DE857952C - Verfahren zur Herstellung von ª‰-Jonyliden-acetaldehyd - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von fl-Jonyliden-acetaldehyd

  B-kanntlich ist das#-Joii\-liden-acetalcleli#,-d (S.Fig. 2)

  von großcr 13-,#deutung als Ausgangsmaterial für die

  Synthese von Vitamin A (s. Fig. i) und im allge-

  meinen von allerhand anderen Stoffen mit Vitamin-A-

  Wirksamkeit (-,. z. B. Kuhn und Morris, Ber. 70,

  85,3 _L1937-" wo die erste Synthese von Vitamin A

  b JSChriebm wurde). Die von Kuhn und Morris be-

  schriebene Herstellung des fl-Jonyliden-acetaldeliyds,

  die üb.-r viele Zwischenprodukte durchgeführt wird,

  hat (Ii-ii Nachteil, daß sie in hohem 'Maße unreprodu-

  zierbar ist. In diesem Zusammenhang wird auf

  Arens und van Dorp, "Recueil des Travaux chi-

  miques des Pays-Bas##, 67, 973 E19481, hingewiesen,

  die #,ine neue Sviithese von fl-Jon#-Iiden-acetaldeh\-d

  und an(12r,-n a-, #-ungesättigten Aldeh-,-den beschreiben. Gemäß diesem Verfahren wird für die Herstellung von #-Jonyliden-acetaldehvd von ß-Jonon ausgegangen, das mit Organometallderivaten von Äthoxvacet-Oen umgewandelt wird, worauf das erzielte Carbinol teilweise unter Zuhilfenahme eines Pallacliximkatalvsators h-,-driert wird. Das so erhaltene Produkt kann durch ilydrolyse mit verdünnten Säuren in das ß-Jon#llideii-acetaldeh##d umgewandelt werden.
• Es geht aus keiner der VeröffentFchungen, welche die Herstellung des #-Jonvliden-acetaldehy(1,s behandeln mit Gewißheit hervor, daß der reine Stoff an sich erzeugt wurde. Sowohl Kuhn und Morris als auch Arens und van Dorp beschreiben die Abtrennung des Aldehyds in Form des Semicarbazons. Letztere teilen zwar mit, daß sie ein klares, gelbes 01 abgetrennt haben, das sie als fl-Jonyliden-acetaldehyd betrachten, aber außer der Angabe eines Siedepunktes von 118' bis 122' bei 10-2 MM fehlen nähere Angaben zur Bestätigung ihrer Annahme. Von dem Semicarbazon des ß-Jonyliden-acetaldehyds geben die erwähnten Schriftsteller Analyseziffern und auch das Ultraviolettabsorptionsspektrum; von dem ß-Jonylidenacetaldehyd selbst hingegen sind weder Analyseziffern noch das Ultraviolettabsorptionsspektrum gegeben, während ein Siedepunkt bei kleinerem Druck als JO-2 mm, also im Hochvakuum, ohne weitere Angabe als ein unscharfes Kriterium zur Charakterisierung einer Verbindung und zur Beurteilung der Reinheit eines Stoffes betrachtet werden muß. Es liegen daher Zweifel vor, ob diese Verfasser das Aldehyd in verhältnismäßig reinem Zustand erzeugt haben. Obgleich die Synthese von Arens und van Dorp besser zu sein scheint als die nach dem Verfahren von Kuhn und Morris, muß sie für die Herstellung von Aldehyd für Industriezwecke als ungeeignet betrachtet werden, da, wie es die Verfasser im übrigen selbst angeben, bei der Aufarbeitung des rohen Kondensationsprodukts von fl-Jonon und Äthoxyacetylen in gewissen Fällen eine spontane Wärmeentwicklung unter Bildung von Wasser auftritt. In diesen Fällen ist die Ausbeute am gewünschten Kondensationsprodukt sehr gering (s. Rec. Trav. chim. Pavs-Bas, 67, 978 [1948], erste Fußnote). Das in der niederländischen Patentschrift 59o8o angegebene ganz andere Herstellungsverfahren des fl-Jonvliden-acetyldehyds konnte von Shantz bei einer ausführlichen Prüfung (s. j. Am. Chem. Soc. 68, 2553 r L'946--) nicht reproduziert werden. Verschiedene andere in der Literatur beschriebene Versuche zum Erreichen einer Synthese des betreffenden Aldehyds haben ebensowenig zum gewünschten Zweck geführt. (S. Heilbron: j. Chem. Soc. 1935, 584; Vitamins and Hormones 2. i8o, 181 [19441; Wittig und Hartmann: Ber.7213, 1391 E19391; Krauze und Slobodin: j. Gen. Chem. UdSSR. 10, 907, 1940; Chem. Abstr. 35, 3237 119411; Karrer und Rügger: Helv. Chim. Acta 28, 319 [1945,; Oroshnik: j. Am. Chem. Soc. 67, 721 119451; Shantz: j. Am. Chem. Soc. 68, 2553 [1946] und Milas: Vitamins and Hormones 5, 2 LI9471). Die große Schwierigkeit bei der Synthese liegt in der Aufrechterhaltung des konjugierten Systems von Doppelbindungen (s. auch Karrer und Benz, Helv. Chim. Acta 31, 390 119481 sowie die niederländische Patentschrift 62 569, S. i, Zeilen 18 bis 38).
• Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung des ß-Jonyliden-acetaldehvds, Gemäß der Erfindung wird zu diesem Zweck von dem fl-Jonyliden-acetonitril (s. Fig. 3) ausgegangen. Dieses Nitril läßt sich auf einfache Weise und mit guter Ausbeute aus ß-Jonon herstellen, z. B. mittels eines Cyanessigsäuremethylesters, beim Vorhandensein von Ammoniumacetat und Acetamid in kochender Essigsäure und darauffolgender Verseifung des 2-Cyanß-jonyliden-essigsäuremethylesters mit Natronlauge und Erhitzung der erzielten Säure mit Kupferpulver (s. Wittig und Hartmann, Ber- 72B, 1387 [19391). Die Schriftsteller haben versucht, verschiedene der von ihnen hergestellten, ungesättigten Nitrile durch Reduktion und Hydrolyse in die entsprechenden, ungesättigten Aldehyde durch das Stephensche Verfahren umzuwandeln, wobei als Reduktionsmittel in mit Salzsäuregas gesättigtem Äther gelöstes wasserfreies Stannochlorid verwendet wird (s. j. Chem. Soc. 127, 11, 1874 r1925]). Obgleich es ihnen gelang, auf L diese oder ähnliche Weise verschiedene der von ihnen beschriebenen, ungesättigten Nitrile in die entsprechenden Aldehyde umzuwandeln, blieben ihre Versuche zur Herstellung des ß-Jon#,liden-acetaldehyds aus dem entsprechenden Nitril erfolglos. Es wird bemerkt, daß in der amerikanischen Patentschrift 2369158, S. 2, rechte Spalte, Zeilen 70 und folgende, die Umwandlung des Vitamin A-Säurenitrils in das entsprechende Aldehyd nach dem Stephenschen Verfahren beschrieben wird. Es ist jedoch höchst unwahrscheinlich, daß das Vitamin-A-Aldehvd mittels dieses Verfahrens lierstellbar ist, mit Rücksicht auf den vorstehend erwähnten negativen Erfolg mit dem ß-Jonvliden-acetonitril und die große Empfindlichkeit der Vitamin-A-Melokulstruktur für Mineralsäuren.
• Gemäß der Erfindung wird das fl-Jonyliden-acetonitril mit Hilfe von Lithiumaluminiumhydrid reduziert, und das Reaktionsprodukt wird darauf hydrolisiert. So gelingt es überraschenderweise, das ßjonyliden-acetonitril ohne besondere Schwierigkeiten und mit guter Ausbeute in das ß-Jonyliden-acetaldehyd umzusetzen. Wahrscheinlich bildet sich hierbei als Zwischenprodukt, ähnlich wie beim Stephenschen Verfahren,einAldimin,dasdurchdieGruppeHC=NH gekennzeichnet ist.
• Hinsichtlich der Verwendung von Lithiumaluminiumhydrid als Reduktionsmittel wird auf die Veröffentlichungen von Nystrom und Brown, J. Am. Chem. Soc. 69, 1197 119471, und von Finholt, Bond und Schlesinger, j. Am. Chem. Soc. 69, iigg [19471, hingewiesen. Gemäß den in diesen Veröffentlichungen beschriebenen Prüfungen vermag dieses Reduktionsmittel verschiedene Gruppen, wie Carbonylgruppen und Acylgruppen, zu reduzieren, wobei im allgemeinen Kohlenstoffdoppelbindungen nicht chemisch angegriffen werden. In gewissen Fällen werden Kohlenstoffdoppelbindungen allerdings vom Reduktionsmittel angegriffen, und zwar um so schneller, wenn das Reduktionsmittel in Übermaß angewendet wird, wie sich aus einer Veröffentlichung von Hochstein und Brown in j. Am. Chem. Soc. 70, 3484 [1948], ergibt. Finholt und seine Mitarbeiter teilen in ihrer Veröffentlichung mit, daß bei der Reduktion von Nitrilen mit Hilfe von Lithiumaltiminiumbvdrid bisher immer primäre Amine erzeugt wurden. Es ist einleuchtend, daß, wenn die Reduktion des fl-Jonyliden-acetonitrils zur Bildung des entsprechenden primären Amins führen würde, dieses Verfahren sich zur Herstellung des ß-Jonyliden-acetaldehyds nicht eignen würde. Es wurde aber überraschenderweise festgestellt, daß die Reduktion derart durchgeführt werden kann, daß als Hauptprodukt das fl-Jonvliden-aldehyd erhalten wird. Die Bedingungen sind, daß das Reduktionsmittel in einer angemessenen Menge zugesetzt

