DE267906C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

Vi 267906 KLASSE 12**. GRUPPE

Dr. KARL HOFMANN in CHARLOTTENBURG.

Verfahren zur Aktivierung von Chloratlösungen. Patentiert im Deutschen Reiche vom 20. November 1912 ab.

Es ist bekannt, daß Osmiumtetroxyd stark oxydierend wirkt, indem es selbst zu Osmiumdioxyd reduziert wird (Z. anorg. Chem. 65, 429 und Berichte d. chem. Gesellschaft 40, 1392). So wird z. B. durch Lösungen von Osmiumtetroxyd Indigo gebleicht, Fette werden geschwärzt, Alkohol wird in Aldehyd und Essigsäure übergeführt, die Kohlehydrate werden zu Oxalsäure und Essigsäure oxydiert (Dammer, Handbuch 1893, III, 920; Ber. d. chem. Ges. 41, 943; Chem. Centralblatt 1910, I, 1648). Um diese oxydierende Wirksamkeit der höheren Osmiumoxyde technisch nutzbar zu machen, ist es bei dem hohen Preis der Osmiumpräparate erforderlich, mit geringen Mengen Osmium große bzw. unbegrenzte Mengen Sauerstoff auf das zu oxydierende Objekt zu übertragen. Dies ist möglich, wenn während der Reaktion das Osmium oder sein niedriges Oxyd zum höheren Oxyd wieder aufoxydiert wird, so daß die zugesetzte Osmiumsubstanz als Katalysator wirkt.

Die katalytische Übertragung von Luftsauerstoff auf erhitzte gasförmige Kohlenwasserstoffe durch Osmiummetall hat F. C. Phillips nachgewiesen (Am. chem. Journ. i6, 163, 255, [1894]); die Oxydation von gasförmigem Wasserstoff durch heiße konzentrierte osmiumhaltige Schwefelsäure stellte J. Milbauer fest (Z.

phys. Chem. 57, 649 [1907]).

Eine sehr ausgiebige Sauerstoffübertragung durch Osmiumverbindungen, insbesondere durch Osmiumoxyde, gelingt nun, wie Anmelder gefunden hat, wenn man Chlorate in Gegenwart von Lösungsmitteln verwendet. Hierbei bieten die Osmiumverbindungen vor anderen Katalysatoren, wie ζ. B. Cersalzen den Vorteil, daß sie nicht nur in mineralsaurer oder essigsaurer Lösung, sondern auch in neutraler und bikarbonathaltiger Lösung Sauerstoff übertragen, ohne daß störende Nebenwirkungen, wie sie sonst die freie Chlorsäure ausübt, auftreten.

Dies beruht auf der Tatsache, daß Osmiumdioxydhydrat, wie es aus dem Tetroxyd entsteht, wenn dieses oxydierend wirkt, selbst von neutralen Lösungen der Chlorate schon bei +20° sehr schnell wieder zum höheren » Oxyd oxydiert wird.

Zur Ausführung der in Rede stehenden Prozesse fügt man dem Gemisch an Chlorat oxydierbarer Substanz und Lösungsmittel pro 1 1 ungefähr 1 bis 5 cm³ einer wäßrigen Osmiumtetroxydlösung zu und läßt die Reaktion bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur eventuell unter Druck verlaufen. Schließlich wird das Osmium nach den bekannten Methoden zurückgewonnen. '

Beispiele.

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1. 15 Teile Arsenik mit 10 Teilen Kaliumchlorat und 50 Teilen Wasser wirken nicht aufeinander ein. Sobald man einen Tropfen der Osmiumlösung zufügt, steigt die Temperatur, und die Flüssigkeit gerät alsbald ins Sieden, wobei der Arsenik zu Arsensäure oxydiert wird.

2. Leukomalachitgrün wird als Chlorhydrat gelöst und mit der berechneten Menge Kaliumoder Natriumchlorat versetzt. Es bildet sich so kein Malachitgrün, auch wenn freie Essigsäure nachgegeben wird. Aber durch wenige

Tropfen der Osmiumlösung wird die Oxyda^ tion zum Farbstoff schon bei 20° rasch bewirkt.

