DE712599C - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Farbstoffen der 5,6,7,8-Tetrahydroan - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Farbstoffen der 5, 6, 7, 8-Tetrahydroanthrachinonreihe Es wurde gefunden, daß man stickstoffhaltige Farbstoffe der 5, 6, 7, 8-Tetrahydroanthrachinonreihe erhält, wenn man Leuko-5, 6, 7, 8-tetrahydrochinizarin (vgl. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 6¢, 1934 S. t839) mit einem primären aliphatischen oder cycloaliphatischen Amin oder einem Gemisch zweier solcher primärer Amine zur -Umsetzung bringt. Dabei findet ein Austausch von sauerstoffhaltigen Gruppen gegen die Aminreste statt, und es entstehen zunächst stickstoffhaltige Leukoverbindungen, die sich durch Luft oder andere geeignete Oxydationsmittel, beispielsweise Eisenchlorid, zu Farbstoffen dehydrieren lassen. Bei der Umsetzung treten in der Regel zwei Aminreste in das Molekül ein, wobei diese Reste gleicher oder verschiedener Art sein können; man kann jedoch die Umsetzung unter milden Bedingungen auch so leiten, daß nur ein Aminrest in das Molekül eintritt. Man kann diel Umsetzung in Lösungsmitteln, wie Alkoholen, oder auch in überschüssigem Amin als Schmelzmittel vornehmen, wobei es in einzelnen Fällen zweckmäßig sein kann, ein Kondensationsmittel, wie Borsäure, zuzusetzen. der glatte Umsetzungsverlauf war nicht vorherzusehen. Insbesondere mußte bei der Oxydation der primär entstehenden Leukobasen mit einer vollständigen Dehydrierung zu den entsprechenden Anthrachinonabkömmlingüü gerechnet werden.
• Die erhaltenen Verbindungen sind neu und sind ihrer Konstitution nach also N-substituierte Abkömmlinge der noch unbekannten i Amino-.L-oxy- oder i, 4.-Dianiino-5, 6, 7, 8-tetrahydroanthrachinoile aufzufassen. Die Verbindungen sind tief gefärbt, meist blau bis grün, und können für manche Zwecke unmittelbar zum Färben verwendet werden. Insbesondere sind sie vorzüglich geeignet zum Färben von Acetylcellulose. Die neuen Farbstoffe liefern beispiels«,-eise auf Acetatkunstseide Färbungen von guter Ätzbarkeit und sind in dieser Hinsicht den entsprechenden bekannten Farbstoffen der Antlirachinonreihe überlegen.
• Beispiele i. Man erhitzt ein Gemisch von 25 Gewichtsteilen Leuko-5, 6, 7, 8-tetrahydrochinizarin, 16o Gewichtsteilen Äthylalkohol und 8o Gewichtsteilen einer 50%igen wässerigen Äthylaminlösung q. bis 5 Stunden zum Sieden. Dann leitet man 2 Stunden Luft durch die Lösung. Das 1, q.-Di-(äthylamino)-5, 6, 7, 8-tetrahydroanthrachinon scheidet sich in derben, bronzeglänzenden Kristallen schon in der Hitze aus. Schmelzpunkt 1.15 bis 1,16' C, Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure blaustichigrot, in organischen Lösungsmitteln rein blau. Der neue Farbstoff färbt Acetatkunstseide in blauen Tönen.
• - An Stelle von Athylamin kann man die entsprechende Menge Methylamin verwenden und erhält dann das i, 4.-Di-(methylamino)-5, 6, 7, 8-tetrahydroanthrachinon in langen, blauen Nadeln. Schmelzpunkt 223 bis 225° C. Sie lösen sich in konzentrierter Schwefelsäure mit hellroter Farbe, in organischen Lösungsmitteln mit klarer: grünstichigblauer Farbe. Auf Acetatl;unstseide erhält man blaue Färbungen.
• 2. io Gewichtsteile Leulzo-5, 6, ;, 8-tetrahydrochinizarin werden mit 6o Gewichtsteilen Äthylalkohol und io Gewichtsteilen Oxäthylaniin mehrere Stunden unter Rückflut zum Sieden erhitzt, bis kein unveränderter Ausgangsstoff mehr nachzuweisen ist. Dann leitet man 2 Stunden lang einen kräftigen Luftstrom durch die Lösung, die allmählich eine reine, blaue Farbe angenommen hat. Beim Erkalten scheidet sich das 1, ¢-Di-(oxy-äthylamino)-5, 6, 7, 8-tetrahydroanthrachinon in fein kristalliner Form ab. Schmelzpunkt 196 bis 198' C. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauroter Farbe, in organischen Lösungsmitteln mit grünstichigblauer Farbe. Acetatkunstseide wird in blaugrünen Tönen gefärbt.