  wird und daß di,2 Reaktion b--,i niedriger Temperatur,

  vorzugsw"ise zwischen - 5o und o#, durchgeführt

  wird. Die husten Ergebniss,2 wurden b,-i einem Ver-

  hältnis Vo#I 2 Mol. Nitril auf i Mol. Reduktionsmittel

  erhalten. Us Lösun.1-smittel für das Nitril wurde im

  allgemeinen gemäß der Erfindung DiätlivIäther ver-

  wendet, al)#-r auch mit anderen Lösungsmitteln, wie

  Cvc1oh-2xan, Triätlivlamin und Petroleumäther, er-

  gab---ii sich Resultate.

  Das #J).nyliden wurde unter anderem

  in Form (Us kristallinischen Semicarbazons abge-

  trennt, das unt:2r d,--m nornial,2n Druck bei 192 bis 193'

  (korfi"i,-rt) und im Hochvaktium b2i iq6,5 bis i l#

  97,5

  (korri",iort) schmilzt. Das S2micarbazon kristallisiert

  aus B2nzo1, Toluol o-c1,2r 1)i-,*itli#-läth,-r in feinen, farb-

  losen Nad-,Iii, die, wenn sie dem Licht und der Luft

  ausgesetzt werden, sAir schnell hellgelb werden. Das

  Ultraviol,-,ttabsor-ptionssp--ktrui-n in Äthanol hat einen

  kontinuierlichen Verlauf mit einem scharfen Maximum

  bei 3200 E ii #, - 1302; F - 35 800 in Äthanol

  Hier bezeichnet E den negativen Logarithmus

  ' cn,

  des Durchgangs einer Lösung von i0/, des Stoffes

  in einer Küvette von i cm Stärke und e bezeichnet

  die molare, Löschung und wird aus folgender Beziehung

  JI 111,

  berechnet: e, - . E ' wo M das Molekular-

  10 1 cm

  gewicht desStoffes darstellt.DieAnalyse desSemicarb-

  azons entspricht der empirischen Formel C",H.,.-,ON,.

  Diese Ergebnisse entsprechen völlig denen von Kuhn

  und.Morris bzw. von Arens und van Dorp (s.oben).