3. 5 Teile Benzidin mit 5 Teilen Natriumchlorat und 5 Teilen Essigsäure in Wasser scheiden auf Zusatz von Osmiumtetroxydlösung bei gewöhnlicher Temperatur alsbald einen tiefblauen kupferrot glänzenden Niederschlag von Benzidinblau ab.

ίο 4. 2 Teile Anilin- mit 10 Teilen gesättigter Kaliumchloratlösung und 100 Teilen 2prozentiger Schwefelsäure werden mit 1 ecm wäßriger iprozentiger Osmiumtetroxydlösung versetzt. Es zeigt, sich alsbald eine grünblaue Trübung, die bei gewöhnlicher Temperatur binnen eini-. ger Stunden., beim Erhitzen in wenigen Minuten zur Abscheidung von Anilingrün führt.

5. 2 Teile Hydrochinon mit 2 Teilen Natriumchlorat bleibt in wäßriger Lösung bei 20° tagelang unverändert. Setzt man einige Tropfen der Osmiumtetroxydlösung zu, so tritt momentan Braunfärbung ein und alsbald fällt Chinhydron in glänzenden Kristallen nieder.

6. Anthracen wird von ioprozentiger wäßriger Natriumchloratlösung bei 120 bis 130° binnen 24 Stunden nicht oxydiert. Fügt man aber einige Kubikzentimeter der Osmiumtetroxydlösung hinzu, so wird Anthrachinon gebildet. Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, hält man bei dieser Oxydation das Anthracen teilweise in Lösung, was zweckmäßig durch Zusatz von Essigsäure erreicht wird.

Beispiele, welche die Verwendung von Osmiummetall erläutern:

Osmiummetall in Pulverform wird von ChIoratlösungen auch ohne Säurezusatz schon bei 15° bald zum Tetroxyd aufgelöst. Demgemäß kann in den vorausgegebenen Beispielen das Osmiumtetroxyd auch durch metallisches Osmium ersetzt werden.

Wird Kohle spurenweise mit Osmiummetall überzogen, so erlangt sie die Fähigkeit, in er-

4-5 höhtem Maße Kalium- bzw. Natriumchloratlösung zu reduzieren, indem sie zu Kohlensäure und Mellithsäure oxydiert wird. Diese zur Gewinnung elektrischer Energie verwertbare Tatsache beruht auf einer Potentialerhöhung der Chloratlösung durch das Osmium.

Eine Platinelektrode zeigt in einer Lösung von ι g Natriumbikarbonat, 0,5 g Natriumchlorid, 5 g Natriumchlorat auf 100 ecm beim Einleiten von Kohlendioxyd gegen die ¹Z₁₀ η Calomelelektrode ein Potential von etwa 0,15 Volt. Sind aber geringe Mengen von Osmiummetall oder von Osmiumtetroxyd zugegen, so steigt das Potential sofort auf 0,26 Volt und weiterhin bis 0,36 Volt.

In ähnlicher Weise lassen sich Alkohole zu Aldehyden und Säuren oxydieren. Isoeugenol wird zu Vanillin oxydiert, Korkpulver zu Korksäure, fette öle werden verharzt; sowie denn überhaupt alle Substanzen, auf die Osmiumtetroxyd oxydierend wirkt, dieser Übertragung von Chlorsauerstoff zugänglich sind.

Außer zu präparativen Zwecken läßt sich die Sauerstoffübertragung aus Chloraten mittels Osmiumoxyden auch für die Bleicherei verwenden. Selbst Indigo wird in neutraler oder essigsaurer Lösung entfärbt.

Auch die desinfizierende Wirksamkeit von Kalium- oder Natriumchloratlösungen wird durch einen Zusatz von 1 Promille Osmiumtetroxyd und darunter sehr bedeutend erhöht.

Der Vorteil des neuen Verfahrens liegt darin, daß man die' oxydierende Kraft der Chloratlösungen durch Osmium schon in neutraler oder schwach saurer Lösung nutzbar machen kann und so die in stark saurer Lösung auftretenden störenden Nebenwirkungen der freien Chlorsäure, ihrer niederen Oxyde und des Chlors vermeidet.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Aktivierung von Chloratlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Chloraten in neutraler oder saurer Lösung Osmium oder seine Verbindungen, insbesondere Osmiumtetroxyd zusetzt.