DE1568371A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 1,1-Dichloraethan - Google Patents

Description

Troisdorf, den

DYNAMIT NOBEL AKTIENOESELLSO ~~ "~" Troisdorf / Bez. Köln

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 1,1-Dichloräthan

Gegenstand der Erfindung igt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 1,1-Dichloräthan durch Umsetzung von flüssigem Vinylchlorid und trockenem Chlorwasserstoff in 1,1-Dichloräthan als Reaktionsmedium in Segenwart von kata-Iytischen Mengen eines wasserfreien Chlorids eines dreiwertigen Metalls. Das Verfahren ist besonders dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem senkrecht stehenden Reaktionsrohr bei Temperaturen unterhalb von etwa 50° C vornimmt, flüssiges Vinylchlorid und Chlorwasserstoff am unteren Ende zuführt, den Katalysator durch Regelung der Dosierungsgeschwindigkeit der Ausgangsstoffe im unteren Teil des Reaktionsrohres in Schwebe hält und. am Kopf ein von suspendiertem Katalysator freies Reaktiongprodukt abzieht und dasselbe in üblicher Weise reinigt.

Es ist bekannt, 1,1-Dichloräthan aus Vinylchlorid und trockenem Chlorwasserstoff diskontinuierlich herzustellen. Bei diesem Verfahren werden die Reaktionspartner in gasförmigem Zustand in einen Reaktor gebracht, in dem sie bei Temperaturen von etwa 20 bis 50 C in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden. Als Katalysatoren kann man Metallchloride, beispielsweise Eisen-III-ohlorid oder Aluminiumchlorid, verwenden*

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Diese ITetallchloride befinden sich in dem Reaktionngefäß in einer organischen Phase, meist in bereits vorher gebildetem 1,1-Dichloräthan, suspendiert oder gelöst.

Der Übergang von der diskontinuierlichen zur kontinuierlichen Arbeitsweise wurde beispielweise so durchgeführt, indem man das gebildete 1,1-Dichloräthan dem Reaktionsgemisch auf destillativem Weg entnahm. Infolgedessen ist man auch gezwungen, bei Reaktionstemperaturen zu arbeiten, die oberhalb der Siedetemperatur des 1,1-Dichlorethane lagen· Wollte man dagegen bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes von 1,1-Dichloräthan (Kp « 57»3)» z.B. in einem Gemisch aus flüssigem 1,1-Dichloräthan und Vinylchlorid als Reaktionsmedium, arbeiten, was zwecks Vermeidung nachfolgend genannter ITachteile wünschenswert ist, so war man bisher
gezvmngen, die Reaktion diskontinuierlich im Autoklaven durchzuführen· Das Reaktionsgemisch muß dann in einem
weiteren Arbeitsgang aufgearbeitet werden«

Der Nachteil der Arbeitsweise, die Umsetzung bei Temperaturen oberhalb etwa 5o C durchzuführen, liegt darin, daß sich das gebildete 1,1-^ichloräthan in Gegenwart der genannten Katalysatoren etwas zersetzt und in einer Polgereaktion zu höhermolekularen Verbindungen umwandelt, wodurch noch eine Desaktivierung des Katalysators eintritt· Sa die Chlorwasserstoffaddition

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exotherm verläuftt lnt es bonondorn beim Übergang zu größeren Reaktoren und bei hoher Belastung derselben erfahrungsgemäß ein schwieriges Problem, auch die entstehende Wärme auf einfache Weise abzuführen und Überhitzungen zu vermeiden»

Es wurde nun ein vorteilhaftes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 1,1-Dichloröthan durch Umsetzung von flüssigem Vinylchlorid und trockenem Chlorwasserstoff in 1,1-Dichloräthan als Reaktionsmediura in Gegenwart von katalytischen Mengen eines wasserfreien Chloride eineB dreiwertigen Metalle gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in einem senkrecht stehenden Reaktionsrohr bei Temperaturen unterhalb von etwa 50° C vornimmt, flüssiges Vinylchlorid und Chlor-, wasserstoff am unteren Ende zuführt, den Katalysator durch Regelung der Dosierungsgeschwindigkeit der Ausgangsstoffe im unteren Teil des Reaktionsrohree in Schwebe hält und am Kopf ein von suspendiertem Katalysator freies 1,1-Dichloräthan abzieht und dasselbe in üblicher Weise reinigt· Gemäß vorliegender Erfindung arbeitet man vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 15° bis 35° C

