DE554579C - Verfahren zur Darstellung von Kuepenfarbstoffen der Dibenzpyrenchinonreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen der Dibenzpyrenchinonreihe

  Es wurde gefunden, daß man durch Sulfie-

  rung von Dibenzpyrenchinonen oder deren

  Derivaten, Umwandlung der so erhaltenen

  Sulfosäuren mittels Alkalischmelze in die ent-

  sprechenden Oxyderivate und durch Alkylie-

  rung der gebildeten Oxyderivate wertvolle

  neue Küpenfarbstoffe erhält, deren Nuancen

  wesentlich tiefer sind als die der Aus-

  gangsfarbstoffe. So entsteht beispielsweise

  über eine Disulfosäure des gelbfärbenden

  3 # .I # 8 # 9-Dibenzpyrenchinons (Formel I)

  ein scharlachrotfärbendes Dimethoxyderivat.

  Aus einer Disulfosäure des rotfärbenden

  - # 5 # 8 # 9-Dibenzpyrenchinons (Formel II )

  erhält man ein Dioxyderiv at, dessen Methyl-

  oder Äthyläther die Faser in violetten Tönen

  färben.

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  Benutzt man als Ausgangsprodukte halogensubstituierte Dibenzpyrenchinone, so kann neben der Umwandlung der Sulfogruppe in die Oxygruppe noch Ersatz der Halogenatome durch die Hydroxylgruppe eintreten. Weitere Möglichkeiten zur Darstellung neuer Küpenfarbstoffe sind dadurch gegeben, daß die verschiedenartigsten Akylreste, wie z. B. Propy 1, Butyl, Benzyl und andere, bei der Verätherung eingeführt werden können. Ferner erhält man ebenfalls als Küpenfarbstoffe wertvolle Produkte, wenn man in die nach dem "neuen Verfahren dargestellten Oxyverbindungen vor oder nach der Alkylierung noch Halogen einführt.
• Beispiele i. ioo Gewichtsteile 3 # .a. # 8 # 9-Dibenzpyrenchinon werden mit oder ohne Zusatz von Natriumsulfat oder ähnlichen Verdünnungsmitteln in i ooo Gewichtsteilen 2o°/oigem Oleum bei gewöhnlicher Temperatur gelöst und so lange auf id.o bis 1d.5° erwärmt, bis eine Probe vollständig wasserlöslich geworden ist. Nach Eingabe in Wasser wird kochend mit Kochsalz ausgesalzen. Das so erhaltene Natriumsalz der Disulfosäure ist orangegelb und löst sich ziemlich schwer in Wasser. In konzentrierter Schwefelsäure färbt es sich rot.
• 5o Gewichtsteile des trockenen disulfosauren Natriumsalzes werden bei 12o bis i 5o0 in eine Schmelze von 3oo Gewichtsteilen Kaliunahydroxyd; ° gegebenenfalls unter Zusatz von Arsensäure, und 3o Gewichtsteilen Wasser eingetrageri: Hierauf wird unter gutem Rühren die Temperatur langsam auf 3oo° erhöht. Bei 280° macht sich das Einsetzen der Reaktion durch Schäumen bemerkbar. Die fertige Schmelze wird in Wasser gelöst und in der Hitze Luft in diese Lösung eingeblasen. Nach Ansäuern erhält man ein dunkelbraunes Dioxy-3 # 4 # 8 # 9-dibenzpyrenchinon, das sich in verdünnter Natronlauge in der Hitze violettblau löst und konzentrierter Schwefelsäure eine kornblumenblaue Färbung erteilt. .
• 5o Gewichtsteile dieses Dioxy-3 # 4 # 8 - 9-dibenzpyrenchinons werden mit 5o Gewichtsteilen Natriumcarbonat in 5oo Gewichtsteilen Nitrobenzol so lange zum Sieden erhitzt, bis alles Wasser abdestilliert ist. Bei 18o° werden dann nach und nach ioo Gewichtsteile p - Toluolsulfosäuremethylester eingetragen, wobei allmählich Lösung mit rotbrauner Farbe eintritt. Filtriert man nach Beendigung der Reaktion heiß ab, so kristallisiert aus der Nitrobenzolmutterlauge das DimethoxY-3 ' 4' 8 ' 9-dibenzpyrenchinon in schönen rotbraunen Nädelchen aus. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit einem deutlich grünstichigeren Blau als das Dioxy-3 # .4 # 8 # 9-dibenzpyrenchinon und liefert auf Baumwolle aus klar roter Küpe eine scharlachrote Färbung von hervorragenden Echtheitseigenschaften.
• Die Methylierung läßt sich ebenfalls mit Dimethylsulfat in Wasser ausführen.
• 2. ioo Gewichtsteile des Dioxy-3 # 4 # 8 - 9-dibenzpyrenchinons vom Beispiel i werden in i ooo Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure bei gewöhnlicher Temperatur mit 66 Gewichtsteilen Brom versetzt und so lange gerührt, bis alles Brom verbraucht ist. Dabei geht die ursprünglich violette Färbung der Lösung ziemlich-schnell in ein grünstichiges Blau über. Das erhaltene bromierte Dioxy-3 # 4 # 8 - 9-dibenzpyrenchinon ist ein dunkelbraunes Produkt, färbt konzentrierte Schwefelsäure blaustichiggrün, löst sich leicht in verdünnter Natronlauge mit violetter Färbung und zieht aus weinroter Küpe als alkaliempfindliches Braun auf Baumwolle.
