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Verfahren zur Polymerisation olefinisch ungesättigter
Kohlenwasserstoffe in der Wirbelschicht
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insbesondere im Falle, dass das Polymerisationsverfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
Die bekannte Verwendung einer gesättigten C -C Kohlenwasserstofffraktion, die unter den allgemein üblichen Polymerisationsbedingungen in flüssiger Form im Polymerisationssystem vorliegt, hat jedoch den erheblichen Nachteil, dass die erforderliche Aufrechterhaltung des wirbelnden Systems sehr erschwert wird. Die flüssigen Kohlenwasserstoffe heften sich nämlich an die wirbelnden Polymerteilchen.
Das Auftreten von Kornvergrösserung oder Klumpenbildung der pulverförmigen Polymerteilchen ist dann nicht oder kaum zu vermeiden. Ausserdem lassen sich die an den Polymerteilchen haftenden flüssigen Kohlenwasserstoffe nach dem Ende der Polymerisation oder während der nachfolgenden Aufarbeitung der erzeugten Polymerisate nicht oder nur schwierig daraus entfernen.
Nach der Erfindung wird nun das Wirbelschichtpolymerisationsvetfahren in vollständiger Abwesenheit von flüssigen Bestandteilen durchgeführt. Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die an sich bekannten Katalysatoren aus einem oder mehreren Trihalogeniden von Titan und/oder Vanadin und einer oder mehreren Aluminiumalkyl-und/oder-alkoxyverbindungen durch Reduktion der Tetrahalogenide in einem hauptsächlich aus einem oder mehreren inerten Kohlenwasserstoffen mit bis zu vier Kohlenstoffatomen im Molekül bestehenden Medium in einer besonderen Reaktionskammer gebildet werden und dass die erzeugte Suspension des Katalysators nachfolgend in die Polymerisationskammer eingeleitet wird.
Die inerten Kohlenwasserstoffe mit höchstens vier Kohlenstoffen im Molekül rufen bei ihrer Zugabe zur Wirbelschicht überhaupt keine Schwierigkeiten hervor, weil sie bei den in der Polymerisation vorliegenden Bedingungen nicht in einer flüssigen Phase vorliegen können. Sie bleiben am Polymer nicht adsor- biert und haften auch nicht an den Polymerteilchen, was bei Verwendung von Kohlenwasserstoffen mit mehr als vier Kohlenstoffatomen im Molekül vorzukommen pflegt. Nach dem Verfahren der Erfindung kann das wirbelnde System in der Polymerisationskammer ohne Schwierigkeiten stundenlang aufrechterhalten werden.
Inerte Kohlenwasserstoffe sind solche, die in Berührung mit den verwendeten Katalysatoren unter den herrschenden Bedingungen an der Polymerisation nicht teilnehmen. Als inerte Kohlenwasserstoffe werden allgemein gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Propan, verwendet. Als gesättigte Kohlenwasserstoffe können ebenfalls die Butane, Äthan und Methan verwendet werden. Unter gewissen Bedingungen kann jedoch auch Isobuten als inerter Kohlenwasserstoff betrachtet werden.
Für den vorliegenden Zweck können die inerten Kohlenwasserstoffe sehr gut unter superkritischen Bedingungen verwendet werden. Oft sind Temperaturen oberhalb der kritischen Temperatur des betreffenden inerten Kohlenwasserstoffes erforderlich, damit die Trihalogenide in der gewünschten Modifikation entstehen und die Reduktion der Tetrahalogenide zu den Trihalogeniden beschleunigt wird. So sind oft Temperaturen von mindestens 1000C nötig. Wenn Titantetrachlorid in die purpurne Modifikation von Titantrichlorid umgewandelt werden soll, so sind Temperaturen von mindestens 1350C nötig und solche von mindestens 155 C erwünscht.
Damit die festen Trihalogenide in den inerten Kohlenwasserstoffen leicht suspendiert werden, ist eine bestimmte, nicht zu niedrige Dichte des Mediums erwünscht. Allgemein ist eine Dichte von der Grössenordnung der Dichte von Flüssigkeiten zweckmässig. Bei Temperaturen oberhalb der kritischen Temperatur und bis zu etwa 2500C ist die Dichte im allgemeinen bei solchen Drücken ausreichend, die gleich gross oder von der gleichen Grössenordnung wie der kritische Druck sind. Günstig sind Drücke oberhalb des kritischen Druckes, die aber höchstens fünfmal so gross sind wie der kritische Druck. Oft sind Drücke zwischen 80 und 150 ata zweckmässig.
Bei der Reduktion der Tetrahalogenide zu Trihalogeniden unter den beschriebenen Bedingungen erwies es sich als möglich, die Bildung der Trihalogenide in einem sehr fein zerteilten Zustand herbeizuführen, während die Trihalogenide merkwürdigerweise bei einer Dichte der Kohlenwasserstoffe von nur 0, 1 bis 0, 2 ziemlich stabile Suspensionen bildeten, die während ziemlich langer Zeit ohne Schwierigkeiten aufbewahrt werden können.
