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Verfahren zur Herstellung von fl-Jonyliden-acetaldehyd
B-kanntlich ist das#-Joii\-liden-acetalcleli#,-d (S.Fig. 2) |
von großcr 13-,#deutung als Ausgangsmaterial für die |
Synthese von Vitamin A (s. Fig. i) und im allge- |
meinen von allerhand anderen Stoffen mit Vitamin-A- |
Wirksamkeit (-,. z. B. Kuhn und Morris, Ber.
70, |
85,3 _L1937-" wo die erste Synthese von Vitamin
A |
b JSChriebm wurde). Die von Kuhn und Morris be- |
schriebene Herstellung des fl-Jonyliden-acetaldeliyds, |
die üb.-r viele Zwischenprodukte durchgeführt wird, |
hat (Ii-ii Nachteil, daß sie in hohem 'Maße unreprodu- |
zierbar ist. In diesem Zusammenhang wird auf |
Arens und van Dorp, "Recueil des Travaux chi- |
miques des Pays-Bas##, 67, 973 E19481, hingewiesen, |
die #,ine neue Sviithese von fl-Jon#-Iiden-acetaldeh\-d |
und an(12r,-n a-, #-ungesättigten Aldeh-,-den beschreiben. Gemäß diesem Verfahren
wird für die Herstellung von #-Jonyliden-acetaldehvd von ß-Jonon ausgegangen, das
mit Organometallderivaten von Äthoxvacet-Oen umgewandelt wird, worauf das erzielte
Carbinol teilweise unter Zuhilfenahme eines Pallacliximkatalvsators h-,-driert wird.
Das so erhaltene Produkt kann durch ilydrolyse mit verdünnten Säuren in das ß-Jon#llideii-acetaldeh##d
umgewandelt werden.
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Es geht aus keiner der VeröffentFchungen, welche die Herstellung des
#-Jonvliden-acetaldehy(1,s behandeln mit Gewißheit hervor, daß der reine Stoff an
sich erzeugt wurde. Sowohl Kuhn und Morris als auch Arens und van Dorp beschreiben
die Abtrennung
des Aldehyds in Form des Semicarbazons. Letztere
teilen zwar mit, daß sie ein klares, gelbes 01 abgetrennt haben, das sie
als fl-Jonyliden-acetaldehyd betrachten, aber außer der Angabe eines Siedepunktes
von 118' bis 122' bei 10-2 MM fehlen nähere Angaben zur Bestätigung ihrer Annahme.
Von dem Semicarbazon des ß-Jonyliden-acetaldehyds geben die erwähnten Schriftsteller
Analyseziffern und auch das Ultraviolettabsorptionsspektrum; von dem ß-Jonylidenacetaldehyd
selbst hingegen sind weder Analyseziffern noch das Ultraviolettabsorptionsspektrum
gegeben, während ein Siedepunkt bei kleinerem Druck als JO-2 mm, also im Hochvakuum,
ohne weitere Angabe als ein unscharfes Kriterium zur Charakterisierung einer Verbindung
und zur Beurteilung der Reinheit eines Stoffes betrachtet werden muß. Es liegen
daher Zweifel vor, ob diese Verfasser das Aldehyd in verhältnismäßig reinem Zustand
erzeugt haben. Obgleich die Synthese von Arens und van Dorp besser zu sein scheint
als die nach dem Verfahren von Kuhn und Morris, muß sie für die Herstellung von
Aldehyd für Industriezwecke als ungeeignet betrachtet werden, da, wie es die Verfasser
im übrigen selbst angeben, bei der Aufarbeitung des rohen Kondensationsprodukts
von fl-Jonon und Äthoxyacetylen in gewissen Fällen eine spontane Wärmeentwicklung
unter Bildung von Wasser auftritt. In diesen Fällen ist die Ausbeute am gewünschten
Kondensationsprodukt sehr gering (s. Rec. Trav. chim. Pavs-Bas, 67, 978 [1948],
erste Fußnote). Das in der niederländischen Patentschrift 59o8o angegebene ganz
andere Herstellungsverfahren des fl-Jonvliden-acetyldehyds konnte von Shantz bei
einer ausführlichen Prüfung (s. j. Am. Chem. Soc. 68, 2553
r L'946--) nicht
reproduziert werden. Verschiedene andere in der Literatur beschriebene Versuche
zum Erreichen einer Synthese des betreffenden Aldehyds haben ebensowenig zum gewünschten
Zweck geführt. (S. Heilbron: j. Chem. Soc. 1935, 584; Vitamins and Hormones
2. i8o, 181 [19441; Wittig und Hartmann: Ber.7213, 1391 E19391; Krauze und Slobodin:
j. Gen. Chem. UdSSR. 10, 907, 1940; Chem. Abstr. 35, 3237 119411;
Karrer und Rügger: Helv. Chim. Acta 28, 319 [1945,; Oroshnik: j. Am. Chem.