• 3 Ein Gemisch von io Gewichtsteilen Icuko-5, 6, 7, 8-tetrahydrochinizarin, 4.o Ge-.wichtsteilen Butanol und 5 Gewichtsteilen Cyclohexylamin wird so lange unter Rühren und Luftabschluß auf 6o' C erhitzt, bis kein Ausgangsstoff mehr nachzuweisen ist. Die Leukoverbindung des i - Oxy - 4. - cyclollexylamino-5, 6, 7, 8-tetrahydroanthruchinons scheidet sich in gelbgrünen Nadeln ab. Man verdünnt den Kristallbrei mit ioo Gewichtsteilen Methanol, saugt ab Lind wäscht gut mit Methanol aus. Die so erhaltene Leukoverbin, dang läßt sich in Butanol. bei Gegenwart von Piperidin mit Luft oder in Eisessig mit Eisen-3 - chlorid zum 1 - Oxy - q - cyclohexylamino-5, 6, 7, 8-tetrahydroanthrachinon oxydieren. 131aue Prismen vom Schmelzpunkt 192 bis 19:1' C. In konzentrierter Schwefelsäure lösen sie sich mit blaustichigroter Farbe, in organischen Lösungsmitteln mit rotstichigblauer Farbe. Der neue Farbstoff färbt Acetatkunstseide in violetten Tönen.
• .l. Man erhitzt io Gewichtsteile Leuko-5, 6, 7, 8-tetrahydrochinizarin, 4o Gewichtsteile Butanol und 2o Gewichtsteile Cyclohexylamin mehrere Stunden unter Rückfuß zum Sieden. Dann fügt man i Gewichtsteil Piperidin hinzu und leitet so lange Luft ein, bis die Lösung klar blau geworden ist. Beim Erkalten kristallisiert das i, 4-Di-(cyclohexylainino)-5, 6, 7 , 8-tetrahydroanthrachinon in langen blauen Nadeln aus. Schmelzpunkt 213 bis 215' C. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe, in organischen Lösungsmitteln mit grünstichigblauer Farbe. Der neue Farbstoff färbt Aoetatkunstseide in blauen Tönen.
• 5. Man erhitzt ein Gemisch von io Gewichtsteilen Leuko-5, 6, 7, 8-tetrahydrochinizarin, .lo Gewichtsteilen Äthylalkohol, 4.,2 Gewichtsteilen einer 5ooloigen wässerigen Äthylaminlösung und 2,8 Gewichtsteilen Oxäthylamin 5 Stunden unter Rückfluß zum Sieden, fügt dann zu der braunen Lösung i Gewichtsteil Piperidin und leitet Luft ein, his dio Lösung blau gefärbt ist. Beim Erkalten kristallisiert das 1:4thylamino-:l-oxyäthylamino-5, 6, 7, 8-tetrabydro.anthrachinon in langen blauen Stäbcben aus. Nach dem Umkristallisieren aus Butanol zeigt es den Scbmelzpunkt 165 bis 166' C. Der neue Farbstoff färbt Acetatkunstseide in grünstichigbiauen Tönen.
• 6. Das Gemisch von 25 Gewichtsteilen Leuko5, 6, 7, 8-tetrahydrochinizarin, ioo Gewichtsteilen Äthylalkohol, 7 Gewichtsteilen einer 5oo,`oigen wässerigen Methylaminlösung und 7 Gewichtsteile Oxäthyla.min wird 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Zu zier braunen Lösung fügt man i Gewichtsteil Piperidin und leitet Luft ein, bis die Dehydrierung beendet ist. Aus der blauen Lösung scheidet sich beim Erkalten das i-Methylamino-q.-oxäthylamino-5, 6, 7, 8-tetrahydroanthrachinon in fein kristalliner Form ab. Es schmilzt nach -dem Umkristallisieren aus- Butanol bei 198 bis 2oo° C, In konzentrierter Schwefelsäure löst es sich mit roter Farbe, in organischen Lösungsmitteln mit blauer Farbe. Acetatkunstseide wird in grünstichigblauen Tönen gefärbt.

Claims (1)

1. PATLNTANSPRUCIt: Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Farbstoffen der 5, 6, 7, 8-Tetrahydroanthrachinonreihe, dadurch gekennzeichnet, daB man Leuko-5, 6, 7, 8-tetra# hydrochinizarin mit einem primären aliphatischen oder .cycloaliphatischen Amin oder einem Gemisch zweier solcher primärer Amine umsetzt und die entstandenen Leukoverbindungen zu den Farbstoffen oxydiert.