CH289984A

CH289984A - Verfahren zur Herstellung von S-Jonyliden-acetaldehyd.

Info

Publication number: CH289984A
Authority: CH
Inventors: Gloeilampenfabrieken N Philips
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1949-07-16
Filing date: 1950-07-14
Publication date: 1953-04-15
Also published as: GB717904A; FR1022925A

Description

Verfahren zur Herstellung von ss-Jonyliden-acetaldehyd. Bekanntlich ist der ss-Jonyliden-acetaldehyd
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von grosser Bedeutung als Ausgangsmaterial für die Synthese von Vitamin A
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und ganz allgemein von Stoffen mit Vitamin A-Wirkung [siehe z. B. Kuhn und Morris, her. 70, 853 (1937), wo die erste Synthese -on Vitamin A beschrieben ist].

Die von Kuhn und Morris beschriebene Synthese des /i Tonyliden-acetaldehy ds, die über viele Zwi schenprodukte führt, hat den Nachteil, dass sie in hohem Masse unreproduzierbar ist..

In diesem Zusammenhang sei auf Arens und Van Dorp, Recueil des Travaux chimiques des Pays-Bas, 67, 973 (1948), hingewiesen, die eine neue Synthese von f-Jonyliden-acetaldehyd und andern a,fl-ungesättigten Aldehyden beschrei ben.

Gemäss diesem Verfahren wird für die Herstellung von f-Jonyliden-aeetaldehyd von ss-Jonon ausgegangen, das mit Organo- metallderivaten von Äthoxyacetylen behandelt wird, worauf das erzielte. Carbinol teilweise unter Zuhilfenahme eines Palladiumkatalysa- tors hydriert wird. Das so erhaltene Produkt kann durch Hydrolyse mit verdünnten Säu ren in den ss-Jonyliden-acetaldehyd umge wandelt werden.

Es geht aus keiner der Veröffentlichun gen, welche die Herstellung des 6-JonyIideii- acetaldehyds betreffen, mit. Gewissheit hervor, ob der reine Stoff an sich erzeugt wurde. Sowohl Kuhn und Morris als auch Arens und Van Dorp beschreiben die Abtrennung des Aldehyds in Form des Semicarbazons. Letz tere teilen zwar mit, dass sie ein klares, gelbes öl.

abgetrennt haben, das sie als ss-Jonvliden- acetaldehyd betrachten, aber ausser der An gabe eines Siedepunktes von118 bis 1.22 C bei 10-2 min fehlen nähere Angaben, welche ihre Annahme bestätigen.

Von dem-Semicarb- azon des ss-Jonvliden-acetaldehyds geben die erwähnten Autoren Analysenziffern und auch das Uliraviolettabsorptionsspektruni; von dem ss-Jon."liden-acetaldehyd selbst. hin legen sind weder Analysenziffern noch das 1?ltraviolettabsorptionsspektrum gegeben, wäh rend ein Siedepunkt bei kleinerem Druck als 0-2 mm, also im Hochvakuum, ohne weitere Angabe als unscharfes Kriterium zur Charak terisierung einer Verbindung und zur Beur teilung der Reinheit eines Stoffes betrachtet werden muss.

Es ist daher nicht sicher, ob diese Forscher den Aldehyd in verhältnis mässig reinem Zustand erzeugt haben. Ob gleich die Synthese von Arens und Van Dorp eher gute Resultate erwarten lässt als die jenige von Kuhn und llorris, müss sie für die Herstellung von Aldehyd - für Industrie zwecke als weniger geeignet betrachtet wer den, da., wie es die Verfasser im übrigen selbst angeben,

bei der Aufarbeitung des rohen Kondensationsproduktes von ss-Jonon und Elthogy-acet.vlen in gewissen Fällen eine spon tane Wärmeentwicklung unter Bildung von Wasser auftritt. In diesen Fällen ist die Aus beute am gewünschten Kondensationsprodukt sehr gering [siehe Ree. Trav. chim. Pays-Bas, 67, 978 (1948), erste Fussnote]. Das in der niederländischen Patentschrift Nr.59080 an gegebene, ganz andere Herstellungsverfahren des ss-Jonyliden-acetaldehyds konnte von Shantz bei einer eingehenden Prüfung [siehe J.

