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Verfahren zur Darstellung von Hexaoxyleukotriphenylmethanderivaten
Die Darstellung von Pölyoxyderivaten des Triphenylmethans hat bereits den Gegenstand
zahlreicher Untersuchungen gebildet, ohne daß diese Verbindungen im allgemeinen
in reinem oder kristallisiertem Zustand erhalten werden konnten. Man hat schon empfohlen,
Polyoxyaldehyde mit mehrwertigen Phenolen zu Triphenylmethanen zu kondensieren (s.
Patentschrift 223 q.63). Die Leukoverbindungen wurden jedoch hierbei nur als Zwischenstoffe
dargestellt und in chemisch reinem Zustande nicht abgetrennt, um so weniger, da
diese nicht kristallinisch waren. Man hat des weiteren auch schon Vanillin mit Pyrogallol
kondensiert (s. Monatshefte für Chemie, Ed. 3 [i8821, S. 638). Die so erhaltenen
Octaoxytriphenylmethanderivate weisen jedoch eine ziemliche Unbeständigkeit auf
und neigen zu innerer Anhydridbildung.
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Nach vorliegender Erfindufig werden nun Hexaoxyleukotriphenylmethanderivate
unter Verwendung von zur Darstellung von Triphenylmethanderivaten bekannten Kondensationsmethoden
aus solchen Ausgangsstoffen hergestellt, welche in ihren Benzolkernen nur zwei,
und zwar zueinander o-ständige, gegebenenfalls teilweise verätherte Hydroxylgruppen
enthalten mit der Maßgabe, daß in irgendeinem der drei Benzolkerne wenigstens ein
freies Hydroxyl und in irgendeinem der drei Benzolkerne wenigstens ein veräthertes
Hydroxyl vorhanden ist, wobei die Benzolkerne noch mit Alkyl- oder Sulfönsäuregruppen
substituiert sein können.
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Es ist von Vorteil als den einen Ausgangsstoff Protocatechualdehyd
bzw. dessen Mono-oder Dialkyläther und als den anderen Ausgangsstoff Brenzcatechin
oder dessen Mono-oder Dialkyläther zu wählen, wobei die Benzolkerne der Ausgangsstoffe
auch noch Alkyl-oder Sulfonsäuregruppen enthalten können. Unter Dialkyläthern sind
auch solche zu verstehen, bei denen benachbarte Hydroxylgruppen durch Alkylen, z.
B. Methylen, veräthert sind. Statt Vanillin kann man z. B. Piperonal verwenden.
Die Ausgangsstoffe sind jedoch so zu paaren, daß wenigstens in einem der beiden
ein freies und in einem ein veräthertes phenolisches Hydroxyl vorhanden ist. Man
kann aber die Verfahrenserzeugnisse auch aus solchen Ausgangsstoffen aufbauen, in
welchen das Kohlenstoffatom, welches
den Methanköhlenstoff des
Triphenylmethanderivates liefern soll, bereits mit zwei Benzolkernen, welche mit
zwei zueinander o-ständigen Hydroxylen bzw. Alkoxylen substituiert sind, verbunden
ist; ein derartiger Ausgangsstoff ist z. B. ein Alkyläther des Tetraoxybenzhydrols.
In diesem Falle ist der andere Ausgangsstoff das Brenzcatechin bzw. ein Alkyläther
desselben.
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Den Methankohlenstoff des aufzubäuenden Triphenylmethanderivates können
z. B. auch Polyhalogenmethanderivate, wie z. B. das Kohlenstofftetrabromid, liefern.
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Zur Kondensation können im allgemeinen saure Kondensationsmittel,
wie z. B. mit Alkohol oder Eisessig verdünnte, konzentrierte Schwefelsäure oder
aber mit Alkohol oder Eisessig gemischte, konzentrierte Salzsäure verwendet werden.
Man kann aber auch wasserentziehende Salze, wie z. B. Zinkchlorid, benutzen.