Soc. 67, 721 119451; Shantz: j. Am. Chem. Soc. 68, 2553 [1946] und
Milas: Vitamins and Hormones 5, 2 LI9471). Die große Schwierigkeit bei der
Synthese liegt in der Aufrechterhaltung des konjugierten Systems von Doppelbindungen
(s. auch Karrer und Benz, Helv. Chim. Acta 31, 390 119481 sowie die niederländische
Patentschrift 62 569, S. i, Zeilen 18 bis 38).
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Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung
des ß-Jonyliden-acetaldehvds, Gemäß der Erfindung wird zu diesem Zweck von dem fl-Jonyliden-acetonitril
(s. Fig. 3) ausgegangen. Dieses Nitril läßt sich auf einfache Weise und mit
guter Ausbeute aus ß-Jonon herstellen, z. B. mittels eines Cyanessigsäuremethylesters,
beim Vorhandensein von Ammoniumacetat und Acetamid in kochender Essigsäure und darauffolgender
Verseifung des 2-Cyanß-jonyliden-essigsäuremethylesters mit Natronlauge und Erhitzung
der erzielten Säure mit Kupferpulver (s. Wittig und Hartmann, Ber- 72B, 1387
[19391). Die Schriftsteller haben versucht, verschiedene der von ihnen hergestellten,
ungesättigten Nitrile durch Reduktion und Hydrolyse in die entsprechenden, ungesättigten
Aldehyde durch das Stephensche Verfahren umzuwandeln, wobei als Reduktionsmittel
in mit Salzsäuregas gesättigtem Äther gelöstes wasserfreies Stannochlorid verwendet
wird (s. j. Chem. Soc. 127, 11, 1874 r1925]). Obgleich es ihnen gelang, auf L diese
oder ähnliche Weise verschiedene der von ihnen beschriebenen, ungesättigten Nitrile
in die entsprechenden Aldehyde umzuwandeln, blieben ihre Versuche zur Herstellung
des ß-Jon#,liden-acetaldehyds aus dem entsprechenden Nitril erfolglos. Es wird bemerkt,
daß in der amerikanischen Patentschrift 2369158, S. 2, rechte Spalte, Zeilen
70 und folgende, die Umwandlung des Vitamin A-Säurenitrils in das entsprechende
Aldehyd nach dem Stephenschen Verfahren beschrieben wird. Es ist jedoch höchst unwahrscheinlich,
daß das Vitamin-A-Aldehvd mittels dieses Verfahrens lierstellbar ist, mit Rücksicht
auf den vorstehend erwähnten negativen Erfolg mit dem ß-Jonvliden-acetonitril und
die große Empfindlichkeit der Vitamin-A-Melokulstruktur für Mineralsäuren.
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Gemäß der Erfindung wird das fl-Jonyliden-acetonitril mit Hilfe von
Lithiumaluminiumhydrid reduziert, und das Reaktionsprodukt wird darauf hydrolisiert.
So gelingt es überraschenderweise, das ßjonyliden-acetonitril ohne besondere Schwierigkeiten
und mit guter Ausbeute in das ß-Jonyliden-acetaldehyd umzusetzen. Wahrscheinlich
bildet sich hierbei als Zwischenprodukt, ähnlich wie beim Stephenschen Verfahren,einAldimin,dasdurchdieGruppeHC=NH
gekennzeichnet ist.
