-
Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen In der deutschen Patentschrift
1188 231 ist ein Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen beschrieben,
bei dem man 4,5-Dichlor- bzw. 4,5-Dibrom-1,8-naphthoylen-arylimidazole oder deren
Substitutionsprodukte mit 1-Aminoanthrachinon in Gegenwart eines säurebindenden
Mittels kondensiert und die erhaltenen chlor- oder bromhaltigen Zwischenprodukte
in einem am Stickstoffatom unsubstituierten oder substituierten Säureamid in Gegenwart
eines säurebindenden Mittels bei An- oder Abwesenheit eines hochsiedenden organischen
Lösungsmittels auf Temperaturen von 150 bis 270`C erhitzt.
-
Es wurde nun gefunden, daß durch Kondensation von 4,5-Dichlor- oder
4,5-Dibrom-1,8-naphthoylenarylimidazolen oder deren Substitutionsprodukten mit Pyrazolanthron-(1,9)
oder dessen, Substitutionsprodukten in Gegenwart eines säurebindenden Mittels chlor-
oder bromhaltige Produkte erhalten werden, denen wahrscheinlich die folgende Formel
zukommt
worin A einen substituierten oder unsubstituierten Phenylen- oder Naphthoylenrest
und X ein Chlor-oder Bromatom bedeutet, und worin der Pyrazolanthronkern noch Substituenten,
beispielsweise Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthalten kann. Die erhaltenen
Zwischenprodukte werden beim Erhitzen mit sauren oder alkalischen Kondensationsmitteln
in An- oder Abwesenheit eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels auf Temperaturen
von 150 bis 270°C in Küpenfarbstoffe übergeführt, die wahrscheinlich die Formel
aufweisen, worin A die vorstehend genannte Bedeutung besitzt.
-
Zur Herstellung der Farbstoffe verfährt man zweckmäßig so, daß man
4,5-Dichlor- oder 4,5-Dibrom-1,8-naphthoylen-arylimidazole oder deren Substitutionsprodukte
mit Pyrazolanthron-(1,9) in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie beispielsweise
Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natrium- oder Kaliumacetat oder Natriummethylat, in
Dimethylformamid, N-Methylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder anderen polaren organischen
Lösungsmitteln mehrere Stunden auf Temperaturen von 150 bis 200°C erhitzt, das gebildete
Umsetzungsprodukt isoliert, gut auswäscht und trocknet. Man erhält auf diese Weise
in guter Ausbeute die chlor- oder bromhaltigen
Zwischenprodukte
der vorstehend genannten Formeln 1 oder 11, die dann der Ringschlußreaktion unterworfen
werden.
-
Die Ringschlußreaktion, die im allgemeinen sehr leicht erfolgt, kann
in einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie beispielsweise Chlornaphthalin, durch-Qeführt
werden. Das chlor- oder bromhaltige Zwischenprodukt wird dabei unter Zusatz eines
säurebindenden Mittels, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Natrium- oder Kaliumacetat,
in einem Säureamid, beispielsweise Acetamid, N-Methylacetamid, Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon,
Benzamid oder Phosphorsäure-tris-dimethylamid, in dem Lösungsmittel zum Sieden erhitzt.
Der sich schon nachkurzer Zeit bildende Farbstoff wird abgesaugt, mit heißem Chlornaphthalin,
Methanol und dann mit Wasser gewaschen. Als Kondensationsmittel können weiterhin
Gemische aus Alkoholen, wie Äthanol, Propanol oder Butanol, und Alkalihydroxyden,
verdünnte Natronlauge und Natriumhydrogensulfit in Gegenwart eines Netzmittels verwendet
werden. Die Ringschlußumsetzung kann auch in einem Säureamid ohne Zusatz eines hochsiedenden
organischen Lösungsmittels oder in einer Aluminiumchloridschmelze, die gegebenenfalls
Natriumchlorid enthalten kann, durchgeführt werden. Es ist bemerkenswert, daß die
Zwischenprodukte, die in der Ringschlußstellung ein Bromatom enthalten, schon unter
den Bedingungen einer normalen Verküpung in die Farbstoffe übergehen.
