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Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyan-buten
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung VOr! 1
4-Dicyan-2-buten durch Umsetzung von Eutendiolesterr. mit mirldestens äquivalenten
Mengen Cyanwasserstoff bei Temperaturen von 60 bis 160°C in wäßrigen Lösungen von
Kupfer(I)-halogeniden, die zusätzlich Alkalihalogenide enthalten.
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Aus der DT-OS 1) 60 380 ist bekannt, daß man durch Umsetzen von cis-2-Buten-1,4-dioldiacetat
mit Blausäure bei 150°C und einem Druck von 18 Torr an Kupfer(I)-chloridhaltigen
Kieselsäurekugeln 1,4-Dicyan-2-buten erhält. Man erzielt jedoch nur einen Umsatz
von 37 7o und eine Ausbeute von 29,5 7. Ferner ist aus der DT-OS 19 off 1403 ein
Verfahren bekannt, bei dem man 2-Buten-1,4-dioldiacetat in eine Katalysatorschmelze,
die durch zusammen schmelzen von Kunfer(I)-chlorid mit Trimethylaminhydrochlorid,
Dimethylaminhydrochlorid und Athanolaminhydrochlorid hergestellt wird,bei 80°C mit
Blausäure zu 1,4-Dicyan-2-buten umsetzt. Die hierbei erzielte Ausbeute von 65 %
ermutigt nicht zu einer technischen Realisierung dieses Verfahrens Es war die technische
Aufgabe gestellt 1,4-Dicyan-2-buten aus Butendiolestern in höherer Ausbeute als
bisher herzustellen.
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Es wurde gefunden, daß man 1,4-Dicyan-2-buten durch Umsetzen von Butendiolestern
mit mindestens äquivalenten Mengen Blausäure bei Temperaturen von Co bis 1600C in
wäßrigen Lösungen von Kupfer(T)-halogeniden, die zusätzlich Alkalihalogenide enthalten,
vorteilhafter als bisher erhält, wenn man wäßrige Lösungen von Kupfer-(I)-bromid,
die Alkalibromide enthalten, verwendet, je Mol Butendiolester 0>3 bis o,6 Mol
Kupfer(I)-bromid anwendet und die Umsetzung unter einem Druck von mindestens 2 bar
durchführt.
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Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man höhere Ausbeuten erzielt,
die es erlauben, das Verfahren in den technischen Maßstab zu übertragen. Ferner
hat das Verfahren gegenüber Salzschmelzen
den Vorteil, daß sich
wäßrige Lösungen leichter handhaben lassen.
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Darüber hinaus läßt sich das erzeugte 1,4-Dicyan-2-buten nach dem
beanspruchten Verfahren leichter aus dem Reaktionsgemisch atotrennen.
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Als Butendiolester sind crfindungsgemäß Mono- und Diester von cis-2-Buten-1,4-diol,
trans-2-Buten-1,4-diol und 1-Buten-3,4-diol zu verstehen. Vorzugsweise verwendet
man Ester mit Fettsäuren mit bis zu 5 Icohlenstoffatomen. Geeignete Ausgangsstoffe
sind denentsprechend Di- und Monoacetate, Di- und flonoformiate, Di- und Monopropionate,
Di- und Monobutyrate oder Di- und Monovalerianate Die prozentuale Zusammensetzung
dieser Gemische ist nicht kritisch. Gegebenenfalls können sie darüber hinaus auch
die entsprechenden Diole enthalten. in geeignetes Ausgangs gemisch erhält man beispielsweise
durch Umsetzen von Butadien mit niederen Fettsäuren, wie Essigsäure und molekularen
Sauerstoff enthaltenden Casen in Gegenwart von Katalysatoren. Ein solches Verfahren
ist beschrieben in DT-OS 24 17 C58. Nach Beispiel 1 erhält man nit tellurhaltigem
Platin ein Gemisch von Butendioldiacetaten, das zu 81,2 % aus 2-Buten-1,4-diol-
und zu 18,8 7. aus 1-Buten-3,4-diol-diacetat besteht.
