DE1670742B2

DE1670742B2 - Verfahren zur Herstellung von N-Vinylamiden

Info

Publication number: DE1670742B2
Application number: DE1670742A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 6230 Frankfurt Bestian; Horst Dr. 6238 Hofheim Schnabel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1966-08-26
Filing date: 1966-08-26
Publication date: 1975-05-22
Also published as: US3526620A; NL6711663A; BE703162A; GB1165638A; NL158784B; DE1670742A1

Description

in der R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei R, und R₂ so miteinander verbunden sein können, daß ein Ring mit 5 bis 8 Ringgliedern entsteht, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst ein Amid der allgemeinen Formel 11

(H)

in der R₁ und R₂ die obengenannte Bedeutung haben, mit Acetaldehyd im Molverhältnis von 1:5 bis 1:1 bei Temperaturen bis zu 90° C in Gegenwart katalytischer Mengen einer starken Base oder einer nicht- oder schwerflüchtigen Mineraloder Sulfonsäure umsetzt und das so erhaltene Reaktionsgemisch in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent einer nicht- oder schwerflüchtigen Mineral- oder Sulfonsäure für maximal 60 Sekunden auf eine Temperatur von 100 bis 350° C erhitzt.

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Es ist bekannt, daß sich Pyrrolidon mit Acetaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren bei erhöhter Temperatur zuÄthyliden-bis-pyrrolidon umsetzt (Monatshefte für Chemie, 87, S. 367 [1956]). Weiterhin ist bekannt, daß Vinylamide durch Spaltung von N-(a-Alkoxyäthyl)-amiden gewonnen werden können. Dabei müssen die Ausgangsstoffe zuerst in reiner Form hergestellt werden (französische Patentschrift 21336).

Es wurde nun gefunden, daß man Vinylcarbonsäureamide der allgemeinen Formel

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wenn man zunächst ein Amid der allgemeinen Formel

R₁-C-N

Il ^x ο

60

CH = CH,

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei R₁ und R₂ so miteinander verbunden sein können, daß ein Ring mit 5 bis 8 Ringgliedern entsteht, erhält, R₁-C-N

Il ο

'R,

worin R₁ und R₂ die obengenannte Bedeutun« -aben, mit Acetaldehyd im Molverhältnis von 1:5 ·■ i 1:1 bei Temperaturen bis zu 90° C in Gegenwart katalytischer Mengen einer starken Base oder einer uicht- oder schwerflüchtigen Mineral- oder Sulfonsäure umsetzt und das so erhaltene Reaktionsgemisch in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent einer nicht- oder schwerflüchtigen Mineral- oder Sulfonsäure für maximal 60 Sekunden auf eine Temperatur von 100 bis 350° C erhitzt.

Geeignete Ausgangsverbindungen sind beispielsweise N-Methylformamid, N-Äthylformamid, N-Methylacetamid, N-Methylpropionamid, Pyrrolidon-2, Piperidon-2 und > -Caprolactam.

Die erste Stufe des Verfahrens wird so durchgeführt, daß man das Amid mit Acetaldehyd in Anwesenheil der stark basischen oder sauren Katalysatoren zu N-(«-Hydroxyäthyl)-amid umsetzt. Der Brechungsindex der Reaktionsmischung steigt dabei an. Die Umsetzungstemperatur darf nicht höher sein als 90 C. Vorteilhaft arbeitet man in dem Bereich von 20 bis 90 C, vorzugsweise bei 30 bis 70 C. Gegebenenfalls wird auftretende Reaktionswärme durch Kühlung abgeführt. Das Ende der Umsetzung ist erreicht, wenn der Brechungsindex der Mischung sich nicht mehr oder nur noch wenig ändert.

Das Molverhältnis von Amid zu Acetaldehyd liegt erfindungsgemäß zwischen 1: 5 und 1:1. Vorteilhaft sind Molverhältnisse zwischen 1 : 2 und 1:1. Vorzugsweise werden die Komponenten in iiquimolekularen Mengen eingesetzt.

Die erste Verfahrensstufe wird bei Normaldruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt. Als Katalysatoren können stark basische oder die obengenannten sauren Substanzen verwendet werden. Als basische Katalysatoren kommen mit Vorteil stark basische Ionenaustauscher in der Basenform in Betracht. Mit besonderem Vorteil werden starke Basen, wie Kaliumoder Natriumhydroxid, verwendet. Vor der Durchführung der zweiten Stufe müssen die basischen Katalysatoren entfernt bzw. neutralisiert werden.