-
Die als Ausgangsverbindung verwendete 4,5-Dichlor- oder 4,5-Dibromnaphthalsäure
oder deren Anhydrid kann vorteilhaft in der Weise hergestellt werden, daß man 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure
oder deren Anhydrid in Wasser unter Zusatz von Alkalihydroxyden, -carbonaten, -acetaten
oder -phosphaten löst und die erhaltene Lösung in einem pH-Bereich von 4 bis 6,5
bei Temperaturen zwischen. 10 und 70`C mit Chlor oder Brom oder diese Halogene abgebenden
Mitteln umsetzt.
-
Die nach der Erfindung herstellbaren Farbstoffe färben Baumwolle in
violetten bis blauen Farbtönen. Die Naßechtheiten und die Lichtechtheit sind vorzüglich.
-
In der deutschen Patentschrift 607 341 ist ein Verfahren zur Herstellung
von Küpenfarbstoffen beschrieben, bei dem man 4-Halogen-naphthalimide oder 4-Halogen-1,8-naphthoylenarylimidazole
oder deren Derivate mit 1-Aminoanthrachinonen kondensiert und die erhaltenen 4-(Anthrachinonylamino)-naphthalimide
bzw. 4-(Anthrachinonylamino)-1,8-naphthoylenarylimidazole mit schmelzenden Alkalien
bei erhöhter Temperatur behandelt. Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von
Pyrazolanthronfarbstoffen bekannt, bei dem man 4-Chlornaphthalimide mit dem Kaliumsalz
des PyrazoIanthrons umsetzt (Chemical Abstracts, 1954, Spalte 11 791). Gegenüber
diesen bekannten Farbstoffen zeichnen sich die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe
durch bessere Naßechtheiten, insbesondere eine bessere Sodakochechtheit, aus.
-
Beispiel 1 34 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes von 4,5-Dichlornaphthalsäure
mit 1,2-Diaminobenzol werden in 250 Volumteilen Dimethylformamid suspendiert und
mit 25 Gewichtsteilen Pyrazolanthron-(1,9) und 9 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat zum
Sieden erhitzt. Nach Beendi-un- der AnthrimidbiIdung wird das Reaktionsprodukt heiß
abgesaugt, mit Dimethylformamid und anschließend mit Wasser neutral gewaschen. Das
gelbe, kristalline Kondensationsprodukt wird bei 100 C getrocknet. Die Ausbeute
ist sehr gut. Das Rohprodukt schmilzt bei 365 bis 367 C. An Stelle des Kaliumcarbonats
kann man auch Natriumcarbonat, Natriummethyiat, Natrium- oder Kaliumacetat verwenden.
-
10 Gewichtsteile des erhaltenen Anthrimids werden in 50 Gewichtsteile
Chlornaphthalin eingetragen und mit 3 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat und 6 Gewichtsteilen
Phosphorsäure-tris-dimethylamid versetzt. Die Mischung wird etwa 2 Stunden zum @
Sieden erhitzt. Der gebildete Farbstoff wird heiß abgesaugt. mit heißem Chlornaphthalin,
Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Der in lauter Ausbeute erhaltene Farbstoff
färbt Baumwolle aus blauer Küpe in violetten Tönen. Die Naßechtheiten und die Lichtechtheit
der Baumwollfärbungen sind sehr gut.
-
Der gleiche Farbstoff wird erhalten, wenn man das obige Anthrimid
mit Kaliumhydroxyd und Butylalkohol bei 120 C verschmilzt.