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Butendiolester werden mit mindestens äquivalenten Mengen Blausäure
umgesetzt. Vorzugsweise wendet man 2 bis 10, insbesondere 3 bis 8 Mol Blausäure
je Mol Butendiolester an. Es versteht sich, daß man die gleichen Mengen Blausäure
auch auf die gegebenenfalls anwesenden Butendiole anwendet.
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Bei der Umsetzung hält man Temperaturen von 60 bis 160°C ein. Bevorzugt
wendet man Temperaturen von 80 bis 1400C an. Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens
ist es, daß die Umsetzung unter einem Druck von mindestens 2 bar durchgeführt wird.
Vorteilhaft hält man Drücke von 2 bis 20 bar, insbesondere 2 bis 16 bar ein.
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Ein weiteres wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, daß man wäßrige
Lösunen von Kupfer(I)-bromid, die Alkalibromide enthalten, verwendet. Unter den
Alkalibromiden hat sich Natriumbromid besonders bewährt.Vorteilhaft enthalten die
verwendeten wäßrigen
Lösungen außer Alkalibromid. Ammoniumbromid.
Außergem hat en sich bewährt, wenn die wäßrigen Lösungen Bromwasserstoffsäure, z.B.
@i zu 10 Gew./, enthalten. Je Mol Butendiolester wendet man 0,3 bis 0,6 Mol Kupfer(I)-bromid
an. Als besonders vorteilhaft haben sich wäßrige Lösungen folgender Zusammensetzung
erwiesen. Die Prozentangaben sind Gewichtsprozente: a) a bis 2C 7 Kupfer(I)-bromid,
0,1 bis 35 7 Ammoniumbromid, 0,1 bis 50 % Natriumbromid und bis zu 10 % Bromwasserstoffsäure,
sowie 140 bis 75 7 Wasser, insbesondere 5 bis 14 7 Kupfer(I)-bromid, 15 bis 30 a
Ammoniumbromid, 5 bis 2C 7 Natriumbromid, 0,1 bis 3 cÄ Bromwasserstoffsäure, sowie
30 bis 60 % Wasser.
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b) 1 bis 20 % Kupfer(I)-bromid, 10 bis 60 / atriumbromid, bis zu 10
% Bromwasserstoffsäure und 4C bis 75 . Wasser, insbesondere 3 bis 8 % Kupfer(I)-bromid,
30 bis 60 'M3 Natriumbromid und 0,1 bis 3 % Bromwasserstoffsäure, sowie 30 bis fO
7 Wasser Je Gewichtsteil Butendiolester wendet man im allgemeinen 2,5 bis 10 Teile
der vorgenannten Lösungen an.
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Um sicherzustellen, daP, Kupfer in einwertiger Form vorliegt, wird
die wäßrige Katalysatorlösung zweckmäßig vor der Verwendung mit feinverteiltem Kupfer,
z.B. Kupferbronze, behandelt. Es versteht sich, daß das feinverteilte Kupfer vor
der eigentlichen Umsetzung, z.B der Filtration entfernt wird. Das Verfahren läßt
sich absatzweise oder vorteilhaft auch kontinuierlich durchführen. In der Regel
betragen die Verweilzeiten 0,5 bis (, insbesondere 2 bis 14 Stunden.
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Die Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsgemisches erfolgt z.B.
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indem man durch Durchleiten von Stickstoff durch das Reaktionsgemisch
die nicht umgesetzte Blausäure entfernt und anschließend 1,4-Dicyan-2-buten mit
geeigneten organischen Ldsungsmitteln, wie beispielsweise ethylenchlorid, Toluol
oder Xylolen, aus der Reaktionslösung extrahiert und aus dem erhaltenen Extrakt
durch Destillation und/oder Kristallisation 1,4-Dicyan-2-buten in reiner Form gewinnt.
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Aus dem nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen 1,4-Dicyan-2-buten
stellt man durch Hydrieren Hexamethylendiamin her, das ein wichtiges Vorprodukt
für die Herstellung von Polyamiden ist.
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Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht.
Die genannten Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie
Kilogramm zu Liter. Die Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente.