Für die Reduktion der Tetrahalogenide von Titan und/oder Vanadin zu Trihalogeniden können verschiedene Reduktionsmittel verwendet werden. Sehr geeignet sind Aluminiumalkylverbindungen, insbe- sondere Aluminiumtrialkylverbindungen. Es wird einMischverhältnis von Tetrahalogenid und Aluminium- alkylverbindung empfohlen, bei welchem ungefähr 1 (z. B. 0, 6-1, 4) Äquivalent Alkyl je Molekül Tetrahalogenid verfügbar ist ; beispielsweise wird bei Verwendung eines Aluminiumtrialkyls ungefähr 1/3 Mol
Aluminiumtrialkyl je Mol Tetrahalogenid eingesetzt.
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empfiehlt sich eine allmähliche Zugabe der Aluminiumalkylverbindungen zum Tetrahalogenid.
In der Regel ist während der Reduktion gebildetes kristallines Trihalogenid gegenüber einer weiteren Reduktion dann ziemlich beständig.
Die Konzentration des Trihalogenids in dem inerten Kohlenwasserstoff kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen liegt diese Konzentration zwischen 100 und 1000 mMol/l.
Wie schon bemerkt, werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren Katalysatorsysteme verwendet, die, ausser einem oder mehreren Trihalogeniden von Titan und/oder Vanadin, eine oder mehrere Aluminiumalkyl- und/oder Aluminiumalkoxyverbindungen als zweite Komponente enthalten. Diese zweite Katalysatorkomponente kann schon der Suspension des Trihalogenids in dem inerten Kohlenwasserstoff zugefügt werden. Gewöhnlich wird die Suspension von der Reduktionstemperatur auf die Temperatur, bei welcher die Polymerisation ausgeführt wird, oder sogar noch tiefer, z. B. auf Raumtemperatur abgekühlt, bevor die Aluminiumalkylverbindung, die die Funktion der zweiten Katalysatorkomponente hat, zur Trihalogenidsuspension zugeführt wird. Auf diese Weise können das Trihalogenid und die als zweite Komponente verwendete Aluminiumalkylverbindung gemeinsam aufbewahrt werden.
Es ist jedoch auch möglich, die Suspension des Trihalogenids und die zweite Katalysatorkomponente in die Polymerisationskammer getrennt einzuführen. Die Aluminiumalkyl- oder Aluminiumalkoxyverbindung kann in die Polymerisationskammer als Dampf, gegebenenfalls mit einem inerten Gas, z. B. Stickstoff oder einem inerten Kohlenwasserstoff verdünnt, eingeführt werden.
Das Verhältnis des Trihalogenids zu der verwendeten Aluminiumalkyl-und/oder Aluminiumalkoxy- verbindung, als zweite Komponente, kann weitgehend variiert werden. Üblicherweise liegt dieses Verhältnis, in Molen ausgedrückt, zwischen 0, 1 und 10.
Die als Reduktionsmittel oder als zweite Katalysatorkomponente verwendeten Aluminiumalkylverbindungen können ausser aus Aluminiumtrialkylen auch aus Verbindungen bestehen, in denen das Aluminium, ausser an ein oder zwei Alkylgruppen, an zwei oder ein anderes Atom bzw. Gruppe, z. B. Halogen, Alkoxy oder Wasserstoff gebunden ist.
Die Alkylgruppen in den Aluminiumverbindungen können eine verschiedene Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten und verzweigt oder unverzweigt sein. In der Regel werden Alkylgruppen mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2-5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Äthylgruppen, verwendet. Vorzugsweise sind die Halogenatome in den Aluminiumalkylverbindungen und ebenso in den Halogeniden von Titan und/oder Vanadin Chlor und/oder Brom, wobei insbesondere das Chlor bevorzugt wird.
Die Herstellung der Katalysatorkomponenten, deren Lagerung und Transport sowie die Polymerisation selbst, sollten so weit wie möglich, in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser ausgeführt werden.
Während bei der Herstellung der Trihalogenide die Temperatur im allgemeinen zwischen 50 und 2500C gehalten wird, wird die Polymerisation im allgemeinen zwischen 0 und 1300C ausgeführt. Ausnahmsweise können jedoch auch Polymerisationstemperaturen oberhalb 1300C oder unterhalb OOC angewendet werden. Auch der Druck des olefinischen Kohlenwasserstoffes während der Polymerisation kann weitgehend variiert werden. Atmosphärendruck ist möglich. Erhöhte Drücke (z. B. zwischen 1 und 50 ata) sind der Polymerisation förderlich. Doch können auch unteratmosphärische Drücke geeignet sein.
Obwohl die erfindungsgemässe Polymerisation chargenweise ausgeführt werden kann, wird eine kontinuierliche Arbeit vorgezogen. Beim letztgenannten Verfahren wird zusätzlich zum olefinischen Kohlenwasserstoff der Katalysator und/oder die getrennten Komponenten desselben kontinuierlich in die Polymerisationskammer eingeführt und anderseits das Polymer und zusammen mit diesem der Katalysator und auch der inerte Kohlenwasserstoff kontinuierlich aus der Kammer herausgeführt.
