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Verfahren zur Regenerierung von verbrauchten organischen Arbeitslösungen
bei der Wasserstoifperoxydherstellung Es ist bekannt, daß Wasserstoffperoxyd hergestellt
werden kann nach einem Verfahren, welches Anthrachinonlösungen verwendet; beispielsweise
beschreibt die britische Patentschrift 465.070 ein Verfahren, gemäß welchem
ein alkyliertes Anthrachinon in einem Lösungsmittel mit Wasserstoff in Anwesenheit
eines Katalysators zu dem entsprechenden Anthrahydrochinon hydriert wird, das dann
nach Abtrennung des Katalysators mit Sauerstoff, unter Bildung von Wasserstoffperoxyd
und unter Regenerierung des alkylierten Anthrach:inons oxydiert wird. Es 'handelt
sich hierbei um einen Kreislaufprozeß. Das alkylierte Anthrachinon wird nach Entfernung
des Wasserstoffperoxyds durch wäßrige Extraktion in die Hydriervorriehtung zurückgeführt.
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2-Athylanthrachinon und 2-tert.-Butylanthrachinon sind für diesen
Zweck besonders geeignet. Als Lösungsmittel kommen z. B. Methylnaphthalin mit Diisobutylcarbinol,
der Ester von Cyclohexanol mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatische Ketone,
chlorierte Kohlenwasserstoffe, aromatische Ketone sowie aromatische Alkohole und
ihre Ester in Betracht. Ursprünglich wurde Raney-Nickel als Hydrierungskatalysator
verwendet; neuerdings ist aber auch Palladium auf einem inerten Träger wie Aluminiumoxyd,
Siliciumdioxydgel und Natriumaluminiumsilicat vorgeschlagen worden.
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Die kontinuierliche Rückführung der Arbeitslösung kann dazu führen,
daß in derselben Stoffe angereichert werden, die hinsichtlich der Erzeugung von
Wasserstoffperoxyd im vorliegenden Rahmen verhältnismäßig wertlos sind. Daraus kann
sich insbesondere verminderte Fähigkeit der genannten Lösung zur Bildung von Wasserstoffperoxyd
ergeben.
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In gewissem Ausmaße kann diesem übelstand entgegengewirkt werden,
indem man nur einen Teil, etwa die Hälfte, des Anthrachinongehaltes der Arbeitslösung
in Antbrahydrochinon umwandelt. Eine solche Arbeitsweise verhindert jedoch nicht
die Bildung von inaktiven Nebenprodukten, die wenig oder überhaupt nicht zur Erzeugung
von H,02 beitragen.
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In neuerer Zeit ist festgestellt worden, daß die verbrauchte Arbeitslösung
wenigstens bis zu einem gewissen Ausmaß regeneriert werden kann, indem man sie mit
festen Katalysatoren wie aktiviertem Magnesiumoxyd oder Aluminiumoxyd oder mit Natriumaluminiumsilicat
bei einer Temperatur über 55° C behandelt. Dieser Regenerationsprozeß kann in jedem
Stadium des beschriebenen Kreislaufes angewandt werden, obwohl er am günstigsten
bei Anwendung auf eine Lösung wirkt, aus welcher das gebildete Wasserstoffperoxyd
bereits abgetrennt worden ist.
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Erfindungsgemäß werden wesentlich bessere Ergebnisse in bezug auf
eine Wiederbelebung der Aktivität der Arbeitslösung erzielt, wenn man entweder die
Arbeitslösung selbst oder die darin enthaltenen Feststoffe nach der Abtrennung von
gebildetem Wasserstoffperoxyd, aber vor erneuter Durchführung der Hydrierungsstufe
in Anwesenheit einer wasserlöslichen organischen oder anorganischen Base mit Sauerstoff,
einem Sauerstoff enthaltenden Gas oder einem anderen Oxydationsmittel wie H2 02
behandelt. Auf diese Weise läßt sich ein beachtlicher Prozentsatz der als Nebenprodukte
gebildeten inaktiven Substanzen in die gewünschten Anthrachinone überführen, wodurch
sich die Fähigkeit der Arbeitslösung zur Bildung von Wasserstoffperoxyd wesentlich
erhöht.
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Vorzugsweise wird als wasserlösliche Base ein Alkalihydroxyd verwendet.
Zweckmäßig wird die betreffende Base in alkoholischer Lösung verwendet.