Die Fortschrittlichkeit dieses Verfahrens zur Herstellung von

1,I-Dichloräthan, wobei Vinylchlorid in flüssiger Form kontinuierlich in einen röhrenförmigen Reaktor punpt besteht darin, daß die Verdampfungswärme des Vinylchlorids dabei zur inneren Kühlung ausgenutzt wird. Dadurch vermindert sich die bei der Reaktion freiwerdende Wärmemenge beträchtlich, so daß der

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Reaktor bei gleicher Kühlfläche bis zu ca. 25 $ höher belastet werden kann, wie das nachstehende Vergleichsbeispiel zeigt.

Der Katalysator, z.B. das Eisen-III-chlorid, mußte bei den bisherigen kontinuierlichen Arbeitsweisen ständig ergänzt werden, da es in 1,1-Dichloräthan suspendiert mit diesem stetig aus dem Reaktor ausgetragen wurde·

Ein weiterer Vorteil des beanspruchten Verfahrens liegt darin, daß es auch möglich ist, die kleinen Mengen des frisch erforderlichen Katalysators mit dem flüssigen Vinylchlorid zusammen in den Reaktor dosieren zu können· Die kontinuierliche Dosierung größerer Mengen eines Feststoffs in einen Flüseigkeitsreaktor erfordert im allgemeinen einen größeren technischen Aufwand als die Dosierung einer Flüssigkeit oder einer feinteiligen Suspension mit geringem Feststoffgehalt.

Obwohl bei Verwendung von flüssigem Vinylchlorid die beiden Reaktionspartner, wie beim Gasphasenverfahren, vor dem Eintritt in den Reaktor nicht zu einer homogenen Phase vermischt werden können, gelingt es erfindungsgemäß trotzdem, beide Reaktionskomponenten praktisch vollständig umzusetzen, wobei das gebildete 1,1-Dichloräthan bereite in hoher &einheit ausfällt. Bringt man das Vinylchlorid und den Chlorwasserstoff, vorteilhafterweiee in äquimolaren Mengen zur Reaktion, enthält das den Reaktor verlassende 1,1-Dichlor-

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äthan nur noch etwa 2 # Vinylchlorid. Bei einem geringen Überschuß an Chlorwasserstoff wird der VinylChloridumsatz noch erhöht.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand einer zu beschreiben den Apparatur aufgezeigt werden.

Der in der Abbildung wiedergegebene rohrfÖrmige Reaktor (1) ist mit enem Kühlmantel (7) und Thermometerstutzen (8) versehen. Bei (3) wird flüssiges Vinylchlorid oberhalb eines Gasverteilungsbodens (4) kontinuierlich in den Reaktor gepumpt, welches sich in vorgelegtem 1,1-Dichloräthan löst.· Über die Leitung (2) wird trockener Chlorwasserstoff durch den Gasverteilungsboden (4) von unten in den Reaktor eingeführt- und durchperlt das frisch eingepumpte Vinylchlorid und die den Katalysator enthaltende Zone. Der im Reaktionsgemisch vorgelegte, suspendierte Katalysator» z.B. Aluminiumchlorid oder Eisen-Ill-chlorid, gelangt durch die erzeugte Turbulenz in die Reaktionszone, welche unmittelbar über dem Gasverteilungsboden (4) liegt. Dort findet starke Turbulenz statt, welche sich in dem Maße vermindert, wie sich Vinylchlorid und Chlorwasserstoff zu 1,1-Dichloräthan umsetzen. Wenn man nun so arbeitet, daß die Sedimentationsgeschwindigkeit des Eisen-III-chloridP größer ist als die Strömungsgeschwindigkeit des gebildeten 1,1-Dichloräthans im Reaktor, sinkt der aufgewirbelte Katalysator immer widder in die Turbulenzzone zurück und wird dadurch nicht aus dem Reaktor ausgetragen* Durch diese V_er-