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Die Endprodukte, welche in jedem Benzolkern zwei zueinander o-ständige,
teilweise verätherte Hydroxylgruppen enthalten, waren bisher unbekannt. Sie kristallisieren
-im allgemeinen gut und sind teilweise wichtige Zwischenprodukte zur Darstellung
von einerseits in der Teerfarbenindustrie, andererseits in der Heilkunde verwendbaren
Produkten. Teilweise besitzen sie selbst wertvolle, in der Heilkunde verwendbare
Eigenschaften. Sie wirken z. B. antiseptisch, ohne die ätzenden und gerbenden Eigenschaften
der vom Pyrogallol sich äbleitenden Triphenylmethanderivate aufzuweisen.
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Beispiele i. 30 g Vanillin und 44 g Brenzcatechin werden in
30 ccm absolutem Alkohol gelöst. Unter Kühlen und Schütteln wird eine Lösung
von 44 g konzentrierter Schwefelsäure in 30 ccm absolutem Alkohol zugegeben,
und zwar unter der Beachtung, daß die Temperatur nicht über 15° steigt. Nach --;/2stündigem
Stehen gießt man auf etwa 25o ccm Wasser. Es wird mit Äther gründlich ausgeschüttelt
und die ätherische Schicht zunächst finit Wasser und dann mit etwa io°/oiger Natriumbisulfitlösung
gewaschen. Nach Abdestillieren des Äthers extrahiert man den Rückstand mit 15 °/oiger
Natriumbisulfitlösung. Das in feinen Körnchen kristallisierende 4, 4, 4", 3', 3"-Pentaoxy-3-methoxytriphenylmethan
wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wiegt 35 bis 45 g und
schmilzt bei 195 bis 198°. Es kann aus heißem Wasser umkristallisiert werden.
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2. 7 g Protocatechualdehyd und 12,q. g Guajacol werden in 15 ccm absolutem
Alkohol gelöst, und die gekühlte Lösung wird mehrere Stunden lang mit Salzsäuiegas
gesättigt. Nach Stehen gießt man auf 8o g Eis und gibt unter Kühlen und Schütteln
so viel etwa 4o°/oige Natrontauge zu, daß das Gemisch auf Kongo nur noch schwach
sauer reagiert. Nach Zugabe von wenig Zinkpulver kocht man unter Rückfluß. Die hellgelbe
Lösung wird jetzt mit Essigester ausgezogen. Nach Abdestillieren des Essigesters
kristallisiert man den Rückstand aus etwa 30 ccm absolutem Äther um. Das
3, 4 4', 4"-Tetraoxy-3', 3"-dünethoxytriphenylmethan kristallisiert in gleichmäßigen,
farblosen Körnchen. F. 1971.
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3. 15 g Vanillin und 25 g Guajacol werden in 155 ccm absolutem
Alkohol gelöst und unter Kühlen und Schütteln mit einer Lösung von 16 ccm konzentrierter
Schwefelsäure in 15 ccm absolutem Alkohol versetzt. Nach 12- bis 16stündigem Stehen
wird auf Wasser gegossen und das ausgeschiedene Rohprodukt mehrmals mit mäßig warmem
Wasser gewaschen. Dann löst man in heißem Chloroform, aus welchem sich nach Abkühlen
das 4"1!, 4"-Trioxy-3, 3', 3"-trimethoxytriphenylmethan in schwach gefärbten Kristallen
abscheidet. F. 128 bis 13o°. Ausbeute 25 bis 35 g. Das Produkt kristallisiert mit
Kristalllösungsmitteln.
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.Man verfährt wie im Beispiel 3, mit dem Unterschied, daß die
Kondensation nicht in alkoholischer, sondern in einer Eisessiglösung ausgeführt
wird. Man gelangt zu dem im vorigen Beispiel beschriebenen Produkt.
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.5- 3,8 g Vanillin und 6,9 g 2-Oxy-3-methoxytoluol werden in 7,5 ccm
absolutem Alkohol gelöst. Unter Kühlen im Kältegemisch und unter Rühren gibt man
4 ccm konzentrierte Schwefelsäure zu und gießt nach 2stündigem Stehen auf Eis. Das
ausgeschiedene Rohprodukt wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen, in wenig Alkohol
gelöst, mit Natriumbisulfit entfärbt und wieder auf Eis gegossen. Das abgeschiedene
Produkt wird getrocknet und in der 25fachen Menge heißen Benzols gelöst. Nach Abkühlen
scheidet sich das 4,4', 4"-Trioxy-3, 3', 3"-trimethoxy-5', 5"-dimethyltriphenylmethan
in farblosen Kristallen aus. Es schmilzt bei etwa 155°. Die Ausbeute beträgt 8o
bis 9o % der Theorie.