Als saure Katalysatoren kommen in Betracht: nicht- oder schwerflüchtige Mineral- und Sulfonsäuren wie Schwefel-, Phosphorsäure oder Polyphosphorsäuren, Amidosullonsäure usw., Hexadecylsulfonsäure, Toluolsulfonsäuren, Benzol-1,3-disulfonsäure und deren Halbester. Ferner können saute Derivate dieser Verbindungen, wie beispielsweise Natriumhydrogensulfat, Verwendung finden. Vorteilhaft können stark saure Kationenaustauscher in der Säureform verwendet werden. Die angewandte Katalysatormenge beträgt 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Amid. Im allgemeinen liegen die eingesetzten Mengen im unteren Teil des angegebener: Bereichs, wenn im Reaktionsgemisch lösliche Katalysatoren verwendet werden, im oberen Teil des Bereichs bei Verwendung von unlöslichen Katalysatoren.

Die zweite Stufe des Verfahrens wird so durchgeführt, daß man das in der ersten Stufe hergestellte N-(u-Hydroxyläthyl)-amid in Anwesenheit der sauren

Katalysatoren kurzzeitig auf eine Temperatur bringt, die höher ist als die für die erste Stufe angewendete und bei 100 bis 350⁰C, vorzugsweise zwischen 110 und 250° C liegt. Für die zweite Stufe wird die Reaktionsmischung, die verfahrensgemäß in der ersten Stufe entsteht, eingesetzt. Sie soll im weiteren Text M₁ genannt werden.

Die Umsetzung kann so erfolgen, daß man Mi mit dem auf die Reaktionstemperatur erhitzten Katalysator in geeigneter Weise in Berührung bringt, beispiels- ίο weise durch Einführen in einen Reaktionsraum, in dem sich der Katalysator als solcher, zweckmäßig in feinverteilter Form oder auf geeigneten Trägern, wie Tonscherben oder Kieselgur, befindet. Man kann auch M, mit dem Katalysator mischen und auf die erforderliche Temperatur bringen. Es ist von Vorteil, wenn M₁ schon von der Durchführu.ig der ersten Stufe her einen Katalysator enthält, der für die zweite Stufe geeignet ist.

Es ist vorteilhaft, wenn die Erwärmung rasch erfolgt, beispielsweise so, daß man die umzusetzenden Substanzen in kleinen Anteilen in einen auf die Reaklionstemperatur erhitzten Reaktionsraum einbringt, beispielsweise eintropft, -spritzt oder -sprüht, oder mit einem heißen Gasstrom mischt. Es ist such von Vorteil, die Reaktionsprodukte nach Maßgabe ihrer Bildung aus der Reaktionszone zu entfernen und gegebenenfalls rasch abzukühlen, so daß Folgereaktionen nicht oder nur in untergeordnetem Maße eintreten können. Für die zweite Stufe geeignete Apparate sind beispielsweise Rotations- oder Dünnschichtverdampfer und ferner Strömungsrohre oder Wärmeaustauscher mit im Vergleich zur Durchflußmenge kleinem Volumen.

Die Zeit, während der sich das Reaktionsgemisch auf Spalttemperatur befindet, beträgt maximal 60Sekünden und vorzugsweise 0,1 bis» 10 Sekunden. Die Reaktionsprodukte werden destiliativ aufgearbeitet. Gegebenenfalls muß das Rohprodukt vorher neutralisiert werden, wenn Katalysator mitgerissen wurde.

Die nicht umgesetzten Ausgangssubstanzen können zurückgewonnen und ohne weitere Reinigung in der ersten Stufe eingesetzt werden. Als Katalysator kommen alle sauren Katalysatoren in Betracht, die für die erste Stufe Verwendung finden können, d. h. also alle möglichen, dort bereits genannten nicht- oder schwerflüchtigen Mineralsäuren oder Sulfonsäuren.

Die verwendete Katalysatormenge beträgt 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch. Für die im Einzelfall anzwendende Kataiysdtormenge gilt dasselbe wie bei der ersten Stufe. Die zweite Stufe der Umsetzung kann bei Normaldruck oder geringem überdruck durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man bei vermindertem Druck.

Es war überraschend, daß das Verfallen zu den Vinylamiden führte, da zu erwarten war, daß die N-(«-Hydroxyäthyl)-amide unter den Bedingungen der zweiten Reaktionsstufe in Umkehrung ihrer Bildungsgleichung wieder in die Ausgangssubstanzen zerfallen wurden. Es war auch zu erwarten, daß dann, besonders wegen der Anwesenheit von sauren Katalysatoren, in bekannter Weise ausschließlich die Äthylen-bis-amide entstehen würden.

Das erfindungsgemäße· Verfahren zeichnet sich insbesondere dadurch aus, daß es in schnell verlaufender Reaktion und in hohen Raum-Zeit-Ausbeuten zu den gewünschten N-Vinylverbindungen führt. Es läßt sich diskontinuierlich wie auch kontinuierlich durchführen.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Vinylverbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte und eignen sich insbesondere zur Herstellung von Homo- und M ischpolymerisaten.