• 5o Gewichtsteile des bromierten Dioxy-3 ' 4 ' 8 ' 9-dibenzpyrenchinons werden mit 5o Gewichtsteilen Natriumcarbonat in 5oo Gewichtsteilen Nitrobenzol so lange zum Sieden erhitzt, bis alles Wasser entfernt ist. Bei i 8o° werden dann ioo Gewichtsteile p-Toluolsulfosäuremethylester zugesetzt; das sich bildende Methoxyderivat scheidet sich in kupferroten, feinen Blättchen aus und wird nach Beendigung der Reaktion abfiltriert. Es ist in organischen Lösungsmitteln unlöslich, löst sich aber in konzentrierter Schwefelsäure mit noch grünstichigerer Farbe als das unmethylierte Produkt. Baumwolle wird aus v iolettroter Küpe hellweinrot angefärbt.
• 3. ioo G ewichtsteile 4 # 5 # 8 # 9-Dibenzpyrenchinon werden in i ooo Gewichtsteilen 2o°/oigem Oleum bei gewöhnlicher Temperatur gelöst und bei 8o° sulfiert.
• Nach der Eingabe in Wasser und dem Aus salzen der kochenden Lösung mit Kochsalz erhält man das tiefrote Natriumsalz der Disulfosäure, das schwer wasserlöslich ist und sich in konzentrierter Schwefelsäure mit schön blaustichiggrüner Farbe löst.
• 5o Gewichtsteile des trockenen Natriumsalzes der 4 ' 5 ' 8 ' 9-Dibenzpyrenchinondisulfosäure werden bei i5o° in eine Schmelze von 3oo Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd und 3o Gewichtsteilen Wasser eingetragen, und unter gutem 'Rühren wird die Temperatur langsam bis 28o° erhöht. Nach beendeter Reaktion wird die erhaltene Schmelze in Wasser gelöst und in der Hitze Luft in diese Lösung eingeblasen. Man erhält das schwer Wasser- und alkalilösliche grüne Natriumsalz des Dioxy-4 # 5 # 8 # 9-dibenzpyrenchinons, das direkt abgesaugt und neutral gewaschen werden kann. Die freie Dioxyverbindung ist violett und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe.
• Die wie im Beispiel i ausgeführte Methylierung ergibt das violette Dimethoxy-4 ' 5 ' 8 ' 9 -dibenzpyrenchinon, das sich gut aus Nitrobenzol unkristallisieren läßt und konzentrierte Schwefelsäure braunorange färbt. Auf Baumwolle zieht es aus rotgelber klarer Küpe violett auf. Die Färbung ist von sehr guten Echtheitseigenschaften und wassertropfecht.
• 4. 98 Gewichtsteile Dimethoxy-3 # 4 # 8 - 9-dibenzpyrenchinon, erhalten gemäß Beispiel i, werden in 2 ooo Gewichtsteilen Nitrobenzol suspendiert. Nach Zusatz von io Gewichtsteilen Jod und 9o Gewichtsteilen Brom erhitzt man unter Rühren 8o Stunden auf ioo°. Nach dem Erkalten wird das bromierte Produkt abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Es ist in Nitrobenzol unlöslich, so daß es durch Auskochen in Nitrobenzol von eventuell unbromiertem Produkt gereinigt werden kann. Nach der Analyse ist das Produkt ein Dibromdimethoxy-3 - 4 - g # 9-dibenzpyrenchinon. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grünblauer Farbe und zieht aus weinroter Küpe schwach lachsfarben auf Baumwolle.
• 5. 5o Gewichtsteile des Dioxy-3 # 4 # 8 # 9-dibenzpyrenchinons gemäß Beispiel i werden mit 5o Gewichtsteilen Natriumcarbonat in 5oo Gewichtsteilen Nitrobenzol so lange zum Sieden erhitzt, bis alles gebildete Wasser abdestilliert ist. Bei i8o° werden dann nach und nach ioo Gewichtsteile p-Toluolsulfosäureäthylester eingetragen. Nach Beendigung der Reaktion wird heiß abfiltriert. Aus der Mutterlauge kristallisiert das Diäthoxy-3 - 4. - 8 - 9-dibenzpyrenchinon in dunkelbraunen, grünmetallisch glänzenden, sehr schönen Kristallen aus. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure blau und färbt aus weinroter Küpe Baumwolle orangefarben.
• G. Läßt man in gleicher Weise den p-Toluolsulfosäure-co-chloräthylester auf das Dioxv-3 - 4. - 8 - 9-dibenzpyrenchinon einwirken, so erhält man das Di-co-chloräthoxv-3 - d. - 8 - 9-dibenzpyrenchinon in bräunlichen Kristallen mit grünem Metallglanz. Das Produkt löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe und zieht aus roter Küpe rot auf Baumwolle.