Am. Chem. Soc. 68, 2553 (1946)] nicht reproduziert werden. Verschiedene andere in der Literatur beschriebene Versuche zur Syn- these des betreffenden Aldehyds haben eben sowenig zum mewünsehten Zweck geführt [siehe Heilbronn: J. Chem. Soc. 1935g:58-1; Vitamins a.nd Hormonen ?, 180, 181 (1944); Wittig und. Hartmann. Ber. 7 2 B,1391 (1939 ; ; hrauze und Slobodin: .T.

(,en. Chem. USSR., 10, 907 (1940); Chem. Abstr. 35, 3237 (1.941); Karrer und Rügger: Helv. Chim. Acta 28. 319 (1945); Oroshnik : J.

Am. Chem. Soe. 67, 721 (1945); Shantz: #J. Am. Chein. Soe. 6S, 2553 (l9-16); Milan: Vitamins and Hormonen 5, 2 (1947) ] .

Die grosse Sehwierigkeit bei der Synthese liegt -in der Aufreehterhaltung den konjugierten Systems von Doppelbindungen [siehe auch Karrer und Benz, Helv. Chim. Acta 31, 390 (1948) sowie die niederländi- sehe Pa.tentsehrift Nr.62569, Seite 1, Zeilen 18 bis 38].

Die Erfindung bezieht sieh auf ein neue Verfahren zur Herstellung von ss-Jony liden- < tcetaldeliyd, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ss-Jony liden-aeetonitril
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mit LithiitinalhminiumhS-drid reduziert und das Reaktionsprodukt hydrofvsiert wird.

Das ss-Jonyliden-aeetonitril lässt sieh auf einfache Weise und mit gutem Ausbeute aus ss-Jonon herstellen, z. B. dnreh Behandlung mit Cyanessigsäuremethvlester, Ammonium- aeetat und Aeetamid in koehender Essig säure, Verseifung des gebildeten 2-Cyan-fj- ,

iony liclenessigsäuremethylesters mit Natron lauge und Erhitzung der erhaltenen Säure mit Kupferpulver [siehe Wittio, und Hart mann, Ber. 7213, 1387 (1.939)].

Es wurde schon verschiedentlich versucht, ungesättigte Nitrile durch Reduktion und Hydrolyse nach dem Stephenschen Verfahren in die entsprechenden ungesättigten Aldehyde umzuwandeln, wobei als' Reduktionsmittel in mit Salzsäuregas gesättigtem Äther gelöstes wasserfreies Stannochlorid verwendet wurde [siehe J. Chem. Soc. 127, 11,1874 (1925)].

Es gelang allerdings, auf diese oder ähnliche Weise, verschiedene ungesättigte Nitrile in die entsprechenden Aldehyde umzuwandeln; die Versuche zur Herstellung des ss-Jonyliden- aeetaldehyds aus dem entsprechenden Nitril blieben jedoch bis jetzt erfolglos.

Durch Reduktion von P-Jonyliden-aceto- nitril mit Hilfe von Lithiumaluininiilmhydrid und anschliessende Hydrolyse des Reaktions produktes gelingt überraschenderweise die Überführung des ss Jonyliden-acetonitrils in den ssJonyliden-acetaldehyd ohne besondere Kehwierigkeiten und mit guter Ausbeute.

Wahrscheinlich bildet sieh hierbei als Zwi- sehenprodukt, ähnlich wie beim Stephensehen Verfahren, ein Aldimin (R-CH=NH).

