körper ist in Natronlauge fast unlöslich und liefert mit Hydrosulfit sehr leicht
eine gelbe Küpe. Baumwolle wird grau gefärbt. .Tierische Faser wird dagegen schwarz
gefärbt. Der unverküpte Farbstoff läßt sich auch aus Suspension auf Wolle färben.
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Beispiel.. Wenn man die Einwirkung von Benzoperoxyd auf Binaphthylendioxyd
nur in neutralem Medium vor sich gehen läßt, so läßt sich ein gelbes Oxydationsprodukt
isolieren, das bei der Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure einen braunroten
Küpenfarbstoff liefert. Auch dieser läßt sich unverkfipt in Suspension auf Wolle
färben.
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7o Gewichtsteile Binaphthylendioxyd werden in 25oo Gewichtsteilen
Benzol suspendiert, auf etwa 70° erhitzt und Zoo g Benzoylperoxyd eingetragen. Sofort
geht alles in Lösung. Man kühlt nun gleich mit kaltem Wasser. Alsbald beginnt die
Abscheidung des gelben Oxydationsproduktes. Dasselbe wird nach dem Absaugen in konzentrierter
Schwefelsäure gelöst und durch Eingießen in Wasser als rotbrauner Farbstoff gefällt.
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Derselbe wird von heißem Nitrobenzol leicht gelöst mit gelbroter Farbe,
ebenso von Pyridin. Benzol löst schwer. Der Farbstoff ist unlöslich in Natronlauge.
Mit Hydrosulfit und Natronlauge läßt er sich auch in der Kälte sehr leicht verküpen.
Die Küpe ist gelb. Baumwolle wird leuchtend rotbraun gefärbt, während der Farbstoff
auf Wolle violettstichig braun aufzieht. Beispiel s. ioo Gewichtsteile Binaphthylendioxyd
werden mit 2ooo Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure rasch unter Vermeidung
von Sulfierung gelöst. Die Lösung wird sofort in io ooö Gewichtsteilen Wasser eingetragen.
Die entstehende feine Suspension oxydiert man in der Siedehitze unter gutem Rühren
mit einer etwa zoprozentigen wässerigen Lösung von 316o Gewichtsteilen Eisenamnioniumalaun.
Man- kocht eine Stunde, saugt dann den gebildeten braunroten Farbstoff ab und wäscht
mit Wasser nach. Der Farbstoff ist unlöslich in Alkali sowie Petroläther, schwer
löslich in Benzol mit rotoranger Farbe, leicht löslich in Chloroform mit roter Farbe.
Beispiel 6.
25 Gewichtsteile Binaphthylendioxyd werden in io ooo Gewichtsteilen
Tetrachlorkohlenstoff gelöst und in die Lösung so lange ein langsamer Strom von
ozonisiertem Sauerstoff eingeleitet, bis die gelbgrüne Farbe der Lösung verschwunden
ist. Es scheidet sich
ein thioindigoroter Farbstoff ab. Derselbe
wird von Äther, Benzol und Chloroform schwer gelöst, Eisessig löst besser, noch
leichter Alkohol und andere hydroxylhaltige Lösungsmittel. Der Farbstoff ist völlig
löslich in Natronlauge mit gelber Farbe.