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Hinsichtlich der Verwendung von Lithiumaluminiumhydrid als Reduktionsmittel
wird auf die Veröffentlichungen von Nystrom und Brown, J. Am. Chem. Soc.
69, 1197 119471, und von Finholt, Bond und Schlesinger, j. Am. Chem. Soc.
69, iigg [19471, hingewiesen. Gemäß den in diesen Veröffentlichungen beschriebenen
Prüfungen vermag dieses Reduktionsmittel verschiedene Gruppen, wie Carbonylgruppen
und Acylgruppen, zu reduzieren, wobei im allgemeinen Kohlenstoffdoppelbindungen
nicht chemisch angegriffen werden. In gewissen Fällen werden Kohlenstoffdoppelbindungen
allerdings vom Reduktionsmittel angegriffen, und zwar um so schneller, wenn das
Reduktionsmittel in Übermaß angewendet wird, wie sich aus einer Veröffentlichung
von Hochstein und Brown in j. Am. Chem. Soc.
70, 3484 [1948], ergibt. Finholt
und seine Mitarbeiter teilen in ihrer Veröffentlichung mit, daß bei der Reduktion
von Nitrilen mit Hilfe von Lithiumaltiminiumbvdrid bisher immer primäre Amine erzeugt
wurden. Es ist einleuchtend, daß, wenn die Reduktion des fl-Jonyliden-acetonitrils
zur Bildung des entsprechenden primären Amins führen würde, dieses Verfahren sich
zur Herstellung des ß-Jonyliden-acetaldehyds nicht eignen würde. Es wurde aber überraschenderweise
festgestellt, daß die Reduktion derart durchgeführt werden kann, daß als Hauptprodukt
das fl-Jonvliden-aldehyd erhalten wird. Die Bedingungen sind, daß das Reduktionsmittel
in einer angemessenen Menge zugesetzt
wird und daß di,2 Reaktion b--,i niedriger Temperatur, |
vorzugsw"ise zwischen - 5o und o#, durchgeführt |
wird. Die husten Ergebniss,2 wurden b,-i einem Ver- |
hältnis Vo#I 2 Mol. Nitril auf i Mol. Reduktionsmittel |
erhalten. Us Lösun.1-smittel für das Nitril wurde im |
allgemeinen gemäß der Erfindung DiätlivIäther ver- |
wendet, al)#-r auch mit anderen Lösungsmitteln, wie |
Cvc1oh-2xan, Triätlivlamin und Petroleumäther, er- |
gab---ii sich Resultate. |
Das #J).nyliden wurde unter anderem |
in Form (Us kristallinischen Semicarbazons abge- |
trennt, das unt:2r d,--m nornial,2n Druck bei 192 bis 193' |
(korfi"i,-rt) und im Hochvaktium b2i iq6,5 bis i
l# |
97,5 |
(korri",iort) schmilzt. Das S2micarbazon kristallisiert |
aus B2nzo1, Toluol o-c1,2r 1)i-,*itli#-läth,-r in feinen, farb- |
losen Nad-,Iii, die, wenn sie dem Licht und der Luft |
ausgesetzt werden, sAir schnell hellgelb werden. Das |
Ultraviol,-,ttabsor-ptionssp--ktrui-n in Äthanol hat einen |
kontinuierlichen Verlauf mit einem scharfen Maximum |
bei 3200 E ii #, - 1302; F - 35 800 in Äthanol |
Hier bezeichnet E den negativen Logarithmus |
' cn, |
des Durchgangs einer Lösung von i0/, des Stoffes |
in einer Küvette von i cm Stärke und e bezeichnet |
die molare, Löschung und wird aus folgender Beziehung |
JI 111, |
berechnet: e, - . E ' wo M das Molekular- |
10 1 cm |
gewicht desStoffes darstellt.DieAnalyse desSemicarb- |
azons entspricht der empirischen Formel C",H.,.-,ON,. |
Diese Ergebnisse entsprechen völlig denen von Kuhn |
und.Morris bzw. von Arens und van Dorp (s.oben). |