Hinsichtlich der Verwendung von Lithium- aluminiumhydrid als Reduktionsmittel sei auf die Veröffentlichungen von Nystrom und Brown, J. Am. Chem. Soc. 69, 1197 (19d7), und von Finholt, Bond und Schlesinger, .l. Am. Chem. Soc. 69, 1199 (1947), hinge wiesen.

Gemäss den in diesen Veröffentlichun gen beschriebenen Versuchen vermag dieses Reduktionsmittel verschiedene Gruppen, wie Carbonylgruppen und Acylgruppen, zu redu zieren, wobei im allgemeinen Kohlenstoff- doppelbindungen nicht angegriffen werden.

In gewissen Fällen werden Kohlenstoffdop- pelbindungen allerdings vom Reduktionsmit tel ebenfalls angegriffen, und zwar besonders cehnell, wenn das Reduktionsmittel im Über- sehuss angewendet wird, wie sieh aus einer Veröffentlichung von Hochstein und Brown, J. Am. Chem. Soe. 70, 3484 (1948), ergibt.

Finholt und seine Mitarbeiter teilen in ihrer Veröffentlichung mit, dass bei der Reduktion von Nitrilen mit Hilfe von Lithiumalumi- niumhydrid bisher immer primäre Amine er zeugt wurden. Hiernach musste man anneh men, dass die Überführung des l-Jonyliden- acetonitrils in den f-Jonyliden-acetaldehyd mittels Lithiiunaluminiumhydrid nicht. inög- lieh wäre.

Es wurde aber überraschenderweise festgestellt, dass unter geeigneten Bedingun gen mittels Lithiumaluminiumhydrid als Hauptprodukt der ss-Jonyliden-acetaldehyd erhalten wird, nämlich dann, wenn das Re duktionsmittel in nicht allzugrosser genge zugesetzt wird und die Reaktion bei niedriger Temperatur, vorzugsweise zwischen -50 und 0 C, durchgeführt wird. Die besten Ergeb- nisse-wurden bei einem Verhältnis von 2 Mo). Nitril auf 1 Mol Reduktionsmittel erhalten.

Als Lösungsmittel für das Nitril wird zweck mässig Diäthyläther verwendet; aber auch mit andern Lösungsmitteln, wie Cyclohexan, Tri- äthylamin und Petr oläther ergeben sich be friedigende Resultate.

Der ss-Jonyliden-acetaldehy d wurde unter anderem in Form des kristallinischen Semi- cärbazons abgetrennt, das unter normalem Druck bei 192 bis 193 C (korrigiert) und im Hochvakuum bei 196,5 bis 197,5 C (korri giert) schmilzt. Das Semicarbazon kristalli siert aus Benzol, Toluol oder Diäthyläther in feinen, farblosen Nadeln, die, wenn sie dem Licht und der Luft ausgesetzt werden, sehr schnell hellgelb werden.

Das Ultraviolettab- sorptionsspektrum in Äthanol hat einen kon tinuierlichen Verlauf mit einem scharfen Maximum bei 3200 A (E i / m = 1302; z = 35 800 in Äthanol). Diese Ergebnisse entsprechen völlig denen von Kuhn und Morris bzw. von Arens und Van Dorp (siehe oben).

Wie schon bemerkt, wurde der f Jonyli- den-acetaldebyd selbst bisher wahrscheinlich noch nicht in reiner Form isoliert; er wurde immer als kristallinisches Semicarbazon aus dem rohen Reaktionsprodukt abgetrennt. Ver suche, durch Dampfdestillation, Hochvakuum destillation oder chromatographische Adsorp- tion an nach Broekmann standardisiertem Aluminiumoxyd den Aldehyd in reinem Zu stand aus dem gemäss der Erfindung erhal tenen Reaktionsprodukt abzutrennen, führ ten nicht zum beabsichtigten Resultat.

