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Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen der Dibenzpyrenchinonreihe
| Es wurde gefunden, daß man durch Sulfie- |
| rung von Dibenzpyrenchinonen oder deren |
| Derivaten, Umwandlung der so erhaltenen |
| Sulfosäuren mittels Alkalischmelze in die ent- |
| sprechenden Oxyderivate und durch Alkylie- |
| rung der gebildeten Oxyderivate wertvolle |
| neue Küpenfarbstoffe erhält, deren Nuancen |
| wesentlich tiefer sind als die der Aus- |
| gangsfarbstoffe. So entsteht beispielsweise |
| über eine Disulfosäure des gelbfärbenden |
| 3 # .I # 8 # 9-Dibenzpyrenchinons (Formel I) |
| ein scharlachrotfärbendes Dimethoxyderivat. |
| Aus einer Disulfosäure des rotfärbenden |
| - # 5 # 8 # 9-Dibenzpyrenchinons (Formel II ) |
| erhält man ein Dioxyderiv at, dessen Methyl- |
| oder Äthyläther die Faser in violetten Tönen |
| färben. |
| O, X Dln;= 0 |
| I. i II. |
| c zi |
| -(J %J |
Benutzt man als Ausgangsprodukte halogensubstituierte Dibenzpyrenchinone, so kann
neben der Umwandlung der Sulfogruppe in die Oxygruppe noch Ersatz der Halogenatome
durch die Hydroxylgruppe eintreten. Weitere Möglichkeiten zur Darstellung neuer
Küpenfarbstoffe sind dadurch gegeben, daß die verschiedenartigsten Akylreste, wie
z. B. Propy 1, Butyl, Benzyl und andere, bei der Verätherung eingeführt werden können.
Ferner erhält man ebenfalls als Küpenfarbstoffe wertvolle Produkte, wenn man in
die nach dem "neuen Verfahren dargestellten Oxyverbindungen vor oder nach der Alkylierung
noch Halogen einführt.
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Beispiele i. ioo Gewichtsteile 3 # .a. # 8 # 9-Dibenzpyrenchinon werden
mit oder ohne Zusatz von Natriumsulfat oder ähnlichen Verdünnungsmitteln in i ooo
Gewichtsteilen 2o°/oigem Oleum bei gewöhnlicher Temperatur gelöst und so lange auf
id.o bis 1d.5° erwärmt, bis eine Probe vollständig wasserlöslich geworden ist. Nach
Eingabe in Wasser wird kochend mit Kochsalz ausgesalzen. Das so erhaltene Natriumsalz
der Disulfosäure ist orangegelb und löst sich ziemlich schwer in Wasser. In konzentrierter
Schwefelsäure färbt es sich rot.
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5o Gewichtsteile des trockenen disulfosauren Natriumsalzes werden
bei 12o bis i 5o0
in eine Schmelze von 3oo Gewichtsteilen Kaliunahydroxyd;
° gegebenenfalls unter Zusatz von Arsensäure, und 3o Gewichtsteilen Wasser eingetrageri:
Hierauf wird unter gutem Rühren die Temperatur langsam auf 3oo° erhöht. Bei 280°
macht sich das Einsetzen der Reaktion durch Schäumen bemerkbar. Die fertige Schmelze
wird in Wasser gelöst und in der Hitze Luft in diese Lösung eingeblasen. Nach Ansäuern
erhält man ein dunkelbraunes Dioxy-3 # 4 # 8 # 9-dibenzpyrenchinon, das sich in
verdünnter Natronlauge in der Hitze violettblau löst und konzentrierter Schwefelsäure
eine kornblumenblaue Färbung erteilt. .
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5o Gewichtsteile dieses Dioxy-3 # 4 # 8 - 9-dibenzpyrenchinons werden
mit 5o Gewichtsteilen Natriumcarbonat in 5oo Gewichtsteilen Nitrobenzol so lange
zum Sieden erhitzt, bis alles Wasser abdestilliert ist. Bei 18o° werden dann nach
und nach ioo Gewichtsteile p - Toluolsulfosäuremethylester eingetragen, wobei allmählich
Lösung mit rotbrauner Farbe eintritt. Filtriert man nach Beendigung der Reaktion
heiß ab, so kristallisiert aus der Nitrobenzolmutterlauge das DimethoxY-3 ' 4' 8
' 9-dibenzpyrenchinon in schönen rotbraunen Nädelchen aus. Es löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit einem deutlich grünstichigeren Blau als das Dioxy-3 # .4 # 8 #
9-dibenzpyrenchinon und liefert auf Baumwolle aus klar roter Küpe eine scharlachrote
Färbung von hervorragenden Echtheitseigenschaften.
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Die Methylierung läßt sich ebenfalls mit Dimethylsulfat in Wasser
ausführen.
