DE1264436B - Verfahren zur Herstellung von Vinylestern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche KL: 12 ο-19/03

Nummer: 1264 436

Aktenzeichen: R 35857IV b/12 ο

Anmeldetag: 6. August 1963

Auslegetag: 28. März 1968

Moiseev, Vargaftik und Sy r kin, Doklady Acad. Nauk., Bd. 133, Nr. 2, S. 377 (1960), haben eine Reaktion zwischen Palladiumsalzen und Olefinen in hydroxylhaltigen Lösungsmitteln, insbesondere in Gegenwart von Wasserstoffakzeptoren, wie beispielsweise Benzochinon, beschrieben. Sie haben beispielsweise Äthylen bei gewöhnlichem Druck mit einer Lösung von 0,001 Mol Palladiumchlorid und 0,1 Mol Natriumacetat in 125 ecm Eisessig mit einem Gehalt von 0,25 Mol Benzochinon umgesetzt. Nach 63 Stunden bei 18^p C haben sie 0,038 Mol Vinylacetat erhalten, wobei das Benzochinon teilweise zu Chinhydron reduziert wurde.

In diesem Versuch konnten mit 1 Mol Palladiumchlorid 38 Mol Vinylacetat hergestellt werden, doch waren 0,25 Mol Benzochinon erforderlich, um 0,038 Mol Vinylacetat zu erhalten, was einer Ausbeute von nur 15 %> bezogen auf das Benzochinon, entspricht. Um diese Reaktion für ein technisches Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat zu verwenden, ist es außerdem unerläßlich, das Benzochinon durch ein einfaches und glatt verlaufendes Verfahren mit so geringen Verlusten wie möglich regenerieren zu können. Um das Chinhydron zu Benzochinon zu reoxydieren, kennt man nur Verfahren in wäßriger Phase, die auf der Verwendung von chemischen Oxydationsmitteln basieren und demzufolge komplizierte und kostspielige Manipulationen erfordern.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Vinylestern von niedrigen aliphatischen Carbonsäuren durch Umsetzung von Äthylen mit einer aliphatischen Säure in Gegenwart eines p-Chinons, eines Edelmetallhalogenids und eines Alkalisalzes der eingesetzten Carbonsäure ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Ausschluß von Sauerstoff bei einem Druck zwischen 10 und 100 bar bei 30 bis 100⁵C durchführt und das dabei entstehende p-Hydrochinon mit Sauerstoff in Gegenwart von Rhodium als Katalysator oxydiert und dann erneut in die Reaktion zurückführt.

Die erfindungsgemäß erzielbaren Ausbeuten an Vinylestern, beispielsweise an Vinylacetat, liegen erheblich über den Ausbeuten, die nach dem eingangs beschriebenen Verfahren erhalten werden. Außerdem wird unter den erfindungsgemäßen Bedingungen das p-Benzochinon bis zur Stufe des Hydrochinons reduziert, das leicht in dem Medium, in dem man arbeitet, löslich und viel leichter zu Benzochinon reoxydierbar ist als Chinhydron.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht Ausbeuten von 93 bis 94 %> bezogen auf das Benzochinon, zu erreichen, was fast 1 Mol Vinylacetat je MolBenzo-

Verfahren zur Herstellung von Vinylestern

Anmelder:

Rhöne-Poulenc S. A., Paris

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, 8000 München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Rene Achard,

Gilbert Bö,

Reginald David,

Jean Estienne, Lyon, Rhone (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 6. August 1962 (906 203),
vom 14. August 1962 (906 918),
vom 19. November 1962 (915 859),
vom 22. November 1962 (916 310)-

chinon entspricht; die Ausbeute ist daher die sechsfache des früheren Verfahrens. Außerdem werden diese Ausbeuten in weniger als 2 Stunden gegenüber Stunden bei dem bekannten Verfahren erzielt.
Es ist bereits bekannt, Hydrochinon in Lösung in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln mittels Luft in Gegenwart verschiedener Katalysatoren zu Benzochinon zu oxydieren.