Wie bemerkt, wurde das fl-Jonyliden-acetaldehyd |
als reiner Stoff bisher wahrscheinlich noch nicht ab- |
getrennt; es wurde immer als kristallinisches Semi- |
carbazon ans dem rohen Reaktionsprodukt abgetrennt. |
Beim Zustandekommen der Erfindung vorgenommene |
Versuche, durch Dampfd#stillation, Hochvakuum- |
destillation oder chromatographische Adsorption an |
nach Brockmann standardisiertem Aluminiumoxvd |
das AldehYd in reinem Zustand aus dem gemäß der |
Erfindung erhaltenen Reaktionsprodukt abzutrennen, |
führten nicht zum beabsichtigt2n Resultat. Nach der |
Erfindungen#-i2sessichjedoclialsmöglich,dasAldelivd |
durch B2handlung einer zum Beispiel ätherisch#en |
Lösung des rohen Reaktionsprodukts mit einer |
schwefeldioxydhaltigen Lösung von Natriumbisulfit |
(PFI # 4) als Bisulfitverbindting abzutrennen. Aus |
der in Wasser lösbaren Bisulfitverbindung kann das |
fl-Jon#-Iiden-acetaldeh-#-d mittels bekannter Verfahren |
zur Teilung von Aldehyd-Bisulfit-Verbindungen, zum |
Beispiel mittels verdünnter Lauge, Soda oder Bi- |
carbonat, frei gemacht werden. Das auf diese Weise |
erzeu--te -\Idelivd ist ein orangenfarbilges, verhältnis- |
Mäßig b,-wegliches 01, das nach nur einmaliger
Ad- |
sorption an schwachem Aluminiumoxvd (welches |
dadurch erhalten wird, daß ein nach Ürockmann |
normalisiertes Altimiiiiumoxv(1 in Wasser suspendiert |
und der Suspension unter Rühren eine solche Menge |
von Essigsäure zugesetzt wird, bis die Flüssigkeit |
einen pii-Wert von 5 erreicht hat, und ferner das |
Aluminiumoxvd filtriert und mit Wasser ausgewaschen |
auf etwa too' erliitzt und in einer dünnen Schicht |
ausgedehnt, während 2 Stunden bei Zimmertemperatur der Luft ausges3tzt wird) und
Eluierung mit Petroleumäther (SiedevL-Flauf 4o bis 6oc) als ein schwach zitronengelb
gefärbtes
Öl in analytisch reinem Zustand erhalten wird.
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Der Aldehyd hat einen Siedepunkt von 104bisio6' bei o,oi5 mm, ohne
Zersetzung. Der Brechungsindex n'D-" ist 1,5762. Die Analvse des Aldehvds
entder empirischen Formel C"H"0. Gefunden: C 82,24 H 10,37 C 82,43 H 10,33.
Berechnet
für Ci.H2,0 (Molekulargewicht 218,33): C 82,52 H io,i6. Das Ultraviolettabsorptionsspektrum
des fl-jonvliden-ac-,taldchyds in Cyklohexan hat einen kontinuierlichen Verlauf
mit zwei Maxima und einem Minimum: Max. 2670 Ä;
E = 12 200 Max. 3100 Ä;
- # 14 6oo Min. 2330 Ä;
E # 5130. Mit einer Lösung von Antimontrichlorid in Chloroform
(Carr und Price Reagenz) ergibt das ß-Jonylideii-acetaldehvd eine rotbraune Farbe.
Diese Lösung weist im Spektrophotometer nach 2 Minuten ein scharfes Maximum bei
etwa 3000 Ä (
-' = 54 400 )
auf .
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Die Analyse des in der Literatur noch unbekannten PhenvIsernicarbazons
des fl-Jonyliden-acetaldehyds, das farblose Nadeln bildet und bei 174 bis 175' (korrigiert)
schmilzt, entspricht der empirischen Formel C.,.,H,90N3, Das Ui#rav-iolettabsorptionsspektrum
des Phenylsemicarbazons in Äthanol hat einen kontinuierlichen Verlauf mit zwei Maxima:
Max. 2400 Ä;
E = 14 000
Max. 3280 Ä;
E = 40 700.