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. 6. Aus 3,8 g Vanillin und 8.,3 g 2-Oxy-3-methoxy-i-propylbenzol
erhält man gemäß der- im vorigen Beispiele angegebenen Arbeitsweise das 4, 4, 4"-Trioxy-3,
3', 3"-trimethoxy-5', 5"=dipropyltriphenylmethan. Zur Umkristallisation verwendet
man =hier statt Benzol zweckmäßiger wäßrigen Alkohol. Das Produkt schmilzt bei 135
bis 138°. Die Aus=. beute beträgt 7o bis 8o 11/o der Theorie.
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7. 5 Teile des Calciumsalzes von 4-Oxy-3-methoxy-benzaldehyd-5-sulfonsäure
und
5 Teile Guajacol werden in io Teilen etwa 3o- bis 35°/°iger,
absolut alkoholischer Salzsäure gerührt. Nach etwa 2tägigem Stehen verdünnt man
mit 4o Teilen Wasser und zieht das gegebenenfalls unveränderte Guajacol mit Äther
heraus. Die wäßrige Schicht wird mit Ammoniak alkalisch gemacht. Das Calciumsalz
der 4, 4', 4"-Trioxy-3, 3', 3"-trimethoxytriphenylmethan-5-sulfonsäure fällt aus.
Man nutscht nach einigem Stehen ab. Es kann aus Wasser umkristallisiert werden.
Die Ausbeute beträgt 5o bis 6o1/0 der Theorie.
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B. 16,6 g 4-Oxy-3-äthoxybenzaldehyd und 25 g Guajacol werden -in 3o
ccm absolutem Alkohol gelöst und unter Kühlen und Schütteln 16 ccm konzentrierte
Schwefelsäure zugegeben. Man läßt z1/2 Stunden stehen. Die Absonderung des Produktes
kann nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel s stattfinden. Das so gewonnene 4,4',
4"-Trioxy-3-äthoxy-3', 3"-dimethoxytriphenylmethan kristallisiert leicht aus Chloroform.
F. etwa 1300.
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g. Man löst 15 g Vanillin und 24 g 4-Oxy-3-methoxy-toluol in 40 ccm
absolutem Alkohol und gibt unter Kühlung 2o ccm konzentrierte Schwefelsäure hinzu.
Nach 24stündigem Stehen gießt man auf Eis. Der Niederschlag wird abgenutscht und
in trockenem Zustande mit Petroläther extrahiert. Das Ungelöste wird aus
500 ccm Benzol umkristallisiert. Man erhält das 4, 2', 2"-Trioxy-3, 3', 3"-trimethoxy-5',
5"-,dimetbyl-triphenylmethan mit einem Schmelzpunkt von 222 bis 226°; -zur evtl.
Reinigung kann man es aus Eisessig oder aus wäßrigem Aceton umkristallisieren. 1o.
16 g 3, 3'j 4 4@-Tet'amethoxy-benzhydrol und 6 g Guajacol werden in 12o ccm
150/0 Salzsäuregas enthaltendem absolutem Alkohol gelöst und unter Rückfluß gekocht.
Nach 2o Minuten gibt man 9 g frisch geschmolzenes Chlorzink zu und setzt -das Kochen
während 3 Stunden fort. Nach Abkühlen gibt man bis zur Trübung Wasser zu und zieht
mit Äther gründlich aus. Die ätherische Schicht wird über Natriumsulfat getrocknet
und eingedampft. Den kristallinischen Rückstand rührt man mit wenig Alkohol um;
nach Stehen über Nacht wird abgenutscht. Zur etwaigen weiteren Reinigung kann man
aus Alkohol umkristallisieren. Das 3, 3@, 4,4', 4"-Pentamethoxy-3"-oxytriphenylmethan
schmilzt bei 157 bis i58°.