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fahrensmaßnahmen wird erreicht, daß das am Kopf des Reaktors bei (6) austretende 1,1-Dichloräthan nur geringe Mengen gelöstes Eisen-III-chlorid enthält. Die geschilderte Arbeitsweise gestattet es also, 1,1-Dichloräthan kontinuierlich aus flüssigem Vinylchlorid und Chlorwasserstoffgas bei geringstem Kontaktverbrauch herzustellen. Der durch die Löslichkeit des Katalysators, z.B. des Eisen-III-chlorids, in 1,1-Dichloräthan bewirkte Verlust kann dadurch ausgeglichen werden, daß man eine entsprechende Katalysatormenge, suspendiert in flüssigem Vinylchlorid, durch (3) zuführt oder auch durch das Ventil (5) am Kopf des Reaktors in das Reaktionsgemisch einbringt.

Aus folgendem Vergleichs ieispiel geht hervor, in welchem Umfang die Leistung eines kontinuierlich arbeitenden röhrenförmigen Reaktors gesteigert werden kann, v/enn man ihn einmal mit flüssigem Vinylchlorid, das andere !.'al mit

gasförmigem inylchlorid beschickt und wenn man beispielsweise eine Reaktionstemperatur von 25° C nicht überschreitet·

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Ein Reaktor» wie vorstehend beschrieben, besteht aus einem senkrecht stehenden Glasrohr von 3 cm Durchmesser und 2 m Höhe, dessen Temperatur im Kühlmantel während der Reaktion auf 18 C gehalten wurde, wurde mit 1,1-Dichloräthan gefüllt. Nach der Zugabe von 5o g wasserfreiem Eisen-III-chlorid wurden pro Stunde kurz oberhalb der Fritte

62o g Vinylchlorid flüssig und unterhalb der Fritte

36o g trockener Chlorwasserstoff

eingeleitet. Bei dieser Einleitungsgeschwindigkeit beobachtet man bereits 5o cm oberhalb des Gasverteilungsbodens keine Turbulenz mehr. Das Reaktionsprodukt wurde am Kopf des Reaktors kontinuierlich abgezogen-. Bei dieser Belastung stellt sich im Reaktor eine Temperatur von 25 C- ein. Suspendiertes Eisen-III-chlorid wurde nicht ausgetragen· Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die Reaktion bereits 5o cm oberhalb des Gasverteilung bodens beendet ist, ergibt sich eine Raumzeitausbeute ▼on 27oo g 1,1-Dichloräthan pro Stunde und Liter Reaktionsraum.

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Arbeitet man in· gleicher Weise mit gasförmigem Vinylchlorid, so können die gewünschten 25° C nur gehalten werden, wenn pro Stunde

47o g Vinylchlorid gasförmig und 27o g trockener Chlorwasserstoff

dem Reaktor zugeführt werden· Das bedeutet jedoch eine Verminderung der Reaktorleistung um etwa 25 #· Die Reaktioneauebeute lag um 25 > niedriger als die, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde.

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Claims (1)

1, Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 1,1-Dichloräthan durch Umsetzung von flüssigem Vinylchlorid und trockenem Chlorwasserstoff in 1,1-Dichloräthan als Reaktionsmedium in Gegenwart von katalytischen Mengen eines wasserfreien Chlorids eines dreiwertigen Metalls, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem senkrecht stehenden Reaktionsrohr "bei Temperaturen unterhalb von etwa 50° C vornimmt, flüssiges Vinylchlorid und Chlorwasserstoff am unteren Ende zuführt, den Katalysator durch Re-gelung der Dodierungsgeschwindigkeit der Ausgangsstoffe im unteren Teil des Reaktionsrohres in Schwebe hält und am Kopf ein von suspendiertem Katalysator freies Reaktionsprodukt abzieht und dasselbe in üblicher Weise reinigt.

2» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Strömungsgeschwindigkeit des gebildeten 1,1-Dichlorathans durch Dosierung der Ausgangsprodukte so einstellt, daß sie kleiner als die SedimentationBgeschwindigkeit der Katalysatorteilchen ist.

3* Verfahren nach Anspruch ,1 und 2_S dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 15° bis 35® ^ö durchführt»

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