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Verfahren zur Herstellung von lebhaften violetten Walkfarbstoffen
der Anthrachinonreihe Es wurde gefunden, daß man lebhafte violette Walkfarbstoffe
der Anthrachinonreihe erhält, wenn man Anthrachinonderivateder Zusammensetzung
worin x Brom oder -SO, H, A Wasserstoff oder Methyl, B Wasserstoff oder,
wenn A= Methyl, ebenfalls Methyl bedeuten, mit solchen Phenolen, die durch
einen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 8 C-Atomen substituiert sind, in Gegenwart
von säurebinden#den Mitteln erhitzt und die entstandenen Farbstoff basen sulfoniert.
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Es ist bekannt,daß die Klasse der i-Amin0-4-arylaminoanthrachinon,e
technisch wertvolle Farbstoffe geliefert hat. Die Farbstoffe sind rotstichig bis
grünstichigblau. Violette Farbstoffe werden erhalten, wenn dafür gesorgt wird, daß
in Stellung 2 ein Ätherrest steht.
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In der deutschen Patentschrift 263421, französische Patentschrift
447 196, britische Patentschrift 26 944, amerikanische Patentschrift 1038
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ist die Darstellung eines violetten Farbstoffs beschrieben, wonach i-Amino-2-brom-4-P-toluidoanthrachinon
durchErhitzen mitA]kaliphenolatumgesetzt und die entstandene Base sulfoniert wird.
Der
Farbstoff ist noch stark blaustichig, wenig lebhaft und blutet beim Walken die mitgewalkte
weiße Wolle an.
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Die Farbstoffe der schweizerischen Patentschriften 189647, 194o96,
194097, britische Patentschrift 48395o, amerikanische Patentschrift 2117569,
französische Patentschrift 82278o, die erhalten werden durchUmsetzen von i-Arnin0-2-sulf0-4-(2',
6'#dimetbyl)- Bund (-2', 4', 6'-trimethyl)-phenylaminoanthrachinon mit mehrwertigenAlkoholen
und deren Äthern und anschließende Sulfonierung sind wohl reine Violett von großer
Lebhaftigkeit, doch können sie heute nicht mehr als Walkfarbstoffebezeichnet werden.
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Es ist vorgeschlagen worden, die Walkechtheit von i-Amino-,2-phenoxy-4-arYla#minoanthrachinonfarbstoffen
(britische Patentschrift 477535, französische Patentschrift 823832,
schweizerische Patentschriften igg 189, igg igo, amerikanische Patentschrift 2
113 054) durch Substitution des Arylaminorests durch längere Alkylketten
(C 8-2o) zu verbessern. Die Farbstoffe färben Wolle in brillantenblauen,
insbesondererotblauenTönen. Ein Beispiel erwähnt, #daß bei Ersatz von Phenol durch
p-Kresol, p-Chlorphenol, 2-Naphthol reinere Blau erhalten werden.
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Die Farbstoffe der Erfindung zeichnen sich von den bisher bekannten
aus durch den reinen violetten Farbton und die sehr gute Walk- und Lichtechtheit;
sie bieten damit eine Kombination von erwünschten Eigenschaften, die bisher nicht
angetroffen worden ist.
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Ausgangsstoffe für die Darstellung der neuen Farbstoffesind i-Amiff0-2-brOm-4-(2',6'-dimethyl)-phetiylaminoantlirachinon,
i-Anlino-2-brom-4-(2', 4', 6'-trimethyl), (2', 3', 4', 6-Tetramethyl-)-phenylaminoanthrachinon
und die entsprechenden 2-SUI-fonsäuren bzw. deren Alkalisalze. Als Phenole werden
verwendet: p-tert. Butylphenol, p-sek. Amylphenol, p-tert. Amylphenol, p-Cyclohexylphenol,
p-Isooctylphenol usw.
