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Verfahren zur Regenerierung der mit Wasser nicht mischbaren
Arbeitslösung bei der kontinuierlichen Herstellung von
Wasserstoffperoxyd nach dem Anthrachinonverfahren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung der bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd gebrauchten Arbeitslösungen, bei welchem Verfahren eine wiederholte katalytische Hydrierung eines Alkylanthrachinons und die Oxydation des so erzeugten Alkylanthrahydrochinons im Kreislauf erfolgt.
Die Reduktions- und Oxydationsvorgänge werden in einem organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch organischer Lösungsmittel ausgeführt, in welchem sowohl das Alkylanthrachinon als auch das Alkylanthrahydrochinon löslich sind. Nach der Oxydationsstufe wird das gebildete Peroxyd aus der organischen Lösung mittels Wasser extrahiert.
Im Verlauf der katalytischen Hydrierung der Anthrachinonverbindung erfolgt auch eine teilweise Um- wandlung des Alkylanthrachinons in das entsprechende Alkyltetrahydroanthrachinon. Die letztgenannte Verbindung, die bei der Hydrierung des aromatischen Kerns entsteht, ist nicht inert, sondern besitzt ebenso wie das Alkylanthrachinon ein bestimmtes Vermögen zur Erzeugung von Wasserstoffperoxyd.
Ausser dieser Hydrierungswirkung auf den Kern kommt es im Laufe der kontinuierlichen Wiedereinführung der organischen Lösung, die man auch als Arbeitslösung bezeichnet, in dem Kreislauf zu unerwünschen Sekundärreaktionen, die zur Bildung inerter, d. h. solcher Substanzen führen, die zur Erzeugung von Wasserstoffperoxyd ungeeignet sind. Im Laufe der Zeit sammeln sich diese Substanzen in der Arbeitslösung an, während der Gehalt an aktiven Anthrachinonen sich vermindert, was zu wesentlichen Störungen im Fabrikationskreislauf führt.
Diese inerten bzw. inaktiven Substanzen sind von zweierlei Art. Der eine Teil sind regenerierbare Verbindungen, d. h. solche, die man durch geeignete Behandlung in Anthrachinonverbindungen rückwandeln kann, die für die Synthese von Wasserstoffperoxyd verwendbar sind, wogegen der andere Teil der Verbindungen nicht regenerierbar ist, so dass es vorteilhaft ist, sie zu entfernen.
Es wurde nun gefunden, dass die Regenerierung der mit Wasser nicht mischbaren Arbeitslösungen vorteilhaft ausgeführt werden kann, wenn man für die Behandlung der verbrauchten Arbeitslösung ein Halogenid von Aluminium, Ammonium, Barium, Bor, Zinn, Eisen, Magnesium, Phosphor, Kalium oder Zink wählt und die Behandlung der Arbeitslösung mit dem Halogenid nach der Oxydationsstufe und der Extraktion des Wasserstoffperoxyds mit Wasser bei einer Temperatur oberhalb Raumtemperatur so lange vornimmt, bis die Hauptmenge der regenerierbaren inerten Substanzen regeneriert ist.
MitHilfe vonNatriumhalogenid und Kalziumhalogenid ausgeführte Versuche sind zwar nicht negativ, doch geben sie nicht ebenso gute Resultate wie jene mit den vorstehend genannten Halogeniden.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1129462 ist es schon bekannt, die bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach dem Anthrachinonverfahren verwendeten Arbeitslösungen mit unter anderem SnCI, SnF oder FeSO zu behandeln. Bei der dafür vorgesehenen, nur kurzen und bei Raumtemperatur stattfindenden Behandlung werden lediglich kleine Mengen von in der Arbeitslösung verbliebenem Wasserstoffperoxyd entfernt. Demgegenüber gelingt es nach dem erfindungsgemässen Verfahren, eine Regenerierung der inerten Zersetzungsprodukte zu wirksamen Anthrachinonen zu erzielen.
Die Behandlung mit Halogeniden gemäss der Erfindung ermöglicht es insbesondere, einen wesentlichen Teil der inerten Zersetzungsprodukte in Alkyltetrahydroanthrachinone umzuwandeln.