  Wie bemerkt, wurde das fl-Jonyliden-acetaldehyd

  als reiner Stoff bisher wahrscheinlich noch nicht ab-

  getrennt; es wurde immer als kristallinisches Semi-

  carbazon ans dem rohen Reaktionsprodukt abgetrennt.

  Beim Zustandekommen der Erfindung vorgenommene

  Versuche, durch Dampfd#stillation, Hochvakuum-

  destillation oder chromatographische Adsorption an

  nach Brockmann standardisiertem Aluminiumoxvd

  das AldehYd in reinem Zustand aus dem gemäß der

  Erfindung erhaltenen Reaktionsprodukt abzutrennen,

  führten nicht zum beabsichtigt2n Resultat. Nach der

  Erfindungen#-i2sessichjedoclialsmöglich,dasAldelivd

  durch B2handlung einer zum Beispiel ätherisch#en

  Lösung des rohen Reaktionsprodukts mit einer

  schwefeldioxydhaltigen Lösung von Natriumbisulfit

  (PFI # 4) als Bisulfitverbindting abzutrennen. Aus

  der in Wasser lösbaren Bisulfitverbindung kann das

  fl-Jon#-Iiden-acetaldeh-#-d mittels bekannter Verfahren

  zur Teilung von Aldehyd-Bisulfit-Verbindungen, zum

  Beispiel mittels verdünnter Lauge, Soda oder Bi-

  carbonat, frei gemacht werden. Das auf diese Weise

  erzeu--te -\Idelivd ist ein orangenfarbilges, verhältnis-

  Mäßig b,-wegliches 01, das nach nur einmaliger Ad-

  sorption an schwachem Aluminiumoxvd (welches

  dadurch erhalten wird, daß ein nach Ürockmann

  normalisiertes Altimiiiiumoxv(1 in Wasser suspendiert

  und der Suspension unter Rühren eine solche Menge

  von Essigsäure zugesetzt wird, bis die Flüssigkeit

  einen pii-Wert von 5 erreicht hat, und ferner das

  Aluminiumoxvd filtriert und mit Wasser ausgewaschen

  auf etwa too' erliitzt und in einer dünnen Schicht

  ausgedehnt, während 2 Stunden bei Zimmertemperatur der Luft ausges3tzt wird) und Eluierung mit Petroleumäther (SiedevL-Flauf 4o bis 6oc) als ein schwach zitronengelb gefärbtes Öl in analytisch reinem Zustand erhalten wird.
• Der Aldehyd hat einen Siedepunkt von 104bisio6' bei o,oi5 mm, ohne Zersetzung. Der Brechungsindex n'D-" ist 1,5762. Die Analvse des Aldehvds entder empirischen Formel C"H"0. Gefunden: C 82,24 H 10,37 C 82,43 H 10,33. Berechnet für Ci.H2,0 (Molekulargewicht 218,33): C 82,52 H io,i6. Das Ultraviolettabsorptionsspektrum des fl-jonvliden-ac-,taldchyds in Cyklohexan hat einen kontinuierlichen Verlauf mit zwei Maxima und einem Minimum: Max. 2670 Ä; E = 12 200 Max. 3100 Ä; - # 14 6oo Min. 2330 Ä; E # 5130. Mit einer Lösung von Antimontrichlorid in Chloroform (Carr und Price Reagenz) ergibt das ß-Jonylideii-acetaldehvd eine rotbraune Farbe. Diese Lösung weist im Spektrophotometer nach 2 Minuten ein scharfes Maximum bei etwa 3000 Ä ( -' = 54 400 ) auf .
• Die Analyse des in der Literatur noch unbekannten PhenvIsernicarbazons des fl-Jonyliden-acetaldehyds, das farblose Nadeln bildet und bei 174 bis 175' (korrigiert) schmilzt, entspricht der empirischen Formel C.,.,H,90N3, Das Ui#rav-iolettabsorptionsspektrum des Phenylsemicarbazons in Äthanol hat einen kontinuierlichen Verlauf mit zwei Maxima: Max. 2400 Ä; E = 14 000 Max. 3280 Ä; E = 40 700. Aus dem analytisch reinen Semicarbazon (Schmelzpunkt 192 bis 1930, s. oben) kann durch Heizung mit einer Lösung von Pyrotraubensäure in verdünnter Essigsäure, Ausgießen des rohen Reaktionserzeugnisses in Wasser, Extraktion mit Petroleumäther (Siedeverlauf 4o bis 6o') und darauffolgende chromatographische Adsorption an schwachem Aluminiumoxyd das ß-Jonviiden-acetaldehvd in analvtisch reinem Zustand regeneriert werden.