Diese Oxydationen können gute Ausbeuten liefern, wenn man mit reinen Hydrochinonlösungen arbeitet, doch wurde gefunden, daß die üblichen Katalysatoren, wie Platin oder Ruthenium, bei Verwendung der Hydrochinonlösungen, die aus einem Vinylierungsarbeitsgang stammen und Chlor- und Natriumionen, die aus Palladiumchlorid, das zu Pd reduziert ist, bzw. aus Natriumacetat stammen, enthalten, nur eine langsame und unvollständige Reaktion ermöglichen, die gegebenenfalls von der Bildung von Nebenprodukten begleitet ist.
Es wurde nun gefunden, daß man unter Verwendung von Rhodium als Oxydationskatalysator mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft, Hydrochinon, mit praktisch quantitativer Ausbeute

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und in sehr kurzen Zeiten in dem Fettsäuremedium, unter .Atmosphärendruck oder im Autoklav unter das Chlor- und Natriumionen enthält, d. h. am Ende Druck einwirken, wobei die Temperatur zwischen der Vinylierung unter Verwendung des einfach einer- 20 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 8O⁰C, seits durch Destillation von dem gebildeten Vinylester betragen kann. Je weniger Sauerstoff das Gas enthält, und andererseits durch Filtrieren von dem Palladium- 5 um so vorteilhafter ist es, den Druck zu erhöhen, katalysator befreiten Reaktionsmedium zu Benzo- Praktisch erhält man gute Ergebnisse, wenn man mit chirion oxydieren kann. Luft unter einem Druck von 10 bar oder mit Sauer-

Das erfindungsgemäße Vinylierungsverfahren kann stoff unter einem Druck von 5 bar arbeitet. Je nach auch mit anderen aliphatischen Carbonsäuren durch- der Temperatur und der Konzentration an Sauerstoff geführt werden und eignet sich daher für die Her- io kann die Regenerierung des Chinons in Zeitspannen stellung von verschiedenen Vinylestern. Gleichgültig, von 10 Minuten bis 2 Stunden erfolgen. Nach bewelche aliphatische Säure eingesetzt wird, können auch endeter Oxydation filtriert man den Katalysator ab Alkylhomologe des p-Benzochinons, Halogen-p-benzo- und entfernt das gebildete Wasser durch jedes geeigchinone und Alkylhalogenbenzochinone verwendet nete Mittel, beispielsweise durch Destillation; die · werden. is Chinonlösung ist dann für eine neue Vinylierung fertig.

Das erfindungsgemäße Vinylierungsverfahren wird

bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 100⁰C, B e i s ρ i e 1 1

vorzugsweise 50 bis 80⁰C, unter einem Äthylendruck In einen 4-1-Autoklav, der mit einer Rühr- bzw.

von 10 bis 100 bar je nach der für die Reaktion an- Schüttelvorrichtung und einer Heizvorrichtung ausgewendeten Temperatur durchgeführt. Die relativen 20 gestattet ist, bringt man 0,890 g (0,005 Mol) PdCl₂, Mengenanteile der verschiedenen Bestandteile des 1,025 g (0,0125 Mol) wasserfreies Natriumacetat, 54 g Mediums, der aliphatischen Säure, des Chinons, des (0,5 Mol) p-Benzochinon und 2638 g (2500 ecm) Essig-Palladiumchlorids, des der eingesetzten Säure ent- säure ein.

sprechenden Alkalisalzes, können in weitem Maße Man entfernt die Luft aus dem Autoklav mittels

variiert werden. Man verwendet vorteilhafterweise 25 eines Stickstoffstroms und dann mittels Äthylen und Molverhältnisse von Chinon zu Palladiumchlorid von führt dann die Vinylierung unter Bewegung unter 50 bis 250 und Konzentrationen von 0,1 bis 4MoI Erhitzen bei 8O⁰C und unter Aufrechterhalten eines Chinon je 1000 ecm Essigsäure und etwa 2 Mol Alkali- Äthylendrucks von 35 bar durch. Die Absorption ist alkanoat je Mol PdCl₂. _ nach IV₂ Stunden beendet. Man kühlt dann auf 10° C