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Obwohl die letztgenannte Substanz ein gewisses Vermögen zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd besitzt, wird doch angestrebt, den Gehalt dieser organischen Substanz in der Arbeitslösung zu begrenzen.
Tatsächlich ist die Oxydationsgeschwindigkeit geringer als jene des im Kern nicht hydrierten Chinons und man beobachtet eine Herabsetzung des Umwandlungsgrades und infolgedessen des Vermögens zur Erzeugung von Wasserstoffperoxyd. Da ausserdem die Löslichkeit der Verbindungen im allgemeinen geringer als jene des korrespondierenden, im Kern nicht hydrierten Chinons ist, ist zu fürchten, dass sich die Verbindung bei zu hoher Anreicherung im Laufe der Wasserstoffperoxyderzeugung abscheidet. Es ist daher vorteilhaft, das bei der Regenerierungsbehandlung gebildete Alkyltetrahydroanthrachinon abzutrennen und getrennt, beispielsweise durch Oxydation im alkalischen Medium, unter Umwandlung bzw. Umsetzung in das entsprechende Chinon zu behandeln, welches in der Folge wieder in den Kreislauf eingeführt wer-den kann. Diese Trennung kann mittels fraktionierter Destillation bewirkt werden.
Ein anderes besonders geeignetes Mittel besteht darin. dass man mittels Abkühlung und darauffolgender Fällung vorgeht.
Die Regenerierung der Arbeitslösung lässt sich sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich ausführen. Man kann die Behandlung auf die gesamte Lösung erstrecken oder auch nur auf einen Teil derselben anwenden.
Die Menge des zum Einsatz gelangenden Halogenids ist nicht kritisch. Die Regenerierung wird bereits bewirkt, wenn das Halogenid in einer Menge von 1 Gew.-% der behandelten Arbeitslösung vorhanden ist ; im allgemeinen arbeitet man in Gegenwart von 2,5 bis 10 Grew.-% oder mehr. Es kann dieselbe Halogenidmenge auch zur mehrmaligen Regenerierung benutzt werden.
Das Halogenid kann entweder als solches oder auch als Lösung in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel angewendet werden, vorausgesetzt, dass in diesen Lösungsmitteln keine Sekundärreaktion zu befürchten ist.
Bei Raumtemperatur verlaufen die Umsetzungen sehr langsam. Man arbeitet daher bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise im Siedebereich des Reaktionsmediums.
Das Verfahren ist unabhängig davon anwendbar, welcher Art die Alkylsubstituenten des Anthrachinon sind und welche Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische benutzt werden.
In den nachfolgenden Beispielen wird das Alkylanthrachinon, beispielsweise 2-Äthyl-, 2-Isopropyl-, 2-tert. -Butyl-. 2-Amyl- oder 2-n-Octylanthrachinon, in einem Gemisch von im wesentlichen gleichen Teilen eines aromatischen Kchlenwasserstoffes und eines sekundären Alkohols mit 9 Kohlenstoffatomen in Lösung gebracht. Es können auch Lösungen, die mittels anderer Lösungsmittel hergestellt sind, verwendet und in derselben Weise zwecks Regenerierung der verbrauchten Alkylanthrachinone behandelt werden.
Beispiel l : Zu 100 g einer verbrauchten Arbeitslösung (wie sie nach Oxydation und Extraktion des H 0 vorliegt), die 11,4 g Alkylanthrachinon, 3, 5g Alkyltetrahydroanthrachinon und 9,0 g regenerierbare inerte Substanzen enthält, gibt man 5 g SnCI. 2 H 0 hinzu und erhitzt 4 1/2 h unter Rückfluss. Man filtriert dann das Halogenid ab und wäscht die Arbeitslösung mit Wasser.
Nach der Behandlung enthält die Arbeitslösung 11, 2 g Alkylanthrachinon, 7,8 g Alkyltetrahydroanthrachinon und 1, 8 g inerte regenerierbare Substanzen.
Beispiel 2 : Zu 100 g einer verbrauchten Arbeitslösung von gleicher Zusammensetzung wie in Bei-
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Nach der Behandlung enthält die Arbeitslösung 10,8 g Alkylanthrachinon, 9,2 g Alkyltetrahydroanthrachinon und 1. 9 g inerte, regenerierbare Substanzen.