-
Beispiel 2 23 Gewichtsteile 8-Äthoxy-pyrazolanthroil-(1,9) werden
in 350 Gewichtsteile Dimethylformamid eingetragen und nach Zusatz von 7 Gewichtsteilen
Katiumcarbonat und 300 Gewichtsteilen Hexahydrobenzol durch Destillation vom Wasser
befreit. Bei 140-C werden 34 Gewichtsteile des Kondensation,-produktes von 4,5-Dichlornaphthalsäureanitydrid
mit 1,2-Diaminobenzol eingetragen, worauf die Mischung 6 Stunden zum Sieden erhitzt
wird. Das gebildete Anthrimid wird bei 90 C abgesaugt, mit Dimethylformamid und
schließlich mit Wasser salzfrei Uewaschen. Es wird bei 100-C getrocknet. Die Ausbeute
ist sehr gut.
| Analyse |
| Berechnet ... Cl 6,211,l0, N 9,9 |
| gefunden ... Cl 6,3°a0, N 9,911r0. |
10 Gewichtsteile des obigen Anthrimids werden in 50 Gewichtsteile Chlornaphthalin
eingetragen und mit 3 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat und 6 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon
versetzt. Die Mischung wird etwa 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Der gebildete Farbstoff,
der in dunklen Kristallen anfällt, wird heiß abfiltriert, mit heißem Chlornaphthalin,
Methanol und dann mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Der in ausgezeichneter
Ausbeute erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in blauen Tönen. Die Echtheiten sind
sehr gut. An Stelle des N-Methylpyrrolidons kann man auch Pyrrolidon, Acetamid,
N-Methylacetamid und andere Säureamide verwenden. Beispiel 3 10 Gewichtsteile des
nach Beispiel l erhaltenen Anthrimids werden bei 150`C in eitle Schmelze aus 100
Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und 16 Gewichtsteilen Natriumchlorid eingetragen
und so lange auf 200'C erhitzt, bis die Farbstoffbildung beendet ist. Die Schmelze
wird auf 120"C heruntergekühlt und mit Wasser zersetzt. Der abgeschiedene Farbstoff
wird abfiltriert, erst mit verdünnter Salzsäure und schließlich mit Wasser neutral
gewaschen. Er färbt Baumwolle in marineblauen Tönen von guten Echtheiten.
Beispiel
4 21 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes von 4,5-Dibromnaphthalsäure mit 1,2-Diaminobenzol
werden mit 13 Gewichtsteilen 8 - Chlor - pyrazolanthron-(1,9), 4 Gewichtsteilen
Kaliumcarbonat und 150 Gewichtsteilen Dimethylformamid 6 Stunden auf 150 C erhitzt.
Nach Beendigung der Kondensation wird das Gemisch abgekühlt, filtriert, gewaschen
und -etrocknet. Das in guter Ausbeute erhaltene Anthrimid wird in der taleichen
Weise in den Farbstoff über@@eführt, wie es im Beispiel 1 beschrieben wurde.
-
Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in violetten Tönen. Beispiel
5 12,5 Gewichtsteile 8-Chlor-pyrazolanthron-(1,9) und 7 Gewichtsteile Kaliumcarbonat
werden in 125 Gewichtsteilen Nitrobenzol durch Erhitzen von Wasser befreit und nach
Zugabe von 19 Gewichtsteilen des Kondensationsproduktes von 4,5-Dichlornaphthalsäure
mit 1,2-Diamino-4-chlorbenzol zum Sieden erhitzt. Nach Beendigung der Kondensation
wird der Ansatz heruntergekühlt, mit Methanol verdünnt, abgesaugt, mit Methanol
und schließlich mit Wasser neutral gewaschen. Das gelbgefärbte Produkt wird bei
100 C getrocknet. Die Farbstoffbildung erfolgt unter den im Beispiel 1 angegebenen
Bedingungen. Baumwolle wird in marineblauen Tönen von sehr tuten Echtheiten gefärbt.
Beispiel 6 Wird das Kondensationsprodukt von 4,5-Dichlornaphthalsäure mit 2,3-Diaminonaphthalin
unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen mit 8-Chlorpyrazolanthron-(1,9)
umgesetzt, so wird ein Anthrimid erhalten, das nach dem Ringschluß einen Farbstoff'
er,zibt, der Baumwolle in blauen Tönen färbt.