DE1197072B - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden

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DE1197072B
DE1197072B DEH51508A DEH0051508A DE1197072B DE 1197072 B DE1197072 B DE 1197072B DE H51508 A DEH51508 A DE H51508A DE H0051508 A DEH0051508 A DE H0051508A DE 1197072 B DE1197072 B DE 1197072B
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DE
Germany
Prior art keywords
aldehydes
reaction
hypophosphite
formula
water
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Pending
Application number
DEH51508A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Rudolf Ruegg
Dr Ulrich Schwieter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
F Hoffmann La Roche AG
Original Assignee
F Hoffmann La Roche AG
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Filing date
Publication date
Application filed by F Hoffmann La Roche AG filed Critical F Hoffmann La Roche AG
Publication of DE1197072B publication Critical patent/DE1197072B/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
    • C07C403/14—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by doubly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο-7/03
1197072
H51508IVb/12o 28. Januar 1964
22. Juli 1965
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Aldehyden der Formel
H3C H3C CH3
CHO
CH3
worin η den Wert 1 oder 2 bedeutet.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man ein Nitril der Formel
H3C H3C CH3
1 CN
in welcher η die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem Hypophosphit, insbesondere einem Alkalihypophosphit oder Ammoniumhypophosphit, vorzugsweise mit Natriumhypophosphit, und Raney-Nickel in flüssigem Medium zur Reaktion bringt.
Die als Ausgangssubstanzen verwendeten Nitrile sind bekannte Verbindungen.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gelangt man, ausgehend vom ß-Jonylidenacetonitril, zum /J-Jonylidenacetaldehyd und, ausgehend vom Vitamin-A-säurenitril, zum Vitamin-A-aldehyd.
Die Umsetzung kann in mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, wie Essigsäure, Pyridin, einem niederen aliphatischen Alkanol, wie Methanol oder Äthanol, oder einem Dialkoxyäthan, beispielsweise Dimethoxyäthan, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird als Reaktionsmedium ein Gemisch von Wasser, Eisessig und Pyridin verwendet.
Die Reaktion tritt schon beim Zusammenbringen der Reaktionspartner bei Raumtemperatur ein. Gegebenenfalls kann das Reaktionsgemisch auch schwach erwärmt werden, und zwar auf etwa 40 bis 500C.
Vorzugsweise wird bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Ausschluß von Sauerstoff gearbeitet, beispielsweise in einer Stickstoffatmosphäre.
In J. Chem. Soc, 1962, S. 3961 bis 3963, wird die Reduktion von Nitrilen mit Hypophosphit und Raney-Nickel beschrieben, die mit einer einzigen Ausnahme keine olefinischen Doppelbindungen auf-Verf ahren zur Herstellung von Aldehyden
Anmelder:
F. Hoffmann-La Roche & Co.
Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Vertreter:
Dr. G. Schmitt, Rechtsanwalt,
Lörrach (Bad.), Friedrichstr. 3
Als Erfinder benannt:
Dr. Rudolf Ruegg, Bottmingen;
Dr. Ulrich Schwieter, Reinach (Schweiz)
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 15. März 1963 (3317)
weisen. Obgleich die einzige olefinisch ungesättigte Verbindung (Zimtsäurenitril) nur eine olefinisch ungesättigte Bindung enthält, sinkt die Ausbeute an Zimtaldehyd, wie an Hand des 2,4-Dinitrophenylhydrazons bestimmt wurde, bereits auf 20% ab. Da die erfindungsgemäß zu reduzierenden Nitrile drei oder fünf konjugierte olefinisch ungesättigte Bindungen aufweisen, mußte bei ihrer Reduktion mit noch weit beträchtlicher reduzierten Ausbeuten gerechnet werden, überraschend ist jedoch gefunden worden, daß die erfindungsgemäße Reduktion von mehrfach ungesättigten Nitrilen mit Ausbeuten über 80% durchgeführt werden kann.
Beispiell
Es werden 5 g /3-Jonylidenacetonitril in 250 ml eines Gemisches von Wasser, Eisessig und Pyridin (1:1:2) unter einer Stickstoffatmosphäre gelöst.
Hierauf wird diese Lösung mit 20 g Natriumhypophosphit versetzt, und dann wird in Abständen von jeweils einer Stunde dreimal je 1 g Raney-Nickel eingetragen. Anschließend erwärmt man das Reaktionsgemisch 1 Stunde lang unter Rühren auf etwa 450C und rührt dann über Nacht bei Raumtemperatur weiter.
Hierauf wird filtriert, das Filtrat mit wenig Wasser verdünnt und mit Petroläther (Siedepunkt 40 bis 45°C) extrahiert. Der erhaltene Petrolätherextrakt wird nacheinander mit verdünnter Schwefelsäure, Wasser, Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert.
509 627/336
Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels unter Wasserstrahlvakuum erhält man 4,9 g /J-Jonylidenacetaldehyd als orangefarbiges öl.
Beispiel 2
Man löst 20 g Natriumhypophosphit in 200 ml eines Gemisches von Wasser, Eisessig und Pyridin (1:1:2) und setzt dieser Lösung 5 g Vitamin-A-säurenitril zu. Um eine klare Lösung zu erhalten, wäscht man mit 50 ml Methanol. Hierauf versetzt man die Lösung in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Raney-Nickel und arbeitet analog den Angaben im Beispiel 1 auf.
Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhält man 4,8 g rohen Vitamin-A-aldehyd.

Claims (3)

  1. Patentansprüche:
    1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
    der Formel
    H3C
    H3C
    CHO
    CH3
    in welcher η den Wert 1 oder 2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß
    Nitril der Formel
    H3C H3C CH3
    man ein
    CH3
    worin η die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem Hypophosphit und Raney-Nickel in flüssigem Medium zur Reaktion bringt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Raumtemperatur oder bei einer wenig darüberliegenden Temperatur durchgeführt wird.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Patentschrift Nr. 857 952;
    britische Patentschrift Nr. 811 527;
    Journal of the Chemical Society, 1962, S. 3961 bis 3963.
DEH51508A 1963-03-15 1964-01-28 Verfahren zur Herstellung von Aldehyden Pending DE1197072B (de)

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CH331763A CH424747A (de) 1963-03-15 1963-03-15 Verfahren zur Herstellung von Aldehyden

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BE (1) BE644954A (de)
CH (1) CH424747A (de)
DE (1) DE1197072B (de)
GB (1) GB999999A (de)
NL (1) NL6401332A (de)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE857952C (de) * 1950-07-12 1952-12-04 Philips Nv Verfahren zur Herstellung von ª‰-Jonyliden-acetaldehyd
GB811527A (en) * 1955-09-14 1959-04-08 Philips Nv Improvements in or relating to methods of producing aldehydes

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE857952C (de) * 1950-07-12 1952-12-04 Philips Nv Verfahren zur Herstellung von ª‰-Jonyliden-acetaldehyd
GB811527A (en) * 1955-09-14 1959-04-08 Philips Nv Improvements in or relating to methods of producing aldehydes

Also Published As

Publication number Publication date
BE644954A (de) 1964-09-10
GB999999A (en) 1965-07-28
CH424747A (de) 1966-11-30
NL6401332A (de) 1964-09-16

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