Beispiel 3 : Zu 100 g einer zersetzten Arbeitslösung von gleicher Zusammensetzung wie Beispiel 1 setzt man 5 g NH Br zu und arbeitet wie in Beispiel 1.
Nach der Behandlung enthält die Arbeitslösung 11, 3 g Alkylanthrachinon, 9,7 g Alkyltetrahydroanthrachinon und 2,8 g inerte, regenerierbare Substanzen.
Beispiel 4 : Zu 100 g einer verbrauchten Arbeitslösung mit einem Gehalt von 12, 3 g Alkylanthrachinon, 3. 3 g Alkyltetrahydroanthrachinon und 7, 8 g inerten regenerierbaren Substanzen fügt man 2,5 g wasserfreies AICI hinzu und erhitzt 4 1/2 h unter Rückfluss.
Nach der Abtrennung des Chlorids und Waschen der Arbeitslösung mit Wasser enthält die letztgenannte 12, 1 g- Alkylanthrachinon, 9,9 g Alkyltetrahydroanthrachinon und 0, g inerte, regenerierbare Substanzen.
Man kühlt sodann die Arbeitslösung auf -450C ab und gewinnt durch Fällung 7,0 g Alkyltetrahydroanthrachinon.
Die letztgenannte Substanz oxydiert man hierauf an Luft nach der Methode von Diels, Alder und
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(Ber. Deutsch. Chem. Ges. 62 [1929],Beispiel 5 : Zu 100 g einer verbrauchten Arbeitslösung von gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 4 gibt man 50 ml einer bei Zimmertemperatur gesättigten wässerigen AIC13-Lösung zu und erhitzt unter Rückfluss sowie Rühren während 1 h.
Nach der Trennung der Phasen und nach dem Waschen der organischen Phase mit Wasser enthält die letztgenannte Phase 12,3 g Alkylanthrachinon, 9, 1 g Alkyltetrahydroanthrachinon und 1, 9 g inerte regenerierbare Substanzen.
Wenn dieselbe verbrauchte Arbeitslösung unter denselben Bedingungen behandelt wird, jedoch unter Erhitzen während 41/2 h, enthält sie nach der Behandlung 12,3 g Alkylanthrachinon, 10,6 g Alkyltetrahydroanthrachinon und 0,5 g inerte, regenerierbare Substanzen.
Beispiel 6 : Zu 100 g einer verbrauchten Arbeitslösung von gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 4 fügt man 2,5 g wasserfreies ZnCl2 zu und behandelt wie in Beispiel 1.
Nach der Behandlung weist die Arbeitslösung einen Gehalt von 11, 4 g Alkylanthrachinon, 9, 3 g Alkyltetrahydroanthrachinon und 0, 4 g inerten, regenerierbaren Substanzen auf.
Beispiel 7 : Zu 100 g einer zersetzten Arbeitslösung von gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 4 fügt man 50 ml einer bei Zimmertemperatur gesättigten ZnCI-Lösung hinzu und arbeitet wie in Beispiel 5 mit einstündiger Dauer der Erhitzung.
Nach der Behandlung enthält die Arbeitslösung 12,5 g Alkylanthrachinon, 10, 2 g Alkyltetrahydroanthrachinon und 0,7 g inerte regenerierbare Substanzen.
Beispiel 8 : Zu 100 g einer verbrauchten Arbeitslösung von gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 4 fügt man 2,5 g MgCl zu und erhitzt 48 h unter Rückfluss.
Nach Abscheidung des Chlorids und Waschen der organischen Phase mit Wasser enthält die letztgenannte 12,5 g Alkylanthrachinon, 8, 1 g Alkyltetrahydroanthrachinon und 0, 5 g inerte regenerierbare Substanzen.
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9 :Bad hinzu und arbeitet wie in Beispiel 1.
Nach der Behandlung enthält die Arbeitlösung 10,7 g Alkylanthrachinon, 5,9 g Alkyltetrahydroanthrachinon und 6,5 g inerte regenerierbare Substanzen.
Beispiel 10 : Zu 100 g einer verbrauchten Arbeitslösung von gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 9 gibt man 5 g PCl5 zu und behandelt im übrigen wie in Beispiel 1.