• Der auf diese Weise regenerierte Aldeli-#,#d ist in jeder Hinsicht dem vorstehend beschriebenen ß-Jonyliden-acetaldehyd ähnlich.
• Da- Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung von ß-Jonyliden-acetaldehyd wird vorzugsweise in einer sauerstofffreien Gasatmosphäre unter Ausschluß von Feuchtigkeit durchgeführt.
• Die Erfindung wird an Hand nachfolgender Beispiele näher erläutert.
• Beispiel i In einem Dreihalskolben, der mit einem Kühler, Tropftrichter und Gaszuführungsrohr versehen ist, wird 4,3 9 (0,02 Mol) ß-Jonyliden-acetonitril in 30 ccm trocknem Äther in Lösung gebracht. Darauf wird der Kolben in eine Kältemischung von - 5o' gebracht. Unter Feuchtigkeitsverschluß und Zuführung von Stickstoff wird sodann während 5 Minuten io,7 ccm (o,oo5 Mol) einer 0,47 m01. ätherischen Lösung von Li AI H, eingetröpfelt. Wenn alles zugesetzt ist, hat die Lösung eine braunrote Farbe. Die Temperatur des Reaktionsgemisches läßt man während etwa 4 Stunden allmählich bis auf Zimmertemperatur steigen, wobei die Lösung sich dunkler färbt. Darauf wird das Gemisch in einer Stickstoffatmosphäre in etwa 6o ccm eiskalte 2 n-Schwefelsäure ausgegossen, die in einem Trenntrichter enthalten ist. Während der Zersetzung findet noch Wasserstoffentwicklung statt.
• Die orangenfarbige Ätherschicht wird abgetrennt, und die liellgelbe Säureschicht wird mit jeweils 2o ccm Äther dreimal ausgeätliert. Diese Ätherextrakte werden der ursprünglichen Ätherschicht zu,gesetzt, worauf viermal mit jeweils 2o ccm Wasser gewaschen wird. Nach Trockunng über Natriumsulfat wird der Äther im Vakuum abgedampft, wobei als Rest 4,2 g orangenrotes 01 zurückbleiben. Dieses 01 wird in ioo ccm Alkohol gelöst, dem 5o ccm einer schwefeldioxydlialtigen Natriumbisulfitlösung zugesetzt werden (diese Lösung enthält ioo g Natriumbisulfit und 75 ccm Eisessig je Liter und hat einen pH-Wert von 4).
• Darauf wird während 2 bis 3 Stunden mit Hilfe eines Rückfließkühlers in einer Stickstoffatmospbäre gekocht. Der Alkohol wird darauf im Vakuum weitgehendst abdestilliert, und das gekühlte Residuum wird in einen Trenntrichter in etwa 300 ccm Wasser ausgegossen. Die Nicht-Bisulfit-Fraktion wird durch viermalige Extraktion mit jeweils 50 ccm Äther entfernt. Der klaren, farblosen Wasserschicht wird unter Durcbleitung von Stickstoff tropfweise eine n-Natriumhydroxydlösung zugesetzt, bis die Lösung gerade alkalisch gegenüber Lakrnus reagiert, wobei das ß-Jonylid,-n-acetaldehVd sich als ein feinverteiltes, farbloses 01 abtrennt, das nach viermaliger Extraktion aus Äther aus der Wasserschicht entfernt wird. Das letzte, Mal wird die Wasserschicht mit Kochsalz gesättigt.