Es er wies sich jedoch als möglich, den Aldehyd durch Behandlung einer z. B. ätherischen Lösung des rohen Reaktionsproduktes mit einer schwefeldioxydhaltigen Lösung von Natriumbisulfit (p11 = 4) als Bisulfitverbin- dung abzutrennen. Aus der in Wasser lös- liehen Bisulfitverbindung kann der ss-Jony- liden-acetaldehyd mittels bekannter Verfah ren zur Spaltung von Aldehyd-Bisulfitverbin- dungen, z. B. mittels verdünnter Lauge, Soda.

oder Bikarbonat, freigemacht werden. Der auf diese Weise erzeugte Aldehyd ist ein orangefarbiges, verhältnismässig bewegliche öl, das nach nur einmaliger Adsorption an :

. < sehwachem Aluminiumoxyd (welches da durch erhalten wird, dass ein nach Broek- mann normalisiertes Aluminiumoxyd in Was ser suspendiert und der Suspension unter Rühren eine solche Menge von Essigsäure zugesetzt wird, bis die Flüssigkeit einen pH- Wert von 5 erreicht hat, und ferner das Alu- ininiumoxyd filtriert, mit Wasser ausgewä- schen, auf etwa 100 C erhitzt, in dünner Schicht ausgebreitet und während zwei Stun den bei Zimmertemperatur der Luft ausge setzt wird)

und Eluierung mit Petroläther (Siedebereich 40 bis 60 C) als schwach zitro nengelb gefärbtes Öl in analytisch reinem Zustand erhalten wird. Der Aldehyd hat einen Siedepunkt von 104 bis 106 C bei 0,015 mm (ohne Zersetzung). Der Breehungs- index ND25 ist 1,5762. Die Analyse des Aldehyds entspricht der empirischen Formel L1511220.
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Gefunden <SEP> C <SEP> 82,24 <SEP> H <SEP> 10,37
<tb> 82,43 <SEP> H <SEP> 10,32)
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> C1511220 <SEP> C <SEP> 82,52 <SEP> H <SEP> 10,16
<tb> (Molekulargewicht <SEP> 218,33).

Das Ultraviolettabsorptionsspektrum de-., fl-Jonyliden-acetaldehy ds in Cyklohexan hat einen kontinuierlichen Verlauf mit zwei -Ma xima und einem Minimum:
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Mit einer Lösung von Antimontrichlorid in Chloroform (Carr- und Price-Reagenz) er gibt der ss-Jonyliden-acetaldehyd eine' rot braune Farbe.

Diese Lösung weist im Spek- trophotometer nach zwei Minuten ein scharfes 11aximum bei etwa
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Die Analyse des in der Literatur noch nicht beschriebenen Phenylsemicarbazons des ss-Jonyliden-acetaldehyds, das farblose Nadeln bildet und bei 174 bis 175 C (korrigiert; schmilzt, entspricht. der empirischen Formel (i22H290N ..

Das Ultraviolettabsorptionsspektrum des Phenylsemicarbazons in Äthanol hat einen kontinuierliehen Verlauf mit zwei Maxima
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Aus dem analytiseh reinen Semicarbazon (Schmelzpunkt192 bis 1J3 C, siehe oben) kann durch Erhitzen mit.

einer Lösung von Brenztraubensäure in verdünnter Essigsäure, Ausgiessen des rohen Reaktionserzeugnisses in Wasser, Extraktion mit Petroläther (Siede bereich 40 bis 60 C) und darauffolgende ehromatographisehe Adsorption an sehwa chem Aluminiumoxyd der ss-Jonyliden-aeet- aldehyd in analytisch reinem Zustand rege neriert werden.

Das Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung von ss@Jonyliden-acetaldehyd wird vorzugsweise in einer sauerstoffreien CTas- atmosphäre unter Ausschluss von Feuchtig keit durchgeführt.