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Die Herstüllung der Farbstoff basen erfolgt durch Erhitzen der Ausgangsstoffe
im reagierenden Phenol selbst oder in einem Verdünnungsmittel, wie Nitrobenzol,
Di-p-tert. Butyl-p-kresol, Methylhexalin, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels,
wie den Hydroxyden, Carbonaten Bund Acetaten der Alkalimetalle, vorzugsweise des
Kaliums und Natriums. Die Temperaturen für die Umsetzung der 2-Brom-Verbindungen
liegen im allgemeinen etwas niedriger als für die Sulfonsäuren. Die Umsetzurigkann
in allen Fällen bei etwa 200' zu Ende geführt werden. Praktisch kann auch bei bedeutend
niedrigerer Temperatur, z. B. bei 140', gearbeitet werden. Im Falle der 2-Brom-Verbindungen
'kann der drohenden Bildung von höhermolekularen Verbindungen durch etwas erhöhte
Alkalikonzentration vorgebeugt werden.
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Die Farbstoffbasen werden gewonnen durch Verdünnen der Schmelze mit
Alkohol, wobei sie sich kristallin abscheiden. Oft erhält man ein für die Herstellung
der Farbstoffe ebenso geeignetes Produkt, wenn inain die Schmelze, diekein wasserunlösliches
Lösungsmittel enthalten darf, in warme, verdünnte Natronlauge drückt und die ausgeschiedene
Base abfiltriert.
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Zur Sulfonierung löst nian die Farbstoffbasen in Schwefelsäur-emonohydrat
und rührt, wenn nötig nach Zusatz von Oleum, bei 2o bis #o', bis Wasserlöslichkeit
erreicht ist. Die Farbstoffe "-"erden in der üblichen Weise durch Eingießen in Salzwasser,
Filtriereii und Neutralisieren gewonnen.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. ohne sie einzuschränken.
Die Teile sind Gewicht"-teile. Beispiel 1
Man trägt 15 Teile einer 5o'/olgen
Kalilauge in ioo Teile geschmolzenes p-tert. Butylphenol ein und treibt die Temperatur
der Schmelz, unter Abdestillieren des Wassers auf i 8o'. Nun fügt man 18
Teile des Kondensationsproduktes aus i-Amino-,4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure und
2, 4, 6-Trimethylanilin (Mesidin) hinzu und rührt bei der ancregebenen Temperatur
weiter, bis eine Probe in Wasser vollständig unlöslich ist. Nachdem die Temperatur
auf ioo' gesunken ist, verdünnt man mit i.5o Teilen Alkohol, kühlt weiter auf Zimmertemperatur
und filtriert die Base ab. INlan erhält die Base in kristallisierter Form; sie löst
sich in Benzol rein violett. Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist violettstichigrot;
sie schlägt auf Zusatz von Formaldehyd nach violettblau um.
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Man löst io Teile dieser Base in 45 Teilen einer Schwefelsäure,die9%
freies Schwefelsäureanhydrid enthält. Diese Lösung wird bei 4o' gerübrt, biseilie
Probe in Wasser vollkommen löslich geworden ist. Hierauf gießt man das Sulfonierungsgeinisch
in eine Mischung von Eis und Wasser und fällt den Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz
aus.
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Der neue Farbstoff löst sich in Wasser mit violetter, in konzentrierter
Schwefelsäure mit roter Farbe. Die schwefelsaure Lösung schlägt auf Zusatz von Formaldehyd
nach blau um. Der Farbstoff färbt stickstoffhaltige Fasern, wie Wolle, Seide, Tussah,
Superpolyamide aus schwachsaurem Bad lebhaft violett. Die Färbungen auf Wolle weisen
vorzüglich#e Naßechtheiten auf und sind außerdem lichtecht, Beispiel 2 Eine Mischung
von ioTeilen einer 5o%igen Kalilauge, 16Teilenlsooctylphenol und 5oTeilen Nitrobenzol
wird auf i5o' erwärmt und durch Überleiten von Luft entwässert. Man trägt 16 Teile
i-Arnino-2-brOm-4-rnesidinoanthrachinon ein und rührt bei der angegebenen Temperatur,
bis eine in Benzol gezogene Probe nicht mehr röter wird. Nach Abkühlen auf ioo'
verdünnt man mit ioo Teilen Alkohol und filtriert bei Zimmertemperatur die auskristallisierte
Base ab. Die Base ist das i-Amin0-2-octylphenoxy-4-mesidinoanthrachinon. Man sulfoniert
sie durch Lösen von i o Teilen in 45 Teilen 91/oigem Oleurn und l/.stündiges Rühren
bei 45'.