Aus dem analytisch reinen Semicarbazon (Schmelzpunkt
192 bis 1930, s. oben) kann durch Heizung mit einer Lösung von Pyrotraubensäure
in verdünnter Essigsäure, Ausgießen des rohen Reaktionserzeugnisses in Wasser, Extraktion
mit Petroleumäther (Siedeverlauf 4o bis 6o') und darauffolgende chromatographische
Adsorption an schwachem Aluminiumoxyd das ß-Jonviiden-acetaldehvd in analvtisch
reinem Zustand regeneriert werden.
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Der auf diese Weise regenerierte Aldeli-#,#d ist in jeder Hinsicht
dem vorstehend beschriebenen ß-Jonyliden-acetaldehyd ähnlich.
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Da- Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung von ß-Jonyliden-acetaldehyd
wird vorzugsweise in
einer sauerstofffreien Gasatmosphäre unter
Ausschluß von Feuchtigkeit durchgeführt.
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Die Erfindung wird an Hand nachfolgender Beispiele näher erläutert.
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Beispiel i In einem Dreihalskolben, der mit einem Kühler, Tropftrichter
und Gaszuführungsrohr versehen ist, wird 4,3 9 (0,02 Mol) ß-Jonyliden-acetonitril
in 30 ccm trocknem Äther in Lösung gebracht. Darauf wird der Kolben in eine
Kältemischung von - 5o' gebracht. Unter Feuchtigkeitsverschluß und Zuführung
von Stickstoff wird sodann während 5 Minuten io,7 ccm (o,oo5 Mol) einer 0,47
m01. ätherischen Lösung von Li AI H, eingetröpfelt. Wenn alles zugesetzt
ist, hat die Lösung eine braunrote Farbe. Die Temperatur des Reaktionsgemisches
läßt man während etwa 4 Stunden allmählich bis auf Zimmertemperatur steigen, wobei
die Lösung sich dunkler färbt. Darauf wird das Gemisch in einer Stickstoffatmosphäre
in etwa 6o ccm eiskalte 2 n-Schwefelsäure ausgegossen, die in einem Trenntrichter
enthalten ist. Während der Zersetzung findet noch Wasserstoffentwicklung statt.
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Die orangenfarbige Ätherschicht wird abgetrennt, und die liellgelbe
Säureschicht wird mit jeweils 2o ccm Äther dreimal ausgeätliert. Diese Ätherextrakte
werden der ursprünglichen Ätherschicht zu,gesetzt, worauf viermal mit jeweils 2o
ccm Wasser gewaschen wird. Nach Trockunng über Natriumsulfat wird der Äther im Vakuum
abgedampft, wobei als Rest 4,2 g orangenrotes 01 zurückbleiben. Dieses
01 wird in ioo ccm Alkohol gelöst, dem 5o ccm einer schwefeldioxydlialtigen
Natriumbisulfitlösung zugesetzt werden (diese Lösung enthält ioo g Natriumbisulfit
und 75 ccm Eisessig je Liter und hat einen pH-Wert von 4).
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Darauf wird während 2 bis 3 Stunden mit Hilfe eines Rückfließkühlers
in einer Stickstoffatmospbäre gekocht. Der Alkohol wird darauf im Vakuum weitgehendst
abdestilliert, und das gekühlte Residuum wird in einen Trenntrichter in etwa
300 ccm Wasser ausgegossen. Die Nicht-Bisulfit-Fraktion wird durch viermalige
Extraktion mit jeweils 50 ccm Äther entfernt. Der klaren, farblosen Wasserschicht
wird unter Durcbleitung von Stickstoff tropfweise eine n-Natriumhydroxydlösung zugesetzt,
bis die Lösung gerade alkalisch gegenüber Lakrnus reagiert, wobei das ß-Jonylid,-n-acetaldehVd
sich als ein feinverteiltes, farbloses 01 abtrennt, das nach viermaliger
Extraktion aus Äther aus der Wasserschicht entfernt wird. Das letzte, Mal wird die
Wasserschicht mit Kochsalz gesättigt.