Beispiel. 1: In einem Dreihalskolben, der mit einem Kühler, Tropftrichter und Gaszuführungs- rohr versehen ist, werden 4,3 g (0,02 Moli ,P)Jonyliden-aeetonitril in 30 ein'- trockenem Äther in Lösung gebracht. Darauf wird der Kolben in eine Kältemisehung von -50 C gebracht.

Unter Feuehtigkeitsverschluss und Zuführung von Stickstoff werden sodann während 5 Minuten 10,7 cma (0,005 Moi) einer 0,47-mol. ätherisehen Lösung von LiA1H4 eingetröpfelt.. Wenn alles LiA1H4 zu gesetzt ist, hat .die Lösung eine braunrote Farbe. Die Temperatur des Reaktionsgemi sches lässt man während etwa 4 Stunden all- mählich bis auf Zimmertemperatur steigen, wobei die Lösung sich dunkler färbt.

Darauf wird das Gemisch in einer Stickstoffatmo sphäre in etwa 60 em3 eiskalte 2n-Schwefel- "äure ausgegossen, die in einem Scheidetrich ter enthalten ist. Während der Zersetzung findet Wasserstoffentwicklung statt.

Die. orangefarbige Ätherschicht. wird ab- retrennt und die hellgelbe Säureschicht mit jeweils 20 cms Äther dreimal ausgeäthert. Diese Ätherextrakte werden der ursprüng lichen Ätherschicht zugesetzt, worauf viermal mit jeweils 20 em3 Wasser gewaschen wird. Nach Trocknung über Natriumsulfat wird der Äther im Vakuum abgedampft, wobei als Rest 4,2 g orangerotes Öl zurückbleiben.

Dieses Öl wird in 100 em3 Alkohol gelöst, dem ,0 em3 einer sehwefeldioxy dhaltigen N atrium- bisulfitlösung zugesetzt werden (diese Lösung enthält 100g Natriumbisulfit und 75 em3 Eisessig je Liter und hat einen PH-Wert von 4).

Darauf wird während 2 bis 3 Stunden mit Hilfe eines Rückflusskühlers in einer Stick ; Stoffatmosphäre gekocht. Der Alkohol wird darauf im Vakuum weitgehend abdestilliert und das gekühlte Residuum wird in einen Scheidetrichter in etwa 300 cm3 Wasser aus- Oegossen. Die Nichtbisulfitfraktion wird durch viermalige Extraktion mit je 50 ein3 Äther entfernt.

Der klaren, farblosen Was- Serschieht wird unter Durchführung von Stickstoff tropfweise eine n-Lösung von Na triumhydroxy d zugesetzt, bis die Lösung ge rade alkalisch gegenüber Lackmus reagiert, wobei der ssl-Jonyliden-acetaldehyd sich als fein verteiltes, farbloses Öl abtrennt, das nach viermaliger Extraktion mit. Äther aus der Wasserschicht entfernt wird. Das letzte i Mal wird die Wasserschicht mit Kochsalz ge- ättigt.

Nach Trocknung über Natriumsulfat. und Verdampfung des Lösungsmittels im Vakuum ergeben sich 0,5 g fl\Jonyliden-acetaldehyd als orangefarbiges, verhältnismässig beweä liches Öl.

Dies entspricht einer Ausbeute von 11,6%, auf ss-.lonyliden-acetonitril bezogen. Durch ehromatographische Adsorption an schwachem Aluminiumoxyd und Eluierung mit Petroläther (Siedebereich 40 bis 60 C) kann es in analytisch reinem Zustand in Form eines hellgelben Öls erhalten werden.

Aus der ätherischen Lösung der Nicht- bisulfitfraktion (siehe oben) werden nach Waschen mit Wasser, Trocknen über Natrium sulfit und Verdampfen des Äthers im Vakuum 3,473 g orangerotes Öl erhalten, woraus nach ehromatographischer Adsorp- tion an schwachem Aluminiumoxyd und Eluierung mit Petroläther 1,408- g (das heisst 33 %.) --unverändertes ss-Jonyliden-acetonitril zurückgewonnen werden.