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Beispiel 1 569 Teile einer Reaktionslösung, die 46 % NaBr, 6,8 % CuBr,
0,2 % HBr und 47 % Wasser enthält, werden zur Reduktion etwa vorhandener Cu -Ionen
zunächst 10 Minuten lang unter Stickstoff bei 5000 mit 3 Teilen Kupferbronze gerührt.
Nach dem Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur und Abfiltrieren des überschüssigen
Kupfers wird die wäßrige Lösung zusammen mit 66,2 Teilen wasserfreier Blausäure
in einen mit Stickstoff gespülten Rührautoklaven von 1000 Raumteilen Inhalt gefüllt
und auf etwa 90°C aufgeheizt. Nun werden 84,4 Teile cis-2-Buten-1,4-dioldiacetat
eingepreßt. Die Temperatur wird auf 11000 gesteigert und das Reaktionsgemisch wird
ii Stunden bei dieser Temperatur und 6 bar gerührt. Zur Aufarbeitung wird der Autoklav
abgekühlt und entspannt Unumgesetzte Blausäure wird durch zweistündiges Durchleiten
von Stickstoff durch das Reaktionsgemisch entfernt. Nach vierstündiger Extraktion
mit Methylenchlorid im Perforator erhält man 447 Teile organische Phase, aus der
bei der fraktionierten Destillation 43,2 Teile 1,4-Dicyan-2-buten (83>1 % der
Theorie) vom Siedepunkt 115 - 1200C/0,7 Torr und Schmelzpunkt 74 - 760C erhalten
werden.
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Beispiel 2 Wird die Cyanidierung mit gleichen Stoffmengen und unter
gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, aber mit 2 Stunden Reaktionszeit
durchgeführt, so erhält man 40 Teile 1,4-Dicyan-2-buten (76,9 % der Theorie).
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Beispiel 3 533 Teile einer wie in Beispiel 1 vorbehandelten Reaktionslösung,
die 11,8 % NaBr, 23,5 S NlI14Br, 11,8 7 CuBr, 2,0 % HBr und 50,a H2O enthält, werden
zusammen mit 173 Teilen wasserfreier Blausäure und 136,9 Teilen cis-2-Buten-1,4-dioldiacetat
auf 110°C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach der in Beispiel
1 beschriebenen Aufarbeitung und der gaschromatographischen Analyse des Methylenchlorid-Extrakts
ergibt sich, daß 66,7 Teile 1,4-Dicyan-2-buten (79,1 7 der Theorie) entstanden waren.
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Beispiel 4 Wird die Cyanidierung mit den Stoffmengen und unter den
Reaktionsbedingungen von Beispiel 1, aber mit 86.1 Teilen 1-Buten-3,14-dioldiacetat
durchgeführt, so werden nach 2 Stunden Reaktionszeit 141 Teile 1,14-Dicyan-2-buten
(77,3 7, der Theorie) erhalten.
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Beispiel 5 321 Teile einer Reaktionslösung, welche die in Beispiel
1 angegebene Zusammensetzung besitzt, wird entsprechend mit Kupferbronze vorbehandelt,
und wie in Beispiel 1 beschrieben, zusammen mit 37,8 Teilen Blausäure und 148,2
Teilen trans-2-Buten-1,4-dioldiacetat 2 Stunden lang auf 11000 erhitzt und anschließend
in der angegebenen Weise aufgearbeitet. Nach der Destillation werden 25,3 Teile
1,4-Dicyan-2-buten (85,2 7 der Theorie) vom oieaepunkt 114 - 118°C/0,6 Torr erhalten.
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Beispiel 6 330 Teile einer wie in Beispiel 1 zusammengesetzten und
vorbehandelten Reaktionslösung werden mit 40,5 Teilen Blausäure und 51,7 Teilen
eines Butendioldiacetat-Butendiolmonoacetatgemisches im Autoklaven 2 Stunden auf
11000 erhitzt. Die Zusammensetzung des Isomerengemisches beträgt nach der gaschromatographischen
Analyse 63,6 7, trans-, 20,5 7 cis-2-Buten-1,4-dioldiacetat, 10,5 %
1-Buten-3,4-dioldiacetat,
2,6 % Butendiolmonoacetate, 0,8 Butan-1,14-dioldiacetat und 2 7 unbekannte Verbindungen.