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Nach Trocknung üb2r Natriumsulfat und Vordampfung des Lösungsmittels
im Vakuum ergeben sich o,5 g fl-Jonyliden-acetaldeh#,d äls ein orangenfarbiges,
verhältnismäßig bewegliches 01. Dies bed#2utet eine Ausbeute von 11,6();1"
auf #,-Jonylidenacetonitril b-r#,chnet. Durch chromatographische Adsorption an schwachem
Aluminiumoxyd und Eluierung mit Petroleumäther (Kochverlaui 4o bis 6o') kann es
in anaIvtisch reinem Zustand in Form eines hellgelben Öls erhalten werden. Aus der
ätherischeil Lösung der Nicht-Bisulfit-Fraktion (s. oben) wird nach Waschen mit
Wlasser, Trocknen über Natriumsulfat und Verdampfen des Äthers im Vakuum
3,473 g orangenrotes 01 erhalten, woraus nach chromatographischer
Adsorption an schwachem Aluminiumoxvd und Eluierung mit PetroleumäthOF 1,408
9 (d. li. 330,/,) ungeändertes ß-Jonyliden-acetoiiitril zurückgewonnen
wird. Beispiel 2 Unter gleichen Verhältnisseii, wie im Beispiel i beschrieben, werden
43 9 (0,02 Mol) Nitril in 30 ccn trocknem Äther gelöst und in einem
erkaltenden Gemisch bis auf -5o- gekühlt.
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In einer Zeitdauer von io 'Minuten werden darauf bei d ieser
Temperatur 42,8 ccm (0,02 3101) einer 0,47 Mol Li Al fl,-Lösung zugetröpfelt,
worauf das Gemisch sich braunrot färbt. In einer Zeitdauer von lli', Stunden wird
die Temperatur allmählich bis auf - 5' erhöht, wobei die Lösung sich immer
dunkler färbt. Nach Ausgießen in 6o ccm eiskalte 2 n-Schwefelsäure, wobei eine wesentliche
Wasserstoffentwicklung auftritt, wird die orangenrote Ätherschicht abgetrennt und
die schwachgelb gefärbte Säureschicht dreimal mit jeweils 2o ccm Äther ausgeäthert.
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Diese Ätherextrakte werden der ursprünglichen Ätherschicht zugesetzt,
die darauf viermal mit je-
weils 2o ccm Wasser gewaschen wird. Nach dem ersten
und dem zweiten Mal trennt sich aus der Ätherschicht ein orangenrote-,
01 ab, das getrennt aufgefangen wird. Nach dem dritten und vierten ',Mal
entsteht keine Zwischenschicht mehr. Dieses 01 hat basische EigenschaftL-n
und ist wahrscheinlich ein Sulfat, das sich in Wasser nicht löst und nach dem Waschen
mit Wassor anscheinend nicht mehr in dieser Ätherschicht lösbar ist. Bei Kühlung
kristallisiert sich dieses 01 langsam und bildet hellgelb gefärbte Blätter.
Diese Fraktion wird als basische Fraktion bezeichnet. Nach Entfernung dieser basischeu
Fraktion bat sich die ursprüngliche Ätherschicht heller gefärbt (orangengelb). Nach
Trocknung auf Natriumsulfat und Verdampfung des Äthers bleibt als Residuum 1415
g (d.h. 33",',) orangenrotes, verhältnismäßig viskoses Öl zurück.
Dieses Öl
wird, ähnlich wie im Beispiel i beschrieben, mit einer schwefeldioxydhaltigen
Natriumbisulfitlösung gekocht. Nach Abdestillierung des Alkohols im Vakuum wird
das Residuurn ill 300 cci-n Wasser ausgegossen, worauf die Nicht-Bisulfit-Fraktion
durcb Extraktion mit Äther entf3riit wird.