Vorzugsweise
wird ein Teil der verbrauchten Arbeitslösung kontinuierlich aus dem Kreislauf abgezogen,
nach der Behandlung mit einem Oxydationsmittel in Anwesenheit einer Base mit Wasser
gewaschen und in regenerierter Form wieder in den Kreislauf zurückgeführt. Auf diese
Weise wird eine zu starke Anreicherung der Arbeitslösung an der Base vermieden.
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Es ist weiterhin in manchen Fällen vorteilhaft, die Behandlung der
verbrauchten Lösung gemäß der Erfindung mit der an sich bekannten Behandlung der
verbrauchten Lösung mittels fester Katalysatoren, z. B. eines porösen künstlichen
Aluminiumsilicats, zu kombinieren, wobei der feste Katalysator vorzugsweise in Form
eines Bettes vorliegt. Beispielsweise wird ein Teil, z. B. 10'0/0, der im Kreislauf
geführten Lösung kontinuierlich durch ein Bett des festen Katalysators geführt,
während ein anderer Anteil der restlichen Lösung, z. B. 100/0, in einzelnen Ansätzen
gemäß vorliegender Erfindung behandelt wird.
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Bei der Behandlung in dem Bett wird die verbrauchte Arbeitslösung
vorzugsweise mit Natriumaluminiumsilicat bei einer Temperatur von mindestens 90°
C in Berührung gebracht.
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Es ist aber nicht notwendig, die Temperatur der verbrauchten Lösung
durch künstliche Mittel zu erhöhen, um eine befriedigende Rückumwandlung nach dem
neuen erfinderischen Verfahren zu erzielen.
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Da Alkalien wie Natriumhydroxyd Aluminium angreifen, ist es zweckmäßig,
Apparaturen zu verwenden, die aus rostfreiem Stahl bestehen; wenigstens in jenen
Teilen des Kreislaufs, in welchen auf Grund der erfindungsgemäßen Behandlung Alkali
vorhanden ist. Das Reaktionsgefäß kann die Form haben, wie sie oft für die Oxydation
der reduzierten Lösung verwendet wird, in welcher also Luft durch die Lösung hindurchgeblasen
wird, welche durch einen Gasverteiler in das Reaktionsgefäß eintritt. Gewünschtenfalls
kann hierfür ein gefritteter Gasverteiler verwendet werden.
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Bei Lösungen, die 40% inaktiver Nebenprodukte im vorstehend erwähnten
Sinn enthalten, sollen etwa
Bei allen Versuchen wurden 50 cm3 der verbrauchten Arbeitslösung, deren Feststoffgehalt
in der ersten Zeile der Tabelle Il angegeben ist, in ein Schüttelgefäß aus Glas
von etwa 150 cm3 Fassungsvermögen eingeführt, welches mit einer Geschwindigkeit
von 300 Umdrehungen je Minute geschüttelt wurde. Es bestand eine Verbindung zu einer
mit Sauerstoff gefüllten Gasbürette. Die betreffende Base wurde in das Reaktionsgefäß
durch einen Nebenzufluß eingeführt und die Reaktion bei 21° C durchgeführt.
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Die in Tabelle 1 zusammengestellten Daten erläutern, in welcher Weise
die Geschwindigkeit der Rückumwandlung von der Stärke und der speziellen Art der
jeweils angewendeten Base abhängt. Als Maß für die Wirkung der Basen dient dabei
die für die Aufnahme von 75cm3 02 benötigte Zeit. Da die Nebenprodukte wieder in
- aktive Chinone umgewandelt werden müssen, stellt diese Geschwindigkeit der 11
(unter Normalbedingungen) und vorzugsweise 3 bis 41 Sauerstoff mit jedem Liter der
verbrauchten Lösung in Berührung gebracht werden. In gewissen Fällen kann man auch
eine ausreichende Menge Sauerstoff in der Form von Wasserstoffperoxyd an der betreffenden
Stelle des Kreislaufs zur Verfügung halten, indem man den Extraktionsgrad erniedrigt.
In diesem Fall muß aber dafür gesorgt werden, daß höchstens minimale Mengen Sauerstoff
und/oder Wasserstoffperoxyd in die Hydriervorrichtung gelangen können.
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Es ist möglich, sowohl die festen Nebenprodukte, die aus der Arbeitslösung
abgetrennt worden sind, als auch konzentrierte Lösungen zu behandeln, welche die
verbrauchten Zwischenprodukte noch enthalten.
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Wie aus den nachstehend angegebenen und tabellenförmig zusammengefaßten
Resultaten ersichtlich ist, ist die Aktivitätserhöhung der Arbeitslösung, die nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt wird, größer als die mittels fester Katalysatoren
erzielte Rückumwandlung der inaktiven Nebenprodukte in zur 1120.-Bildung befähigte
Chinone.