Beispiel 2: Unter gleichen Bedingungen wie in Bei spiel 1 beschrieben werden 4,3 g (0,02 Mol) Nitril in 30 em3 trockenem Äther gelöst und in einem Kältegemisch bis auf -50 C ge- kühlt.

Innerhalb von 10 Minuten werden darauf bei dieser Temperatur 42,8 em3 (0,02 Mol) einer 0,47-mol. LiAIH4-Lösung zugetröpfelt, worauf das Gemisch sich braunrot färbt. In einer Zeitdauer von 1,25 Stunden wird die Temperatur allmählich bis auf -5 C erhöht, wobei die Lösung sich immer dunkler färbt.

Nach Ausgiessen in 60 ems eiskalte 2n-Sehwe- felsäure, wobei eine wesentliche Wasserstoff=- entwicklung auftritt, wird die orangerote Ätherschicht abgetrennt und die schwach gelb gefärbte Säureschicht dreimal mit je 20 cm3 Äther ausgeäthert.

Die Ätherextrakte werden der ursprüng lichen Äthersehieht zugesetzt, die darauf vier- mal mit 20 cm3 Wasser gewaschen wird. Nach dem ersten und dem zweiten Mal trennt sich aus der Ätherschicht ein orangerotes Öl ab, das getrennt aufgefangen wird. Nach dem dritten und vierten Mal entsteht keine Zwi schenschicht mehr. Dieses Öl hat basische Eigenschaften und ist wahrscheinlich ein Sul- f at, das sich in Wasser nicht. löst und nach dem Waschen mit Wasser anscheinend nicht mehr in dieser Ätherschicht lösbar ist.

Bei Kühlung kristallisiert sich dieses Öl langsam und bildet hellgelb gefärbte Blätter. Diese Fraktion wird als basische Fraktion be zeichnet. Nach Entfernung dieser basischen Fraktion hat sich die ursprüngliche Äther schicht heller gefärbt (orangegelb). Nach Trocknung über Natriumsulfat und Ver dampfung des Äthers bleiben als Residuum 1,415 g (das heisst 33 %) orangerotes, verhält- nismässig viskoses Öl zurück.

Dieses Öl wird, ähnlich wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einer schwefeldioxydhaltigen Natriumbisul- fitlösung gekocht.. Nach Abdestillierung des Alkohols im Vakuum wird das Residuum irr 300 em3 Wasser ausgegossen, worauf die Niclrtbisulfitfraktion durch Extraktion mit Äther entfernt wird.

Aus der klaren, farblosen Wasserschicht wird der f Jonyliden-aeetaldehyd auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise abgetrennt.

Es ergeben sich 0,3 g orangegelbes Öl, das heisst eine Ausbeute von 7 0/0. Die Nichtbi sulfitfraktion wurde nicht weiter geprüft.

Die basische Fraktion (siehe oben) wurde in Äther suspendiert und mit 2n-Na- triumhy droxyd geschüttelt, wobei sich der Stoff völlig in der Ätherschicht mit einer orangeroten Farbe löste. Nach Waschen mit Wasser, Trocknen über Natriumsulfat und Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum blieben 2,365 g (das heisst 55 %) orangerotes, bewegliches Öl zurück, das basisch gegen Lackmus reagierte.

Beispiel 3: Unter gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben werden 4,3 g Nitril (0,02 1VIol) in 30 ein- Äther gelöst und bis auf -50 C gekühlt. Dieser Lösung wer den während etwa 10 Minuten 21,4 em3 (0,01 Mol) einer 0,47-mol. ätherischen l:iAIH,r-Lösung zugetröpfelt, wobei sich die Lösung braunrot färbt.