• 7. Bei der Einwirkung von p-Toluolsulfosäurepropylester auf das Dioxv-3 - d - 8 - 9-dibenzpyrenchinon erhält man den Dipropyläther des Dioxy-3 - 4 - 8 # 9-dibenzpyrenchinons in kupferglänzenden Blättchen. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure grüntichiger blau als der Dimethyläther des Beispiels i, küpt blaustichiger rot und zieht auch mehr orangerot auf Baumwolle.
• B. Der Dibutyläther des Dioxy-3 - 4 - 8 # 9-dibenzpyrenchinons, dargestellt aus p-Toluolsulfosäurebutylester und Dioxy-3 - q. - 8 # 9-dibenzpyrenchinon, verhält sich in seinen Eigenschaften gleich dem Dipropyläther des Beispiels 7.
• g. Läßt man p-Toluolsulfosäureisobutylester auf das Dioxy-3 - 4 - 8 - 9-dibenzpy renchinon einwirken, so erhält man den Diisobutyläther des Dioxy-3 - d. - 8 - 9-dibenzpyrenchinons, der in ziegelroten Nadeln kristallisiert, sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grünblauer Farbe löst und aus roter Küpe Baumwolle in fast der gleichen Nuance anfärbt wie die Äther vom Beispiel ? und 8- i o. i oo Gewichtsteile des Dioxyd. - 5 - 8 - 9-dibenzpyrenciiinoiis des Beispiels 3, in i 000 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure gelöst, werden bei Zimmertemperatur mit 66 Gewichtsteilen Brom versetzt. Man rührt so lange, bis alles Brom verbraucht ist. Das erhaltene bromierte Dioxyd - 5 - 8 # 9-dibenzpy renchinon ist ein violettes Produkt, das sich in konzentrierter Schwefelsäure orangebraun löst. In «-armer verdünnter Natronlauge ist das Produkt leicht löslich mit tiefgrüner Farbe. Die Küpe ist klar, blutrot.
• .2o Gewichtsteile des bromierten Dioxyd. - 5 - 8 - 9-dibenzpy renchinons werden mit =(-) Gewichtsteilen Natriumcarbonat in Zoo Gewichtsteilen Nitrobenzol so lange zum Sieden erhitzt, bis alles Wasser entfernt ist: Bei i8o° werden dann d.o Gewichtsteile p-Toluolsulfosäuremethylester zugesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das in Nitrobenzol unlösliche, methylierte Produkt heiß abgesaugt, mit Alkohol und Wasser gewaschen und mehrmals mit Nitrobenzol ausgekocht. Das rotviolette Methoxyderivat ist unlöslich in organischen Lösungsmitteln, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure braun, küpt rot und färbt Baumwolle rotviolett an.
• i i. 5o Gewichtsteile des Dioxy-4 - 5 # 8 - 9-dibenzpyrenchinons des Beispiels 3 werden mit 5o Gewichtsteilen Natriumcarbonat in 5oo Gewichtsteilen Nitrobenzol in üblicher Weise wasserfrei gekocht und dann bei i8o° in mehreren Portionen mit ioo Gewichtsteilen Toluolsulfosäureäthylester versetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird heiß abfiltriert. Aus der Mutterlauge kristallisiert das Diäthoxy-4 - 5 - 8 - 9-dibenzpyrenchinon in violetten Kristallen aus. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunoranger Farbe und zieht auf Baumwolle aus rotgelber. klarer Küpe violett auf. Die Färbung ist tropfenecht.
• 12. Bei Einwirkung des p-Toluolsulfosäure - co - chloräthylesters - auf das Dioxy-4. - 5 - 8 - 9-dibenzpyrenchinon erhält man ein dunkelbraunviolettes Produkt, das Di-(cochloräthOxy-) 4. - 5 - 8 - 9-dibenzpyrenchinon, das sich in konzentrierter Schwefelsäure orangebraun löst und Baumwolle aus orangebrauner Küpe blauviolett anfärbt.
• An Stelle der vorgenannten Dibenzpyrenchinone können unter analogen Arbeitsbedingungen halogensubstituierte bzw. alkylierte oder halogen- und alkvlsubstituierte Dibenzpyrenchinone mit gleichem Erfolg in alkoxylierte Derivate von ähnlich wertvollen Eigenschaften und weitgehender Veränderung der Nuancen übergeführt werden. Auch können Benznaphthpyrenchinone, Dinaphthpyrenchinone oder andere in umfangreichem Maße synthetisch darstellbare Dibenzpyrenchinonderivate Verwendung finden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Dibenzpyrenchinone oder deren Derivate sulfiert, die eingetretenen Sulfogruppen und gegebenenfalls noch im Molekül vorhandene Halogenatome durch die Hydroxylgruppe ersetzt und letztere alkyliert und gegebenenfalls in die erhaltenen Oxyverbindungen vor oder nach der Alkylierung noch Halogen einführt.