Zu Beginn der Polymerisation wird in dem Reaktionsgefäss, in dem die Polymerisation erfolgen soll, mit Hilfe eines vorher, eventuell auch nach einem andern Prozess hergestellten, Polymers eine Wirbelschicht erzeugt. Ist kein vorher erzeugtes Polymer vorhanden, dann kann statt dessen die Wirbelschicht auch mit irgendeiner ändern fein verteilten Substanz, z. B. mit gewöhnlichem Kochsalz, erzeugt werden. Bei kontinuierlicher Arbeit wird dieses dann allmählich durch das entstandene Polymer ersetzt und kann später durch Auswaschen aus dem gebildeten Produkt leicht entfernt werden..
Die Konzentration von Titan oder Vanadin in dem Polymer ist im allgemeinen zwischen 0, 01 und 10/0 als Metall gerechnet.
Beispiel l : Herstellung einer Suspension von TiC1, in Propan
In einem Autoklaven, aus welchem aller Sauerstoff und Wasserdampf sorgfältig entfernt worden war, wurden bei Zimmertemperaturen folgende Stoffe vermischt :
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<tb> 97 <SEP> mMol <SEP> TiCl
<tb> 400 <SEP> mMol <SEP> flüssiges <SEP> Propan
<tb> 38 <SEP> mMol <SEP> Aluminiumtriäthyl
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Während die Mischung mit einer Geschwindigkeit von 500 Umdr/min gerührt wurde, wurde die Temperatur auf 1700C erhöht und dann 1 h konstant auf dieser Höhe erhalten.
Der Druck betrug bei dieser Temperatur ungefähr 100 ata. Das TiC1 wurde hiebei in der purpurnen Modifikation gebildet.
Die erhaltene Suspension wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, wodurch das Propan aus dem superkritischen Zustand in den normalen flüssigen Zustand zurückkehrte. Die Suspension wurde dann mit Propan auf eine Konzentration von 100 mMol TiCl/l verdünnt.
Polymerisation von Propen
Zur Suspension von TiC1, in Propan wurde Aluminiumdiäthylchlorid zugefügt, bis das molare Ver- hältnis von A1(CH)Cl:TiCl wie 3 : 1 war. Die Mischung wurde dann ausreichend gerührt, um homogen zu bleiben.
Die Polymerisation wurde in einem vertikalen zylindrischen Reaktor mit einem Durchmesser von 5 cm und einer Höhe von 100 cm ausgeführt. Im Boden befanden sich Öffnungen für die Zufuhr von Propen ; in der Seitenwand befand sich eine Beschickungsöffnung zum Einbringen des Katalysators und in einer Höhe von 12, 5 cm eine Austrittsöffnung für das Polymer.
In diesen Reaktor wurden 37, 5 g bei einem vorhergehenden Versuch hergestelltes Polymer gegeben.
Hierauf wurde Propen mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt, dass eine lineare Geschwindigkeit, gemessen über den Durchmesser des Reaktors, von 15 bis 20 cm/sec aufrechterhalten und so das Polymer
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molare Verhältnis0 Unter diesen Bedingungen wurden 12, 5 g/h Propen bei 85 C polymerisiert. Eine gleiche Menge je h verliess den Reaktor durch die Austrittsöffnung. Das Produkt hatte eine Strukturviskosität (I. V., intrinsic viscosity) von 3, 3 oder eine beschränkte Viskositätszahl (LVN, limited Viscosity number) von 3, 8.
Bei Vergrösserung der Produktion entfällt die Notwendigkeit, das Propen vorzuwärmen, u. zw. wegen der grösseren Wärmeerzeugung während der Polymerisation.
Beispiel 2 : Die Suspension von TiCl3 wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
Mischpolymerisation von Äthen mit Propen
Zu der Suspension von TiCl in Propan wurde (CHs) Al-OCH bis zu einem molaren Verhältnis von (CzH5)Al-OCH5 : TiCl3 =3 : 1 zugegeben. Das Gemisch wurde, wenn nötig, gerührt.
Zur Polymerisation wurde ein Reaktor wie in Beispiel 1 verwendet, jedoch von 100 cm Höhe und mit einer Austrittsöffnung für das Mischpolymer in einer Höhe von 50 cm. In den Reaktor wurden 105 g früher hergestelltes Mischpolymer eingebracht.
Sodann wurde eine Mischung gleicher Volumina Äthen und Propen mit solcher Geschwindigkeit ein- geführt, dass im Reaktor eine lineare Geschwindigkeit von 20 bis 25 cm/sec aufrechterhalten wurde. Die Temperatur des eingeführten Gasgemisches betrug 85 C, der Druck desselben in dem Reaktor 5 ata. Die
Katalysatormischung wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/h eingeführt.
An Mischpolymer wurden 35 g/h erzeugt. Die Strukturviskosität des Produktes war 3, 5.
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