In etwa 3/.4 Stunde lässt man die Temperatur allmählich bis auf -15 C steigen, worauf das Reaktionsgemisch noch während 1 Stunde zwischen -10 und 1.5 C gehalten wird. Darauf wird das Ge- miseh in 60 em3 eiskalte 2n-Sehwefelsäure ausgegossen und weiter gemäss Beispiel 2 ver.. arbeitet. Bei der Hydrolyse tritt eine wesent- liehe Wasserstoffentwicklung auf. Nach Waschen der orangeroten Ätherschicht mit. Wasser trennt sich wieder ein Öl, die basi sche Fraktion , ab, das gemäss Beispiel '' weiterverarbeitet wird.

Es ergeben sich 0,5 g (das heisst 12 %) basische Fraktion .

Nach Trocknung der orangefarbigen Äther schicht über Natriumsulfat und Verdampfun7 des Äthers blieben als Residuum 3,5 g orange rotes, verhältnismässig bewegliches Öl zurück, aus dem nach Behandlung mit einer schwefel- dioxydhaltigen Natriumbisulfitlösung, wie im Beispiel 1 beschrieben, 1,465 g orangegelber P-Jonyliden-acetaldehy d abgetrennt wurden.

Dies entspricht einer Ausbeute von etwa 34 %.

Aus der Nichtbisulfitfraktion , 1,5 g, wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise 0,323 g (das heisst. 7,5 0/0) unveränder tes f-Jonyliden-acetonitril zurückgewonnen. Die Ausbeute an ss-Jonyliden-aeetaldehyd, auf das umgewandelte Nitril bezogen, beträgt daher etwa 37 0/0.

Beispiel .l: Unter gleichen Bedingungen. wie im Bei spiel 1 beschrieben werden 4,3g Nitril (0,0\r Mol) in 30 em3 trockenem Cyklohexan ge löst und bis auf -30 C gekühlt.

Dieser Lösung werden innert etwa 10 31i nuten 21,4 em3 (0,01 Dlol) einer 0,47-mol. ätherischen MAIH,1-Lösung zugetröpfelt, wo bei die Lösung braunrot gefärbt wird. Irr etwa 2,5 Stunden lässt man das Gemisch all- rnählich auf Zimmertenrperat.ur kommen. Darauf wird es in 60 em3 eiskalte 2n-Schwe- felsäure ausgegossen und auf die in Beispiel 2 beschriebene -Weise weiterverarbeitet.

Bei der Hydrolyse tritt eine wesentliche Wasser stoffentwicklung auf. Nach Waschen .der orangeroten Ätlrer-Cyklohexan-Schieht mit Wasser trennt sieh wieder ein Öl, die basi sche Fraktion , ab, das auf die in Beispiel \' beschriebene Weise verarbeitet wird. Es er geben sich 20 0/0 basische Fraktion .

Nach Trocknung der orangefarbigen Äther-Cyklohexan-Schicht über Natriumsul- iat und Verdampfung des Lösungsmittels bleiben als Residuum 3,335 g orangerotes Öl zurück, aus dem nach Behandlung mit schwe- feldioxydhaltiger Natriumbisulfitlösnng auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise 0,535 g orangegelb gefärbter ss-Jonyliden-acetaldehyd abgetrennt werden.

Dies entspricht. einer Aasbeute von 12,5%. _ Beispiel 5: Unter gleichen Bedingungen wie im Bei spiel 1 beschrieben werden 4,3 g Nitril (0,0\_' lIol) in 30 cm3 trockenem Triäthylamin ge löst und auf -40 C gekühlt.

Dieser Lösung werden innert etwa 10 Mi nuten 21,4 cm3 (0,01 1VIol) einer 0,47-mol. ätherischen LiA1H4-Lösung zugetr öpfelt, wo bei sich die Lösung braunrot färbt. In etwa ?,5 Stunden lässt man das Gemisch allmäh lich bis auf Zimmertemperatur steigen. Dar auf wird das Gemisch unter Kühlung in 300 cm3 2n-Sehwefelsäure ausgegossen und auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise weiterverarbeitet. Bei der Hydrolyse findet eine wesentliche Wasserstoffentwicklung statt.