Nach der Aufarbeitung, Extraktion und Destillation werden 24, % Teile 1,-Dicyan-2-buten
(77,8 7 der Theorie, bezogen auf eingesetzte ni-und Monoacetate) erhalten.
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Beispiel 7 533 Teile einer Reaktionslösung, die 46,9 % NaBr, 7,2 %
CuBr, 0,3 % HBr und 45,6 % H20 enthält, werden wie in Beispiel 1 beschrieben mit
Kupferbronze vorbehandelt. Die Reaktionslösung wird dann im Autoklaven zusammen
mit 173,5 Teilen Blausäure auf etwa 900C aufgeheizt und bei dieser Temperatur mit
136,@ Teilen cis-2-Buten-1,4-diolacetat versetzt. Nach weiterem Erhitzen auf 11100C
rührt man 4 Stunden bei dieser Temperatur und arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben
auf. Man erhält nach der Extraktion und Destillation 61,2 Teile 1,4-Dicyan-2-buten
(72,5 % der Theorie).
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Beispiel 8 Wird die Cyanidierung mit 72 Teilen cis-2-Buten-1,4-dioldiformiat,
sonst aber mit gleichen Stoffmengen und unter gleichen Reaktionsbedingungen wie
in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, so werden nach der Aufarbeitung und Destillation
42,4 Teile 1,4-Dicyan-2-buten (80,0 % der Theorie) erhalten.
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Beispiel 9 Wird die Cyanidierung von 86,9 Teilen cis-2-Buten-1,4-dioldiacetat
rrit 68 Teilen Blausäure in 569 Teilen einer Reaktionslösung durchgeführt, die 46
¢ NaBr, 6,8 % CuBr und 47,2 % Wasser enthält, der aber keine Bromwasserstoffsäure
zugesetzt wurde, so werden unter den Bedingungen von Beispiel 1 nach 2 Stunden Reaktionszeit
und der angegebenen Aufarbeitung 38,7 Teile 1,4-Dicyan-2-buten (72,9 % der Theorie)
erhalten.
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Uberträgt man die in DT-OS 19 o6 493, Beispiel 1, für die Cyanidierung
von Allylacetat zu Allylcyanid angegebenen Bedingungen auf die Cyanidierung von
cis-2-Buten-i,4-dioldiacetat, so werden weit schlechtere 1,4-Dicyan-2-buten-Ausbeuten
als im Falle von Allylcyanid gefunden: Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel) In der in
der DT-OS 19 o6 493, Beispiel 1, beschriebenen Katalysatorlösung, die aus 84 Teilen
Wasser, 99 Teilen CuCl, 55 Teilen Ammonchlorid, 1,) Volumenteilen konzentrierter
Salzsäure und 0,5 Teilen Kupferpulver besteht, werden 172,2 Teile cis-2-Buten-1,4-diolacetat
bei 80° C mit 54 Teilen Blausäure umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird in einen
Rührautoklaven 2 Stunden bei 80°C gerührt. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen
Aufarbeitung zeigt die gaschromatographische Analyse des Methylenchlorid-5xtrakts,
daß 32,5 Teile 1,4-Dicyan-2-buten (30,6 % der Theorie) entstanden sind.
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Wird der Versuch unter gleichen Bedingungen, aber bei 11000 anstelle
von 80°C wiederholt, so sind im Methylenchlorid-Extrakt 28,2 Teile ,4-Dicyan-2-buten
(26.6 % der Theorie) enthalten.
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Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel) Werden im Beispiel 10 nicht 99 Teile,
sondern 53,2 Teile CuCl eingesetzt, so werden bei 80°C unter den in Beispiel 10
beschriebenen Bedingungen 20,9 Teile l,4-Dicyan-2-buten (19,7 4 der Theorie) gefunden.