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Aus der klaren, farblosen Wass##rschicht wird das ß-Jon#,liden-acetaldeb#,-(1
auf die im B"#ispiel i beschriebene Weise abgetrcnnt.
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Es ergibt sich o"3 g oraiigüngelbes 01, d. h. eine Ausbeute
von 70,1i,. 1)i-," Nicht-Bisulfit-Fraktion wurde nicht weiter g--priift.
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Die basische Fraktion wurde in Äther suspcn(liert und mit 2 ii-Natriumli
' #-(1rox\-(1 geschüttelt, wobei sich der Stoff völlig i!i der
A -therschicht mit einer orangenroten Farbe. löste. Nach Waschen mit Wasser,
Trocknen üb,-är Natritinisulfat und Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum blieben
2,36j#
g (d. h. 5,5 "/") orangenrotes, bewegliches 01
zurück-, da,;
basisch gegen Lakmus reagierte.
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Beispiel 3
Unter gleichen Verhältnissen, wie in den Beispielen
i und 2 beschrieben, werden 4,3 g Nitril (0,02 MOI) in 30 ccm Äther
gelöst und bis zu - 50'
gekühlt. Dieser Lösung werden während etwa io '31inUten
21,4 ccnl (o,oi -Nlol) einer 0,47m01. ätherischen Li Al 1-14-Lösung zugetröpfelt,
wobei sich die Lösung braunrot färbt. In etwa 3/, Stunde läßt man die Temperatur
allmählich bis auf - 15' zunehmen, worauf das Reaktionsgernisch noch während
i Stunde zwischen -- io und i5# gehalten wird. Darauf wird das Gemisch in
6o ccm eiskalte 2 n-Schwefelsäure ausgegossen und weiter gemäß Beispiel 2 verarbeitet.
Bei der Hydrolyse tritt noch eine wesentliche Wasserstoffentwicklung auf. Nach Waschen
der orangenroten Ätherschicht mit Wasser trennt sich wieder ein 01, die basische
Fraktion, ab, das weiter gemäß Beispiel 2 verarbeitet wird. Es ergeben sich o"5
g (d.h. 120;,) basische Fraktion.
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Nach Trocknung der orangenfarbigen Ätherscbicht über Natriumsulfat
und Verdampfung des Äthers blieb als Residuum 3,5 g orangenrotes, verhältnismäßig
bewegliches 01 zurück, aus dem nach Behandlung mit einer scli##,efeldioxN-dhaltigen
Natriumbisulfitlösung, wie im Beispiel i beschrieben, 1,465 g orangengelbes
ß-Jonvliden-acetaldetivd abgetrennt wurden. Dies bedeutet eine Ausbeute von etwa
340/,.
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Aus der Nicht-Bisulfit-Fraktion, 1,5 g, wurde auf die im Beispiel
i beschriebene Weise 0,323 9 (d. h. 7,5 0/,) ungeändertes ß-Jonylicien-acetonitril
zurückgewonnen. Die Ausbeute an fl-Jonyliden-acetaldehyd, auf das umgewandelte Nitril
bezogen, beträgt daher etwa 37 0,"ol Beispiel 4 Unter gleichen Verhältnissen,
wie im Beispiel i beschrieben, werden 4,3 g Nitril (o,o2 Mol) in
30 ccm trocknem CYclohexan gelöst und bis auf -30'
gekühlt.
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Dieser Lösung werden während etwa io Minuten 21,4 ccm (o,oi Mol) einer
0,47m01- ätherischen Li Al 11,-Lösung zugetröpfelt, wobei die Lösung braunrot
gefärbt wird. In etwa 2',/2 Stunden läßt man das Gemisch allmählich auf Zimmertemperatur
kommen. Darauf wird es in 6o ccm eiskalte 2 n-Schwefelsäure ausgegossen und weiter
auf die im Beispiel 2 beschriebeue Weise verarbeitet. Bei der Hydrolyse tritt noch
eine wesentliche Wasserstoffentwicklung auf. Nach Waschen der orangenroten Äther-Cyklohexan-Schicht
mit Wasser trennt sich wieder ein 01, die basische Fraktion, ab, das auf
die in Beispiel 2 beschriebene Weise verarbeitet wird. Es ergibt Sich 2o0/, basische
Fraktion.