Nach der Behandlung enthält die Arbeitslösung 10,7 g Alkylanthrachinon, 11, 1 g Alkyltetrahydroanthrachinon und 1, 3 g inerte regenerierbare Substanzen.
Beispiel 11 : Zu 100 g einer verbrauchten Arbeitslösung von gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 9 fügt man 5 g NH Cl hinzu und arbeitet wie in Beispiel l.
Nach der Behandlung enthält die Arbeitslösung 10,4 g Alkylanthrachinon, 7,3 g Alkyltetrahydroanthrachinon und 5,4 g inerte regenerierbare Substanzen.
Beispiel 12 : Zu 100 g einer zersetzten Arbeitslösung mit einem Gehalt von 11,4 g Alkylanthrachinon, 3, 2 g Alkyltetrahydroanthrachinon und 8, 7 g inerten regenerierbaren Substanzen fügt man 2,5 g ZnBr2 hinzu und erhitzt dann 2 h lang unter Rückfluss.
Nach der Behandlung enthält die Arbeitslösung 11,0 g Alkylanthrachinon, 7,9 g Alkyltetrahydroanthrachinon und 4,4 g inerte regenerierbare Substanzen.
Beispiel 13 : 100 g einer zersetzten Arbeitslösung mit einem Gehalt von 12,0 g Alkylanthrachinon, 3,2 g Alkyltetrahydroanthrachinon und 12,3 g inerten regenerierbaren Substanzen setzt man 5 g KJ zu und arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben.
Nach der Behandlung enthält die Arbeitslösung 12,5 g Alkylanthrachinon, 10, 2 g Alkyltetrahydroanthrachinon und 4,6 g inerte regenerierbare Substanzen.
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Nach der Behandlung enthält die Arbeitslösung 11,7 g Alkylanthrachinon, 5,5 g Alkyltetrahydroanthrachinon und 7,9 g inerte regenerierbare'Substanzen.
Beispiel 15 : Zu 100 g einer zersetzten Arbeitslösung von gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 13 fügt man 10 ml einer 36, 8%igen BF3-Lösung in Essigsäure hinzu und arbeitet dann wie Beispiel l.
Nach der Behandlung enthält die Arbeitslösung 11,4 g Alkylanthrachinon, 13,0 g Alkyltetrahydro-
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Nach der Behandlung enthält die Arbeitslösung 12, 6 g Alkylanthrachinon, 4, 2 g Alkyltetrahydroanthrachinon und 10, 6 g inerte regenerierbare Substanzen.
Daraus folgt, dass sich bei thermischer Behandlung in Abwesenheit eines Halogenids die Zusammensetzung der verbrauchten Arbeitslösung nicht wesentlich ändert.
Beispiel 17 : 100 g einer verbrauchten Arbeitslösung mit einem Gehalt von 12, 1 g Alkylanthrachinon, 3, 4 g Alkyltetrahydroanthrachinon und 7, 2 g inerten regenerierbaren Substanzen werden 4 1/2 h unter Luftdurchleiten und unter Rückfluss erhitzt.
Nach der Behandlung enthält die Arbeitslösung 12, 5 g Alkylanthrachinon, 4, 1 g Alkyltetrahydroanthrachinon und 5, 7 g inerte regenerierbare Substanzen.
Nach einer gleichartigen Behandlung, bei welcher die Luft durch Argon ersetzt wird, enthält die
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bare Substanzen.
Dieses Beispiel zeigt, dass das Kochen der Arbeitslösung in Gegenwart von Luft oder in einer inerten Atmosphäre praktisch keine Regeneration ergibt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Regenerierung der mit Wasser nicht mischbaren Arbeitslösung bei der kontinuierlichen Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach dem Anthrachinonverfahren durch Behandlung der verbrauchten Arbeitslösung mit einem Halogenid, dadurchgekennzeichnet, dass man als Halogenid ein solches von AI, NH, Ba, B, Sn, Fe, Mg, P, K oder Zn wählt und die Behandlung der Arbeitlösung mit dem Halogenid nach der Oxydationsstufe und der Extraktion des Wasserstoffperoxyds mit Wasser bei einer Temperatur oberhalb Raumtemperatur so lange vornimmt, bis die Hauptmenge der regenerierbaren inerten Substanzen regeneriert ist.