In der Praxis bringt man in eine druckfeste Appa- 30 ab, entgast die Apparatur, überführt den Inhalt des ratur die aliphatische Säure, das Chinon, das Palla- Autoklavs in eine Destillationsapparatur, spült den diumchlorid und das der verwendeten Säure ent- Autoklav mit 300 g Essigsäure und destilliert ansprechende Alkalisalz ein und führt dann nach auf- schließend das Ganze unter schwachem Vakuum einanderfolgendem Spülen mit Stickstoff und dann (50 mm Hg) so, daß 50⁰C nicht überschritten werden, mit Äthylen unter Druck Äthylen ein. Man bringt 35 Bei 42 bis 46⁰C geht Essigsäure enthaltendes Vinyldann auf die gewünschte Temperatur, hält in Bewe- acetat über, und es verbleibt ein Rückstand von 2467 g, gung und stellt in Abständen den Druck auf den der aus einer Essigsäurelösung von Hydrochinon, das Ausgangswert durch erneute Zufuhr von Äthylen ein. von Benzochinon frei ist, besteht, jedoch Natrium-Nach beendeter Absorption des Äthylens destilliert chlorid und metallisches Palladium enthält. Aus dem man im Vakuum durch Erhitzen bis zum Siedepunkt 40 Destillat trennt man durch Rektifizieren 39,75 g Vinylder aliphatischen Säure. Der Vinylester, der so mit acetat ab, was einer Ausbeute von 92,5 %> berechnet einer gewissen Menge aliphatischer Säure übergeht, auf Benzochinon, entspricht. Die Essigsäurelösung wird anschließend durch Rektifizieren isoliert. Der des Hydrochinons wird durch Filtrieren vom Palla-Rückstand der ersten Destillation wird filtriert, um das dium befreit, das Palladium wird mit ein wenig Essigdurch Reduktion des PdCl₂ gebildete Palladium abzu- 45 säure gewaschen, und anschließend werden das Filtrat trennen, und das Filtrat wird zur Regenerierung des und die Waschflüssigkeit (insgesamt 2552 g) wieder in Chinons, das im Verlauf der Vinylierung in das ent- die oben beschriebene Apparatur eingebracht, sprechende Diphenol übergeführt wurde, behandelt. Zu diesem Filtrat, das 55 g Hydrochinon enthält,

Das wie oben beschrieben abgetrennte metallische setzt man 20 g auf Aktivkohle abgeschiedenes Rho-Palladium wird ebenfalls wiedergewonnen und wieder 50 dium mit einem Gehalt von 4,8 %> was 0,960 g metalliin PdCl₂ übergeführt. schem Rhodium entspricht, zu. Man erhitzt auf 5O⁰C

Es ist erforderlich, in Abwesenheit von Wasser zu und führt Sauerstoff unter 5 bar ein. In Abständen arbeiten. Es ist daher erforderlich, Sorge zu tragen, bringt man den Druck durch erneutes Einführen von gut entwässerte Ausgangsmaterialien einzusetzen und Sauerstoff wieder auf 5 bar. Die Absorption hört nach gegebenenfalls vor dem Einbringen des Äthylens die 55 2 Stunden auf. Man kühlt ab, füllt den Inhalt ab, Entwässerung des Mediums durch Abschleppen durch spült die Apparatur mit 200 g Essigsäure, filtriert und Abdestillieren einer kleinen Menge Säure oder durch spült den Katalysator mit 75 ecm Essigsäure. Man jedes andere Mittel, das zu dem gleichen Ergebnis erhält ein 2801 g wiegendes Filtrat, das nach der führt; zu vervollständigen. Bestimmung 53,6 g Benzochinon enthält, was einer

Zur Regenerierung des Chinons setzt man zunächst 60 Ausbeute von 99,3 %> bezogen auf ursprünglich einzu der zurückbleibenden filtrierten Lösung 0,2 bis 5% gesetztes Benzochinon, entspricht. Zu der so erhalte-Rhodium, vorzugsweise 1 bis 2% (berechnet als nen Lösung setzt man 200 ecm Benzol zu und destilliert Gewicht des Metalls, bezogen auf das Gewicht des zu unter einem absoluten Druck von 50 mm Hg bis zum reoxydierenden Diphenols), zu. Das Rhodium wird Siedepunkt der Essigsäure, um das Wasser, das bei vorzugsweise in auf Aktivkohle verteilter Form ver- 65 der Oxydationsreaktion gebildet wurde, azeotrop abwendet. Man läßt anschließend reinen Sauerstoff oder zudestiÜieren.