-
Nach Trocknung der orangenfarbigen Äther-Cyklohexan-Schicht über Natriumsulfat
und Verdampfung des Lösungsmittels bleibt als Residuum 3,335 9
orangenrotes
01 zurück, aus dem nach Behandlung mit schwefeldioxydhaltiger Natriumbisulfitlösung
auf die im Beispiel i beschriebene Weise 0,535 g orangengelb gefärbtes ß-Jonyliden-acetaldebyd
abgetrennt werden, Dies bedeutet eine Ausbeute von 12,5
Beispiel
5
Unter gleichen Verhältnissen, wie im Beispiel i beschrieben, werden 4,3
g Nitril (0,02 MOI) in 30 ccm trocknem Triäthviamin gelöst und auf
- 40' gekühlt.
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Dieser Lösung werden in etwa io.%linuten 214 ccm (0,01 MOI)
einer 0,47 m01. ätherischen Li AI H,-Lösung zugetröpfelt, wobei sich die
Lösung braunrot färbt. In etwa 2'/, Stunden läßt man das Gemisch allmählich die
Zimmertemperatur annehmen. Darauf wird das Gemisch unter Kühlung in 300 CCM
2 n-Schwefelsäure ausgegossen und weiter auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise
verarbeitet. Bei der Hydrolyse findet noch eine wesentliche Wasserstoffentwicklung
statt. Nach Waschen der orangenroten Ätherschicht mit Wasser trennt sich wieder
ein 01, die basische Fraktion, ab, das weiter auf die im Beispiel 2 beschriebene
Weise verarbeitet wird. Es ergibt sich 21 0/, basische Fraktion.
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Nach Trocknung der orangenfarbigen Ätherschicht auf Natriumsulfat
und Verdampfung des Lösungsmittels bleibt als Residuum 3,081 9 orangenrotes
01
zurück, aus dem nach Behandlung mit schwefeldioxydhaltiger Natriumbisulfitlösung
auf die im Beispiel i beschriebene Weise 1,259 9 orangengelb gefärbtes
ß- jonyliden-acetaldehyd abgetrennt werden. Dies bedeutet eine Ausbeute von
etwa 29 0/0.
Beispiel 6
Unter gleichen Verhältnissen, wie im Beispiel
i beschrieben, werden 4,3 g Nitril (0,02 MOI) in 30 ccm trocknem Petroleumäther
(Siedepunktsbereich 40 bis 6o') gelöst und auf - 40' gekühlt. Dieser Lösung
werden in etwa io Minuten 214 ccm (o,oi Mol) einer 0,47 m01. ätherischen Li
Al H,-Lösung zugetröpfelt, wobei sich die Lösung braunrot färbt. In etwa
21/, Stunden läßt man die Temperatur allmählich bis Zimmertemperatur zunehmen. Darauf
wird das Gemisch in 6o ccm eiskalte 2 n-Schwefelsäure ausgegossen und weiter wie
im Beispiel 2 verarbeitet. Bei der Hydrolyse findet noch eine wesentliche Wasserstoffentwicklung
statt. Nach Waschen der orangenroten Äther-Petroleumäther-Schicht mit Wasser trennt
sich ein 01, die basische Fraktion, ab, das wieder, wie im Beispiel 2 beschrieben,
verarbeitet wird.
-
Nach Trocknung der orangenfarbigen Äther-Petroleumäther-Schicht auf
Natriumsulfat und Verdampfung des Lösungsmittels bleibt als ResiduuM 2,94
9
orangenrotes, verhältnismäßig bewegliches 01 zurück, aus dem nach
Behandlung mit schwefeldioxydhaltiger Bisulfitlösung, wie im Beispiel i beschrieben,
o,894 9 orangengelb gefärbtes ß-Jonyliden-acetaldehyd abgetrennt werden.
Dies bedeutet eine Ausbeute von 210/,.