Nach Waschen der orangeroten Ätherschicbt reit Wasser trennt sich wieder ein Öl, die basische Fraktion , ab, das auf die im Bei spiel 2 beschriebene Weise weiterverarbeitet wird. Es ergeben sieh 21% basische Frak- tion .

Nach Trocknung der orangefarbigen Äther schicht über Natriumsulfat und Verdampfung des Lösungsmittels bleiben als Residuum 3,081 g orangerotes Öl zurück, aus dem nach Behandlung mit sehwefeldioxydhaltiger Na triumbisulfitlösung auf die im Beispiel 1 be schriebene Weise 1,259 g orangegelb gefärbter ss-Jonyliden-acetaldehyd abgetrennt werden.

Dies entspricht einer Ausbeute von etwa 29 1/o. Beispiel 6: Unter gleichen Bedingungen wie im Bei spiel 1 beschrieben werden 4,3 g Nitril (0,02 110l) in 30 ems trockenem Petroläther (Siede bereich 40 bis 60 C) gelöst und auf -40 C gekühlt. Dieser Lösung werden in etwa 10 -Minuten 21,4 cm?, (0,0l 1T01) einer 0,47- ik.iol. ätherischen LiA1H4-Lösung zugetröpfelt, wobei sich die Lösung braunrot. färbt.

In etwa 2,a Stunden lässt man die Temperatur ah- mählich bis auf Zimmertemperatur steigen. Darauf wird das Gemisch in 60 ems eiskalte ?n-Schwefelsäure ausgegossen und wie . iin Beispiel 2 weiterverarbeitet. Bei. der Hydro lyse findet eine wesentliche Wasserstoffent- wicklung statt. Nach Waschen der orange roten Äther-Petroläther-Schicht mit Was ser trennt. sich ein Öl, die basische Frak tion , ab, das wieder, wie im Beispiel 2 be schrieben, verarbeitet wird.

Nach Trocknung der Äther-Petroläther- Schicht über Natriumsulfat und Verdamp fung des Lösungsmittels bleiben als Residuum 2,914 g orangerotes, verhältnismässig beweg- liehes Öl zurück, aus dem nach Behandlung mit sehwefeldioxydhaltiger Bisulfitlösung, wie im Beispiel 1 beschrieben, 0,894 g orangegelb gefärbter ss-Jonyliden-acetaldehyd abgetrennt werden. Dies entspricht. einer Ausbeute von 21%. -

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von ss-Jony- liden-acetaldehyd, dadurch gekennzeichnet, dass ss-Jonyliden-acetonitril mit Lithiumalu- miniumhydrid reduziert und das Reaktions produkt hydrolisiert wird. UNTERANSPRÜCHE: 1.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man das ss-Jony - liden-acetonitril und das Litliiumaluminium- hydrid in einem Molverhältnis von 2 zu 1 miteinander reagieren lässt. 2. Verfahren nach Unteranspruch 1, da durch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des ss-Jonyliden-acetonitrils mit dem Lithium- aluminiumhydrid bei einer Temperatur zwi schen -50 und 0 C stattfindet.. 3.

Verfahren nach Unteranspruch 2, da durch gekennzeichnet, dass der ss-Jonyliden- acetaldehyd in Form einer Bisulfitverbindung aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird. 4. Verfahren nach Unteranspruch 3, da durch gekennzeichnet, dass der ss-Jonyliden- acetaldehyd mittels verdünnter Lauge aus der Bisulfitverbindung freigemacht wird. 5. Verfahren nach Unteranspruch 4, da durch gekennzeichnet, dass die Reduktion in Diäthyläther als Lösungsmittel vorgenommen wird. 6.

Verfahren nach Unteranspruch 4, da- durch gekennzeichnet, da.ss die Reduktion in Triäthylamin als Lösungsmittel vorgenommen wird.