Der Farbstoff wird in üblicher Weise aufgearbeitet. Er
wird als violettes Pulver erhalten, das sich in #Vassci- init violetter Farbre löst.
Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist rot mit violettem Stich, auf Zusatz
von Formaldehyd blau. Der Farbstoff f"Irl)t Wolle ans schwach saurem Bad lebhaft
violett. Die Färbung ist ausgezeichnet walkecht. l#eispiel 3
Nlan tr;*(,t
i Teile Cllill011-2-StIlfOllSäUrC (Natriumsalz) in eine geschinolzene Mischung von
8oTeilen Isooctylphenol und 1,5 Teilen einer 5o%i,' en Kalilauge ein. Unter Al)destillieren
des Wassers wird die Temperatur auf i8o'erhöht. -Man rührt dieSchmelze 12Stun,den
lang bei dieser Temperatur. Nach beendeter Umsetzun- wird die Farbstoffbase in üblicher
Weise durch Fällen mit Alkohol abgeschieden und aufgearbeitet.
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Ersetzt inan \-on '#o'I'eilenlsooct#-Iphenol 6oTeile durch ein Lösungsmittel,
wie Di-p-tert. butyl-pkresol, so erhält inan dieselbe Farbstoffbase.
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Durch Sulfonieren erhält man den Farbstoff des 1>,CiS1)ielS 2. 14ispiel
4 111 cilie Schmelze VOll 709 p-tert.Amyll)henol gießt inan i uge
und ?, .3Teile einer 5o%igen Kalila ,destilliert unter (Tberleiten von Luft das
Wasser ab, bis die Temperatur von i8o' erreicht ist. Hierauf trägt inan 13,3,5 Teile
des Kondensationsproduktes -ins i-.#mino-4-brornatitlirachillOn-2-sulfonsäure mit
2, 6-Dimethylanilin (Vic.-m-Xylidin) ein. Nach i,5stündi ' gern Rühren bei
i8o' ist die Kondensation buendet. -Man läßt die Temperatur auf 8o' sinken, verdünnt
mit ioo Teilen Methanol, kühlt weiter auf Zimmertemperatur und filtriert dieaus:kristallisierte
Farbstoffbase ab. Die Base löst sich in Benzol rötlichviolett, in konzentrierter
Schwefelsäure orangerot und in formaldehydhaltiger Schwefelsätire violett.
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#5 Teile der Base löst man in 2o Teilen Schwefels.#urenioiiohvdrat,
läßt io Teile 28%iges Oleum zulaufen und rührt bei 30', bis eine Probe in
Wasser vollständig löslich geworden ist. Man gießt nun das Sulfonierungsgernisch
in eine Eis-Salzwasser-Mischung, die io Gewichtsprozent Kochsalz enthält, und saugt
den ausgeschiedenen Farbstoff ab, wäscht mit Salzwasser neutral und trocknet. Der
Farbstoff löst sich in Wasser mit lebhaft rotvioletter, in Schwefelsäure mit roter
Farbe. Die schwefelsaure Lösung schlägt auf Zusatz von Formaldehyd nach violettblau
um. Die Färbung auf Wolle ist lebhaft violett, sehr gut walk- und lichtecht. Beispiel
5
In einer Schmelze von 12o Teilen p-sek. Amylphenol löst man i8Teile des
Natriumsalzes von i -Amitio-4-"-ic.-fm-xvlidiiioanthrachinon-2-sulfonsäure und fügt
15 Teile einer 50%igen Kalilauge hinzu. tTnter Abtreiben des Wassers erhöht man
die Temperatur auf i8o' und läßt bei dieser Temperatur so lange rühren, bis eine
Probe in kochendem Wasser vollständig unlöslich geworden ist. Hierauf wird die Base
in gewohnter Weise aufgearbeitet.