• Nach Trocknung üb2r Natriumsulfat und Vordampfung des Lösungsmittels im Vakuum ergeben sich o,5 g fl-Jonyliden-acetaldeh#,d äls ein orangenfarbiges, verhältnismäßig bewegliches 01. Dies bed#2utet eine Ausbeute von 11,6();1" auf #,-Jonylidenacetonitril b-r#,chnet. Durch chromatographische Adsorption an schwachem Aluminiumoxyd und Eluierung mit Petroleumäther (Kochverlaui 4o bis 6o') kann es in anaIvtisch reinem Zustand in Form eines hellgelben Öls erhalten werden. Aus der ätherischeil Lösung der Nicht-Bisulfit-Fraktion (s. oben) wird nach Waschen mit Wlasser, Trocknen über Natriumsulfat und Verdampfen des Äthers im Vakuum 3,473 g orangenrotes 01 erhalten, woraus nach chromatographischer Adsorption an schwachem Aluminiumoxvd und Eluierung mit PetroleumäthOF 1,408 9 (d. li. 330,/,) ungeändertes ß-Jonyliden-acetoiiitril zurückgewonnen wird. Beispiel 2 Unter gleichen Verhältnisseii, wie im Beispiel i beschrieben, werden 43 9 (0,02 Mol) Nitril in 30 ccn trocknem Äther gelöst und in einem erkaltenden Gemisch bis auf -5o- gekühlt.
• In einer Zeitdauer von io 'Minuten werden darauf bei d ieser Temperatur 42,8 ccm (0,02 3101) einer 0,47 Mol Li Al fl,-Lösung zugetröpfelt, worauf das Gemisch sich braunrot färbt. In einer Zeitdauer von lli', Stunden wird die Temperatur allmählich bis auf - 5' erhöht, wobei die Lösung sich immer dunkler färbt. Nach Ausgießen in 6o ccm eiskalte 2 n-Schwefelsäure, wobei eine wesentliche Wasserstoffentwicklung auftritt, wird die orangenrote Ätherschicht abgetrennt und die schwachgelb gefärbte Säureschicht dreimal mit jeweils 2o ccm Äther ausgeäthert.
• Diese Ätherextrakte werden der ursprünglichen Ätherschicht zugesetzt, die darauf viermal mit je- weils 2o ccm Wasser gewaschen wird. Nach dem ersten und dem zweiten Mal trennt sich aus der Ätherschicht ein orangenrote-, 01 ab, das getrennt aufgefangen wird. Nach dem dritten und vierten ',Mal entsteht keine Zwischenschicht mehr. Dieses 01 hat basische EigenschaftL-n und ist wahrscheinlich ein Sulfat, das sich in Wasser nicht löst und nach dem Waschen mit Wassor anscheinend nicht mehr in dieser Ätherschicht lösbar ist. Bei Kühlung kristallisiert sich dieses 01 langsam und bildet hellgelb gefärbte Blätter. Diese Fraktion wird als basische Fraktion bezeichnet. Nach Entfernung dieser basischeu Fraktion bat sich die ursprüngliche Ätherschicht heller gefärbt (orangengelb). Nach Trocknung auf Natriumsulfat und Verdampfung des Äthers bleibt als Residuum 1415 g (d.h. 33",',) orangenrotes, verhältnismäßig viskoses Öl zurück. Dieses Öl wird, ähnlich wie im Beispiel i beschrieben, mit einer schwefeldioxydhaltigen Natriumbisulfitlösung gekocht. Nach Abdestillierung des Alkohols im Vakuum wird das Residuurn ill 300 cci-n Wasser ausgegossen, worauf die Nicht-Bisulfit-Fraktion durcb Extraktion mit Äther entf3riit wird.
• Aus der klaren, farblosen Wass##rschicht wird das ß-Jon#,liden-acetaldeb#,-(1 auf die im B"#ispiel i beschriebene Weise abgetrcnnt.
• Es ergibt sich o"3 g oraiigüngelbes 01, d. h. eine Ausbeute von 70,1i,. 1)i-," Nicht-Bisulfit-Fraktion wurde nicht weiter g--priift.
• Die basische Fraktion wurde in Äther suspcn(liert und mit 2 ii-Natriumli ' #-(1rox\-(1 geschüttelt, wobei sich der Stoff völlig i!i der A -therschicht mit einer orangenroten Farbe. löste. Nach Waschen mit Wasser, Trocknen üb,-är Natritinisulfat und Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum blieben 2,36j# g (d. h. 5,5 "/") orangenrotes, bewegliches 01 zurück-, da,; basisch gegen Lakmus reagierte.