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Die Tabellen I und II beziehen sich auf die Behandlung von Gemischen
aus Xylol und Methylcyclohexylacetat im Verhältnis 1:1, die insgesamt 60 g je Liter
2-Äthylanthrachinon und Tetrahydroäthylanthrachion sowie 40 g je Liter Abbauprodukte
dieser Chinone enthalten, welche als inaktive Nebenprodukte bezeichnet werden. Arbeitslösungen,
die andere Anthrachinone enthalten, z. B. Methyl-, Propyl-, Isopropyl- und Butylanthrachinon,
aber unter Verwendung anderer Lösungsmittel hergestellt wurden, können in der gleichen
Weise wirksam regeneriert werden. Bei den betreffenden Versuchen diente auf einem
Träger niedergeschlagenes Palladium als Hydrierungskatalysator.
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Die Spaltenbezeichnung »Umwandlung« in Tabelle 1I betrifft den Prozentsatz
der Rückumwandlung von inaktiven festen Nebenprodukten zu aktiven Chinonen, und
dieser Prozentsatz ist wie folgt berechnet: Sauerstoffaufnahme ein vernünftiges
Maß für den Wirkungsgrad der einzelnen Basen dar.
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Erwartungsgemäß wirken die Basen um so besser, in je stärkerer Konzentration
sie angewendet werden, obwohl es für viele Fälle vorteilhaft sein kann, die Basenkonzentration
möglichst gering zu halten.
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Besonders schnell läßt sich die Regenerierung mittels alkoholischer
Alkahlösungen durchführen. Weiterhin bestätigt die Tabelle I, daß im Rahmen der
Erfindung sowohl anorganische als auch organische Basen zur Anwendung kommen können.
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Ein Vergleich der Ergebnisse in Tabelle II zeigt, daß die erfindungsgemäß
mit Natriumhydroxyd und Sauerstoff allein erzielte Regenerierung zu wesentlich besseren
Ergebnissen führt als die vorbekannte Arbeitsweise, bei der sich der Prozentgehalt
an in Chinone zurückgewandelten Feststoffen mehr als verdoppelt hat. überraschenderweise
läßt sich aber eine
nochmalige Erhöhung des Chinongehaltes erzielen,
wenn man an die bekannten Maßnahmen eine erfindungsgemäße Behandlung anschließt.
In manchen Fällen kann eine solche Kombination Vorteile bieten. In Tabelle II bezeichnet
»EAQ« Äthylanthrachinon »H4EAQ« Tetrahydroäthylanthrachinon.
| Tabelle I |
| Zeit für |
| Base Menge Aufnahme |
| von 75 cma |
| in emg (Minuten) |
| In Wasser gelöstes Natriumhydroxyd |
| 4n ................................................................
50 4 |
| 2n ................................................................
50 26 |
| n .................................................................
50 50 |
| n/10 ..............................................................
50 200 |
| In Wasser gelöstes Kaliumhydroxyd |
| 2n ................................................................
50 12 |
| n .................................................................
50 39 |
| Alkoholische Kalilauge, |
| n/10 ...............................................................
15 C2H5OH etwa l/= |
| Natriumäthylalkoholat |
| n/5 ................................................................
10 etwa'; |
| n/10 ..............................................................
10 11/2 |
| Konzentriertes Ammoniak................................................
15 140 |
| Gesättigte Ca (OH)z Lösung . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 |
| Pyridin ................................................................
50 240 |
| Triäthylamin (TAA) ....................................................
50 85 |
| 7,5 TÄA -I- 12 |
| 7,5C2HSOH 10 |
| 2 TAA -1- |
| ' Gesamtaufnahme etwa 100 cm". 13 C,H5OH 17 |
| Tabelle II |
| Analysen bezüglich |
| des Festkörper- |
| gehaltes, g/1 |
| Behandlung Um- |
| der verbrauchten C' wandlung |
| Arbeitslösung |
| x@b@ ax |
| .5z o. W + cou, (°/u) |
| 1. ohne Behandlung . . 40 60 100 |
| 2. behandelt mit |
| 4n-NaOH/O, 23 77 100 43 |
| 3. behandelt mit |
| Natriumaluminium- i |
| silikat . . . . . .. .. .. 32 68 ' 100 20 |
| 4. weitere Behandlung |
| der bei 3 erhaltenen 42 |
| teilregenerierten |
| Lösung mit |
| 4n-Na 0 H/02 . . . 25 75 i 100 22 |