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5 Teile der erhaltenen Farbstoffibase werden in 3o Teile
9 %iges Oleum eingetragen und zwischen 30 und 45' gehalten, bis eine
Probe in Wasser vollständig löslich geworden ist. I->er Farbstoff wird in gleicher
Weise gewonnen wie die Farbstoffe der vorlier-gehen,den Beispiele. In trockener
Form ist er ein violettes Pulver. Er löst sich in Wasser mit violetter, in konzentrierter
Schwefelsäure mit violettstichigroter Farbe, die auf Zusatz von Formaldelivd nach
blau umschlägt. Er färbt die Wolle in lebhaften violetten, walk- und lichtechten
Tönen. Beispiel 6
Man entwässert eine Mischung von 6oTeilen p-Cyclollexylphenol
mit ioTeilen einer 50%igen Kalilau,ge, bis die Temperatur von i8o' erreicht ist,
fügt i i Teile i-Amino-4-vie--m-xYlidinoanthrachin011-2-Sulfonsäure (Natriumsalz)
hinzu und läßt die Kondensation 2,4 Stunden lang bei i8o' laufen. Bei 120' verdünnt
man mit Alkohol, saugt die kristallisi,erte Base ab und wäscht sie mit warmem Alkohol.
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5 Teile dieser Base werden in 5o Teilen 12%igem Oleum gelöst
und so lange bei 35 bis 45' gerührt, bis eine Probe in Wasserklar löslich
geworden ist. Der Farbstoff löst sich in Wasser mit lebhaft rotvioletter, in konzentrierter
Schwefelsäure mit roter Farbe, die auf Zusatz von Formaldehyd nach violettblau umschlägt.
Er färbt Wolle in lebhaften violetten Tönen von ausgezeichneter Walk- und Lichtechtheit.
BeisPiel 7
Ersetzt man in Beispiel i die 18 Teile i-,Amino-4-Mesidinoanthrachinon-#2-sulfonsäure
durch 16 Teile des Kondensationsproduktes aus i-Amino-4-bromanthracliinon-2-sulfonsäure
mit 2,3,4,6-Tetramethylanilin (Isoduridin) und führt die Kondensation im #übrigen
in gleicher Weise, so erhält man eine kristallisierte Farbstoffbase die sich in
Benzol mit rotvioletter, in konzentrierter Schwefelsäure mit violettstichigroter
Farbe löst, die auf Zusatz von FormaLdehyd nach Mauviolett umschlägt.
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5 Teile dieser neuen Base werden in einem Gemisch von 2o Teilen
Sch-wefelsäuremonobydrat und 12 Teilen 28%igem Oleum gelöst. Nach 1/2stündigem Rühren
bei 45' ist eine Probe klar wasserlöslich geworden. Man gießt in eine Kochsalzlösung
von io% Gehalt, die mit Eis auf o' gekühlt ist. Der ausgeschiedene Farbstoff wird
abfiltriert, neutralgewasc#hen und getrocknet. Er löst sich in Wasser mit lebhaft
violetter, in konzentrierter Schwefelsäure mit violettroter Farbe, die auf Zusatz
von Formaldehyd nach blau umschlägt. Aus schwach saurem Bad färbt der Farbstoff
Wolle in lebhaften,
violetten Tönen von sehr guter Walk- und Lichtechtheit.