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2. ioo Gewichtsteile des Dioxy-3 # 4 # 8 - 9-dibenzpyrenchinons vom
Beispiel i werden in i ooo Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure bei gewöhnlicher Temperatur
mit 66 Gewichtsteilen Brom versetzt und so lange gerührt, bis alles Brom verbraucht
ist. Dabei geht die ursprünglich violette Färbung der Lösung ziemlich-schnell in
ein grünstichiges Blau über. Das erhaltene bromierte Dioxy-3 # 4 # 8 - 9-dibenzpyrenchinon
ist ein dunkelbraunes Produkt, färbt konzentrierte Schwefelsäure blaustichiggrün,
löst sich leicht in verdünnter Natronlauge mit violetter Färbung und zieht aus weinroter
Küpe als alkaliempfindliches Braun auf Baumwolle.
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5o Gewichtsteile des bromierten Dioxy-3 ' 4 ' 8 ' 9-dibenzpyrenchinons
werden mit 5o Gewichtsteilen Natriumcarbonat in 5oo Gewichtsteilen Nitrobenzol so
lange zum Sieden erhitzt, bis alles Wasser entfernt ist. Bei i 8o° werden dann ioo
Gewichtsteile p-Toluolsulfosäuremethylester zugesetzt; das sich bildende Methoxyderivat
scheidet sich in kupferroten, feinen Blättchen aus und wird nach Beendigung der
Reaktion abfiltriert. Es ist in organischen Lösungsmitteln unlöslich, löst sich
aber in konzentrierter Schwefelsäure mit noch grünstichigerer Farbe als das unmethylierte
Produkt. Baumwolle wird aus v iolettroter Küpe hellweinrot angefärbt.
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3. ioo G ewichtsteile 4 # 5 # 8 # 9-Dibenzpyrenchinon werden in i
ooo Gewichtsteilen 2o°/oigem Oleum bei gewöhnlicher Temperatur gelöst und bei 8o°
sulfiert.
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Nach der Eingabe in Wasser und dem Aus salzen der kochenden Lösung
mit Kochsalz erhält man das tiefrote Natriumsalz der Disulfosäure, das schwer wasserlöslich
ist und sich in konzentrierter Schwefelsäure mit schön blaustichiggrüner Farbe löst.
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5o Gewichtsteile des trockenen Natriumsalzes der 4 ' 5 ' 8 ' 9-Dibenzpyrenchinondisulfosäure
werden bei i5o° in eine Schmelze von 3oo Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd und 3o Gewichtsteilen
Wasser eingetragen, und unter gutem 'Rühren wird die Temperatur langsam bis 28o°
erhöht. Nach beendeter Reaktion wird die erhaltene Schmelze in Wasser gelöst und
in der Hitze Luft in diese Lösung eingeblasen. Man erhält das schwer Wasser- und
alkalilösliche grüne Natriumsalz des Dioxy-4 # 5 # 8 # 9-dibenzpyrenchinons, das
direkt abgesaugt und neutral gewaschen werden kann. Die freie Dioxyverbindung ist
violett und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe.
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Die wie im Beispiel i ausgeführte Methylierung ergibt das violette
Dimethoxy-4 ' 5 ' 8 ' 9 -dibenzpyrenchinon, das sich gut aus Nitrobenzol unkristallisieren
läßt und konzentrierte Schwefelsäure braunorange färbt. Auf Baumwolle zieht es aus
rotgelber klarer Küpe violett auf. Die Färbung ist von sehr guten Echtheitseigenschaften
und wassertropfecht.
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4. 98 Gewichtsteile Dimethoxy-3 # 4 # 8 - 9-dibenzpyrenchinon, erhalten
gemäß Beispiel i, werden in 2 ooo Gewichtsteilen Nitrobenzol suspendiert. Nach Zusatz
von io Gewichtsteilen Jod und 9o Gewichtsteilen Brom erhitzt man unter Rühren 8o
Stunden auf ioo°. Nach dem Erkalten wird das bromierte Produkt abgesaugt, mit Alkohol
gewaschen und getrocknet. Es ist in Nitrobenzol unlöslich, so daß es durch Auskochen
in Nitrobenzol von eventuell unbromiertem Produkt gereinigt werden kann. Nach der
Analyse ist das Produkt ein Dibromdimethoxy-3 - 4 - g # 9-dibenzpyrenchinon. Es
löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grünblauer Farbe und zieht aus weinroter
Küpe schwach lachsfarben auf Baumwolle.
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5. 5o Gewichtsteile des Dioxy-3 # 4 # 8 # 9-dibenzpyrenchinons gemäß
Beispiel i werden mit 5o Gewichtsteilen Natriumcarbonat in 5oo Gewichtsteilen Nitrobenzol
so lange zum
Sieden erhitzt, bis alles gebildete Wasser abdestilliert
ist. Bei i8o° werden dann nach und nach ioo Gewichtsteile p-Toluolsulfosäureäthylester
eingetragen. Nach Beendigung der Reaktion wird heiß abfiltriert. Aus der Mutterlauge
kristallisiert das Diäthoxy-3 - 4. - 8 - 9-dibenzpyrenchinon in dunkelbraunen, grünmetallisch
glänzenden, sehr schönen Kristallen aus. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
blau und färbt aus weinroter Küpe Baumwolle orangefarben.