ein Gemisch von Sauerstoff mit unter den Arbeits- Nach dieser Destillation verbleiben 2422 g Lösung,

bedingungen inerten Gasen durch einfaches Einleiten die für eine zweite Vinylierung nach Zugabe von

0,005 Mol PdCl₂, 0,01 Mol Natriumacetat und einer ergänzenden Menge frischer Essigsäure, um die gleichen Bedingungen der Verdünnung wie bei der ersten Vinylierung zu ergeben, verwendet wird.

Man führt so nacheinander fünf Vinylierungs- und Reoxydationsarbeitsgänge durch. Die Ausbeuten der Vinylierungen einerseits und der Reoxydationen andererseits, ausgedrückt in Mol Vinylacetat bzw. in Mol Benzochinon je 100 Mol bei dem Arbeitsgang eingesetztes Hydrochinon, sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Arbeitsgang	Vinylierung	Reoxydation
1	92,5	99,3
2	93,2	98,9
3	92,3	98,3
4	93,6	98,85
5	93,7	98,2

Lösung mit einem Gehalt von 133 ecm Essigsäure, g Hydrochinon und 0,058 g NaCl durchgeführt.

Die Oxydationen wurden bei 8O⁰C unter einem Sauerstoffdruck von 5 bar mit den folgenden Katalysatoren durchgeführt:

Rhodium auf Aktivkohle mit einem Gehalt von

³ /o>

Platin auf Aktivkohle mit einem Gehalt von 5 %· Palladium auf Aktivkohle mit einem Gehalt von 10%·

Die Gewichtsmengen an Katalysator (Metall + Aktivkohle), die Reaktionsdauer, die Gewichtsmengen in Gramm an bestimmtem Chinon und die erhaltenen Ausbeuten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Beispiel 2

Man arbeitet in analoger Weise zu Beispiel 1, verwendet jedoch Monochlor-ρ-benzochinon an Stelle des Benzochinons und erhält bei der Vinylierung eine 94%ige Ausbeute. Die Reoxydation des erhaltenen Chlordiphenols mittels reinem Sauerstoff unter 5 bar bei 8O⁰C erfolgt in 25 Minuten mit einer Ausbeute von 99,1%.

Beispiel 3

Man arbeitet wie im Beispiel 1 für die Vinylierung beschrieben, verwendet jedoch Monomethyl-p-benzochinon an Stelle von p-Benzochinon und erhält so bei der Vinylierung eine Ausbeute von 97,5%· Die wie im Beispiel 2 beschrieben durchgeführte Reoxydation erfolgt in 10 Minuten mit einer Ausbeute von 97,2 %·

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird das Rhodium mit anderen Oxydationskatalysatoren verglichen. Die Versuche wurden mit einer bei der Vinylierung zurückbleibenden

20	Rh Pt Pd	Katalysator gewicht	Oxydations dauer	Gewicht an erhaltenem Chinon	Aus beute in°/o
1,600 g 1,600 g 0,800 g	40 Minuten 4 Stunden 6 Stunden	3,91g 3,52 g 2,16 g	99,5 89,7 55,1

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Vinylestern von niedrigen aliphatischen Carbonsäuren durch Umsetzung von Äthylen mit einer aliphatischen Säure in Gegenwart eines p-Chinons, eines Edelmetallhalogenids und eines Alkalisalzes der eingesetzten Carbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Ausschluß von Sauerstoff bei einem Druck zwischen 10 und 100 bar bei 30 bis 100⁰C durchführt und das dabei entstehende p-Hydrochinon mit Sauerstoff in Gegenwart von Rhodium als Katalysator oxydiert und dann erneut in die Reaktion zurückführt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Russische Anmeldung Nr. 137 511.

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