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Beispiel 8
Man schmilzt iooTeile p-tert.Amylphenol, fÜgt 15
Teile Kalilauge von 5o % hinzu, treibt die Temperatur unter Abdestillieren des Wassers
auf 18o' und trägt nun 16 Teile i-Amino-4-isoduri,dinoanthrachinon-2-SU1fonsäure
(Natronsalz) in die Schmelze ein. Man rührt 20 Stunden bei i8o0, läßt auf ioo' abkühlen
und verdünnt mit i5oTeilen Alkohol. Die auskristallisierte Base wird in üblicher
Weise aufgearbeitet.
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i o Teiledieser Base werden in 8o Teilen Oleum von 9% gelöst und bei
40 bis 45' bis zur vollständigen Wasserlöslichkeit gerührt. Der Farbstoff wird aufgearbeitet
wie derjenige des vorhergehenden Beispiels. Er löst sich in Wasser mit violetter,
in konzentrierter Schwefelsäure mit violettstichigroter Farbe, die auf Zusatz von
Formaldehyd nach blau umschlägt. Der Farbstoff färbt Wolle aus schwach saurem Bad
in lebhaften violetten Tönen von ausgezeichneter Walk- und Lichtoththeit. Beispiel
9
In i oo g geschmolzenes p-tert. Amylphenol gießt man eine Lösung
von 15 Teilen Kaliumhydroxyd in 15 Teilen Wasserund destilliert das
Wasser ab, bis die Schmelze die Temperatur von i5o0 erreicht hat. Nun trägt Iman
16,8 Teile i-Amino-2-brom-4-mesidinoanthrachin,on ein und rührt 6 Stunden
lang bei i5o'. Nach dein Abkühlen auf ioo' verdünnt man mit 16o Teilen Alkohol,
läßt auf Zimmertemperatur erkalten und filtriert die auskristallisierte Farbstoffbase
ab. Man wäscht mit Alkohol, dann mit heißem Wasser und trocknet.
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5o Teile der Farbstoffbase werden in go Teile Schwefelsäuremonohydrat
und 5o Teile Oleum von 28% Gehalt ein-getragen, wobei die Temperatur durch Kühlung
unterhalb 40' gehalten wird. Man rührt die Lösung während 1/2 Stunde bei 4o bis
45. Eine Probe in Wasser ist nun ohne Rückstand löslich. Man läßt die Lösung in
eine Mischung von 7ooTeilen Eis, 7ooTeilen Eiswasser und 14oTeilen Kochsalz laufen,
filtriert den ausgeschiedenen Farbstoff und preßt ihn von der anhaftenden Mutterlauge
gut ab, Der Farbstoff wird mit wenig Wasser zu einem dicken Brei angerührt und durch
allmähliche Zugabe von trockener Soda neutral gestellt. Nach dem Trocknen erhält
man ein dunkelviolettes Pulver, das sich in Wasser mit lebhaft violetter Farbe löst.
Der Farbstoff zieht aus schwach saurem Bad auf Wolle in lebhaften Violettönen von
ausgezeichneter Walk- und Lichtechtheit.
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Beispiel io Man schmilzt 70 9 p#tert. Butylphenol, fügt eine
Lösung von 8 Teilen Natriumhydroxyd in 8 Teilen Wasser hinzuund treibt
die Temperatur unter Abdestillieren des Wassers im Stickstoffstrom auf i8o'. Nun
trägt man 13,35 Teile des Natriumsalzes der i-Amino-4-vic.-m-xylidinoanthrachinon-2-sulfonsäure
ein. Die Kondensation, die Abscheidung der Farbstoffbase und deren Sulfonierung
erfolgen in gleicher Weise wie in Beispiel 4 beschrieben, Man erhält ein-en Farbstoff,
der in Wasser mit lebhaft violetter, in konzentrierter Schwefelsäure mit violettstichigroter
Farbe löslich ist. Die Färbung auf Wolle ist ein lebhaftes Violett von guter Walk-
und Lichtechtheit.