• Beispiel 3 Unter gleichen Verhältnissen, wie in den Beispielen i und 2 beschrieben, werden 4,3 g Nitril (0,02 MOI) in 30 ccm Äther gelöst und bis zu - 50' gekühlt. Dieser Lösung werden während etwa io '31inUten 21,4 ccnl (o,oi -Nlol) einer 0,47m01. ätherischen Li Al 1-14-Lösung zugetröpfelt, wobei sich die Lösung braunrot färbt. In etwa 3/, Stunde läßt man die Temperatur allmählich bis auf - 15' zunehmen, worauf das Reaktionsgernisch noch während i Stunde zwischen -- io und i5# gehalten wird. Darauf wird das Gemisch in 6o ccm eiskalte 2 n-Schwefelsäure ausgegossen und weiter gemäß Beispiel 2 verarbeitet. Bei der Hydrolyse tritt noch eine wesentliche Wasserstoffentwicklung auf. Nach Waschen der orangenroten Ätherschicht mit Wasser trennt sich wieder ein 01, die basische Fraktion, ab, das weiter gemäß Beispiel 2 verarbeitet wird. Es ergeben sich o"5 g (d.h. 120;,) basische Fraktion.
• Nach Trocknung der orangenfarbigen Ätherscbicht über Natriumsulfat und Verdampfung des Äthers blieb als Residuum 3,5 g orangenrotes, verhältnismäßig bewegliches 01 zurück, aus dem nach Behandlung mit einer scli##,efeldioxN-dhaltigen Natriumbisulfitlösung, wie im Beispiel i beschrieben, 1,465 g orangengelbes ß-Jonvliden-acetaldetivd abgetrennt wurden. Dies bedeutet eine Ausbeute von etwa 340/,.
• Aus der Nicht-Bisulfit-Fraktion, 1,5 g, wurde auf die im Beispiel i beschriebene Weise 0,323 9 (d. h. 7,5 0/,) ungeändertes ß-Jonylicien-acetonitril zurückgewonnen. Die Ausbeute an fl-Jonyliden-acetaldehyd, auf das umgewandelte Nitril bezogen, beträgt daher etwa 37 0,"ol Beispiel 4 Unter gleichen Verhältnissen, wie im Beispiel i beschrieben, werden 4,3 g Nitril (o,o2 Mol) in 30 ccm trocknem CYclohexan gelöst und bis auf -30' gekühlt.
• Dieser Lösung werden während etwa io Minuten 21,4 ccm (o,oi Mol) einer 0,47m01- ätherischen Li Al 11,-Lösung zugetröpfelt, wobei die Lösung braunrot gefärbt wird. In etwa 2',/2 Stunden läßt man das Gemisch allmählich auf Zimmertemperatur kommen. Darauf wird es in 6o ccm eiskalte 2 n-Schwefelsäure ausgegossen und weiter auf die im Beispiel 2 beschriebeue Weise verarbeitet. Bei der Hydrolyse tritt noch eine wesentliche Wasserstoffentwicklung auf. Nach Waschen der orangenroten Äther-Cyklohexan-Schicht mit Wasser trennt sich wieder ein 01, die basische Fraktion, ab, das auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise verarbeitet wird. Es ergibt Sich 2o0/, basische Fraktion.
• Nach Trocknung der orangenfarbigen Äther-Cyklohexan-Schicht über Natriumsulfat und Verdampfung des Lösungsmittels bleibt als Residuum 3,335 9 orangenrotes 01 zurück, aus dem nach Behandlung mit schwefeldioxydhaltiger Natriumbisulfitlösung auf die im Beispiel i beschriebene Weise 0,535 g orangengelb gefärbtes ß-Jonyliden-acetaldebyd abgetrennt werden, Dies bedeutet eine Ausbeute von 12,5 Beispiel 5 Unter gleichen Verhältnissen, wie im Beispiel i beschrieben, werden 4,3 g Nitril (0,02 MOI) in 30 ccm trocknem Triäthviamin gelöst und auf - 40' gekühlt.