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G. Läßt man in gleicher Weise den p-Toluolsulfosäure-co-chloräthylester
auf das Dioxv-3 - 4. - 8 - 9-dibenzpyrenchinon einwirken, so erhält man das Di-co-chloräthoxv-3
- d. - 8 - 9-dibenzpyrenchinon in bräunlichen Kristallen mit grünem Metallglanz.
Das Produkt löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe und zieht
aus roter Küpe rot auf Baumwolle.
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7. Bei der Einwirkung von p-Toluolsulfosäurepropylester auf das Dioxv-3
- d - 8 - 9-dibenzpyrenchinon erhält man den Dipropyläther des Dioxy-3 - 4 - 8 #
9-dibenzpyrenchinons in kupferglänzenden Blättchen. Er löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure grüntichiger blau als der Dimethyläther des Beispiels i, küpt blaustichiger
rot und zieht auch mehr orangerot auf Baumwolle.
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B. Der Dibutyläther des Dioxy-3 - 4 - 8 # 9-dibenzpyrenchinons, dargestellt
aus p-Toluolsulfosäurebutylester und Dioxy-3 - q. - 8 # 9-dibenzpyrenchinon, verhält
sich in seinen Eigenschaften gleich dem Dipropyläther des Beispiels 7.
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g. Läßt man p-Toluolsulfosäureisobutylester auf das Dioxy-3 - 4 -
8 - 9-dibenzpy renchinon einwirken, so erhält man den Diisobutyläther des Dioxy-3
- d. - 8 - 9-dibenzpyrenchinons, der in ziegelroten Nadeln kristallisiert, sich
in konzentrierter Schwefelsäure mit grünblauer Farbe löst und aus roter Küpe Baumwolle
in fast der gleichen Nuance anfärbt wie die Äther vom Beispiel ? und 8-
i
o. i oo Gewichtsteile des Dioxyd. - 5 - 8 - 9-dibenzpyrenciiinoiis des Beispiels
3, in i 000
Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure gelöst, werden bei Zimmertemperatur
mit 66 Gewichtsteilen Brom versetzt. Man rührt so lange, bis alles Brom verbraucht
ist. Das erhaltene bromierte Dioxyd - 5 - 8 # 9-dibenzpy renchinon ist ein violettes
Produkt, das sich in konzentrierter Schwefelsäure orangebraun löst. In «-armer verdünnter
Natronlauge ist das Produkt leicht löslich mit tiefgrüner Farbe. Die Küpe ist klar,
blutrot.
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.2o Gewichtsteile des bromierten Dioxyd. - 5 - 8 - 9-dibenzpy renchinons
werden mit =(-) Gewichtsteilen Natriumcarbonat in Zoo Gewichtsteilen Nitrobenzol
so lange zum Sieden erhitzt, bis alles Wasser entfernt ist: Bei i8o° werden dann
d.o Gewichtsteile p-Toluolsulfosäuremethylester zugesetzt. Nach Beendigung der Reaktion
wird das in Nitrobenzol unlösliche, methylierte Produkt heiß abgesaugt, mit Alkohol
und Wasser gewaschen und mehrmals mit Nitrobenzol ausgekocht. Das rotviolette Methoxyderivat
ist unlöslich in organischen Lösungsmitteln, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
braun, küpt rot und färbt Baumwolle rotviolett an.
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i i. 5o Gewichtsteile des Dioxy-4 - 5 # 8 - 9-dibenzpyrenchinons des
Beispiels 3 werden mit 5o Gewichtsteilen Natriumcarbonat in 5oo Gewichtsteilen Nitrobenzol
in üblicher Weise wasserfrei gekocht und dann bei i8o° in mehreren Portionen mit
ioo Gewichtsteilen Toluolsulfosäureäthylester versetzt. Nach Beendigung der Reaktion
wird heiß abfiltriert. Aus der Mutterlauge kristallisiert das Diäthoxy-4 - 5 - 8
- 9-dibenzpyrenchinon in violetten Kristallen aus. Es löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit braunoranger Farbe und zieht auf Baumwolle aus rotgelber. klarer
Küpe violett auf. Die Färbung ist tropfenecht.
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12. Bei Einwirkung des p-Toluolsulfosäure - co - chloräthylesters
- auf das Dioxy-4. - 5 - 8 - 9-dibenzpyrenchinon erhält man ein dunkelbraunviolettes
Produkt, das Di-(cochloräthOxy-) 4. - 5 - 8 - 9-dibenzpyrenchinon, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure orangebraun löst und Baumwolle aus orangebrauner Küpe blauviolett
anfärbt.
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An Stelle der vorgenannten Dibenzpyrenchinone können unter analogen
Arbeitsbedingungen halogensubstituierte bzw. alkylierte oder halogen- und alkvlsubstituierte
Dibenzpyrenchinone mit gleichem Erfolg in alkoxylierte Derivate von ähnlich wertvollen
Eigenschaften und weitgehender Veränderung der Nuancen übergeführt werden. Auch
können Benznaphthpyrenchinone, Dinaphthpyrenchinone oder andere in umfangreichem
Maße synthetisch darstellbare Dibenzpyrenchinonderivate Verwendung finden.