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Beispiel 11 Man löst in 7oTeilen gesclimolzenenlsooctylphenols
9 Teile wasserfreies Kaliumacetat und trägt hierauf 13,35 Teile des
Natriunisalzes der i-Amino-,4-vic.-m-xylidinoanthrachiiion-2-sulfonsäure ein. Man
erhitzt die Schmelze auf 200 bis 2o5', indem man gegebenenfalls vorhandenes Wasser
abdestilliert. Man läßt die Kondensation bei 2oo bis 2o5' laufen, bis eine Probe
in heißem Wasser unlöslich geworden ist. Die Farbstoffbase wird wie üblich mit Alkohol
gefällt und filtriert.
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. 5 Teile der Farbstoffbase löst man in 25 Teilen Schwefelsäuremonohydrat,
fÜgt 12 Teile Oleum von 28% hinzu und erwärmt auf 40' bis zum Eintritt der Wasserlöslichkeit.
Der Farbstoff wird gewonnen durch Eingießen in Salzwasser, Filtrieren und Neutralwaschen.
Er löst sich in Wasser violett, in konzentrierter Schwefelsäure violettstichigrot,
auf Zusatz von Formaldehyd blau. Aus schwach saurem Bad zieht er in violetten Tönen
auf Wolle;die Färbungen sind sehr gut walk- und lichtecht. Beispiel 12 6o Teile
p-Cyclohexylphenol und 7 Teile Natriumcarbonat werden auf igo' erhitzt, nach
Eintragen von 12 Teilen des Natriumsalzes der i - Amino - 4
- mesidinoanthrachinon - 2 - sulfonsäure wird 3o Stunden
lang bei igo' gerührt. Die abgekühlte Schmelze wird wie üblich mit Alkohol verdünnt
und die ausgeschiedene Farbstoff base filtriert, gewaschen und getrocknet.
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Eine Lösung von 5 Teilen der Farbstoffbase in 4o Teilen Oleum
von io 1/o Gehalt wird 1/2 Stunde lang bei 45' verrührt. Die übliche Aufarbeitung
liefert einen Farbstoff, der in Wasser mit violetter, in konzentrierter Schwefelsäure
mit roter Farbe löslich ist. Die schwefelsaure Lösung schlägt auf Zusatz von Formaldehyd
nach blauviolett um. Die Färbungen auf Wolle sind lebhaft violett, walk-und lichtecht.
Beispiel 13 ioo Teile p-sek. Amylphenol, 12 Teile Kaliumcarbonat und 12 Teile Wasser
werden unter Abdestillieren des Wassers im Stickstoffstrom auf igo' erhitzt. Man
fül-t 17 Teile des Natriumsalzes der i-Amino-4-mesidinoanthracliinon-2-SU1fonsäure
hinzu und hält die Schmelze bei der angegebenen Temperatur, bis eine Probe in Wasser
unlöslich geworden ist. Nach dem Abkühlen auf ioo' verdünnt man mit i5oTeilen Alkohol,
saugt ab, wäscht und trocknet.
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4Teile der erhaltenen Farbstoffbase werden in 28 Teilen
9 %igem Oleum gelöst, auf 3o bis 45' erwärmt
und so lange
gerührt, bis eine Probe in kaltem Wasser ohne Rückstand löslich ist. Der Farbstoff
wird wie üblich aufgearbeitet. Seine Lösung in Wasser ist lebhaft violett, in Schwefelsäure
rot, auf Zusatz von Förrnaldehyd blau. Wolle und Seide werden lebhaft violett gefärbt;
die Färbungen auf Wolle zeigen hervorragende Naßechtheiten und sehr gute Lichtechtheit.
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Ersetzt man in diesem Beispiel die 12 Teile Kaliumcarbonat durch das
gleiche Gewicht Natriumcarbonat oder durch 7 Teile Natriumhydroxyd, so erhält
man dasselbe Resultat.
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Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man ioo
Teile p-sek. Amyl#henol durch ioo Teile o-tert. Amylphenol ersetzt.