• Dieser Lösung werden in etwa io.%linuten 214 ccm (0,01 MOI) einer 0,47 m01. ätherischen Li AI H,-Lösung zugetröpfelt, wobei sich die Lösung braunrot färbt. In etwa 2'/, Stunden läßt man das Gemisch allmählich die Zimmertemperatur annehmen. Darauf wird das Gemisch unter Kühlung in 300 CCM 2 n-Schwefelsäure ausgegossen und weiter auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise verarbeitet. Bei der Hydrolyse findet noch eine wesentliche Wasserstoffentwicklung statt. Nach Waschen der orangenroten Ätherschicht mit Wasser trennt sich wieder ein 01, die basische Fraktion, ab, das weiter auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise verarbeitet wird. Es ergibt sich 21 0/, basische Fraktion.
• Nach Trocknung der orangenfarbigen Ätherschicht auf Natriumsulfat und Verdampfung des Lösungsmittels bleibt als Residuum 3,081 9 orangenrotes 01 zurück, aus dem nach Behandlung mit schwefeldioxydhaltiger Natriumbisulfitlösung auf die im Beispiel i beschriebene Weise 1,259 9 orangengelb gefärbtes ß- jonyliden-acetaldehyd abgetrennt werden. Dies bedeutet eine Ausbeute von etwa 29 0/0. Beispiel 6 Unter gleichen Verhältnissen, wie im Beispiel i beschrieben, werden 4,3 g Nitril (0,02 MOI) in 30 ccm trocknem Petroleumäther (Siedepunktsbereich 40 bis 6o') gelöst und auf - 40' gekühlt. Dieser Lösung werden in etwa io Minuten 214 ccm (o,oi Mol) einer 0,47 m01. ätherischen Li Al H,-Lösung zugetröpfelt, wobei sich die Lösung braunrot färbt. In etwa 21/, Stunden läßt man die Temperatur allmählich bis Zimmertemperatur zunehmen. Darauf wird das Gemisch in 6o ccm eiskalte 2 n-Schwefelsäure ausgegossen und weiter wie im Beispiel 2 verarbeitet. Bei der Hydrolyse findet noch eine wesentliche Wasserstoffentwicklung statt. Nach Waschen der orangenroten Äther-Petroleumäther-Schicht mit Wasser trennt sich ein 01, die basische Fraktion, ab, das wieder, wie im Beispiel 2 beschrieben, verarbeitet wird.
• Nach Trocknung der orangenfarbigen Äther-Petroleumäther-Schicht auf Natriumsulfat und Verdampfung des Lösungsmittels bleibt als ResiduuM 2,94 9 orangenrotes, verhältnismäßig bewegliches 01 zurück, aus dem nach Behandlung mit schwefeldioxydhaltiger Bisulfitlösung, wie im Beispiel i beschrieben, o,894 9 orangengelb gefärbtes ß-Jonyliden-acetaldehyd abgetrennt werden. Dies bedeutet eine Ausbeute von 210/,.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von fl-Jonylidenacetaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß fl-jonyliden-acetonitril mit Lithiumaluminiumhydrid reduziert und das Reaktionsprodukt hydrolysiert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man fl-Jonyliden-acetonitril und Lithiumaluminumhydrid in einem Molekularverhältnis von 2 : I miteinander reagieren läßt. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion von fl-Jonyliden-acetonitril mit Lithiumaluminiumhvdrid bei einer Temperatur zwischen - 50 und o' statt findet. 4. Verfahren nach Anspruch i bis _3, dadurch gekennzeichnet, daß das fl-Joii#71iden-acetaldeb-"d in Form jener Bisulfitverbindung aus dem Reaktionsgernisch abgetrennt wird. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das fl-Joii#-Ii(len-acetaldeli#!d mitt-uls verdünnter Lauge aus der B#stilfitverbindting freigemacht wird. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Diäthyläther oder als Lösungsmittel erfolgt,