Die in den Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 59 Teilen N-Methylformamid und 44 Teilen Acetaldehyd (n? = 1,394) wird mit 1 Teil Polyphosphorsäure als Katalysator 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Reakiionsmischung (nf = 1,443) wird auf 40° C vorgewärmt und in einen Dünnschichtverdampfer eingetropft, dessen Temperatur auf 160° C gehalten wird. Der Druck beträgt 4 bis 6 Torr. Bei einem Reaklorvolumen von 150 mi beträgt der Durchsatz 80bis 100 ml/Std. Jn den Vorlagen werden 95 Teile P.ohprodukt kondensiert. Es wird gaschromatographisch analysiert und enthält 33 Teile N-Vinyl-N-methylformamid und 30 Teile N-Methylformaniid. Der Umsatz beträgt 49%, die Ausbeute 80%, bezogen auf das umgesetzte Amid. Das Rohprodukt wird neutralisiert und das Vinylmethylformamid durch fraktionierte Destillation gewonnen. Kp._14mm 45" C.

Beispiel 2

In einem Rührgefäß mit Rückflußkühlcr werden zu einer Mischung aus '?9 Teilen N-Methylformamid und 44 Teilen Acetaldehyd unter Rühren 0,6 Teile gepulvertes KOH zugefügt. Die Temperatur des Gemisches steigt bald an und wird durch Kühlung unter 70 C gehalten. Nach etwa 45 Minuten ist die Reaktion beendet. In der Reaktionsmischung (ni = 1,445) wird 1 Teil 90% ige Phosphorsäure aufgelöst, und die Mischung wird wie im Beispiel 1 beschrieben in einem Dünnschichtverdampfer bei 16O⁰C umgesetzt. Fs werden 93 Teile Rohprodukte erhalten, die 27 Teile N-Vinyl-N-methylformamid und 35 Teile N-Methylformamid enthalten. 4! % des Formamids sind umgesetzt. Die Ausbeute an Vinylamid beträgt 79%.

Beispiel 3

In einem Kolben mit Rückflußkühler wird unter Rühren zu 1,3 Teilen Polyphosphorsäure ein Gemisch aus 85 Teilen Pyrrolidon und 44 Teilen Acetaldehyd (ni = 1,430) zugefügt. Die Temperatur der Mischung steigt an und wird durch Kühlung unter 50° C gehalten. Nach 45 Minuten wird die Reaktionsmischung («J = 1,482) wie in den vorangehenden Beispielen in einem Dünnschichtverdampfer umgesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt 200° C, der Druck 2 bis 4 Torr. Bei einem Reaktorvolumen von Ί50 ml beträgt der Durchsatz 150 bis 170 ml/Std. Das Rohprodukt, Π 6 Teile, enthält 24 Teile Pyrrolidon und 56 Teile N-Vinylpyrrolidon. 72% des Amids sind umgesetzt. Die Ausbeute an Vinyl verbindung beträgt 70%. Die Reinigung des Vinylpyrrolidon erfolgt durch fraktionierte Destillation. Kp.,_Omm 87'C.

Beispiel 4

In einem Rührgefäß mit Rückflußkühler werden zu einer Mischung von 85 Teilen Pyrrolidion und 44 Teilen Acetaldehyd unter Rühren 0,3 Teile gepulvertes Kaliumhydroxid zugefügt. Die Temperatur des Gemisches steigt an unter anfänglich starkem Rückfluß und wird durch Kühlung unter 70° C gehalten. Die Reaktion ist nach etwa 30 Minuten beendet. In der erhaltenen Reaktionsmischung (nl° = 1,487) werden 1,4 Teile Polyphosphorsäure aufgelöst, und dag Ge-

misch wird in einen Dünnschichtverdampfer eingetragen. Die Umseizungstemperatur beträgt 200⁰C, der Druck 3 bis 5 Torr. Es werdeis 114 Teile Destiilat gewonnen, das laut gaschromatographischer Asalyse 24 Teile Pyrrolidon und 54 Teile N-Vinylpyrrolidon enthält, was bei einem Umsatz von 72% einer Ausbeute von 68%, bezogen auf das umgesetzte Pyrrolidon, entspricht. Das Destillat wird mit NaSTi ummethylatlösung neutralisiert, bevor es fraktioniert destilliert wird. ίο

Beispiel 5

Ein Gemisch von 113 Teilen r-Caprolactani. 44 Teilen Acetaldehyd und 1,5 Teilen Polyphosphorsäure wird in einem Kolben mit Rückflußkühler 1 Stunde gerührt. In dieser Zeit geht das Caprolactam in Lösung. Die Temperatur steigt an und wird durch Kühlung unter 6ü~ C gehalten. Es entsteht eine ölige homogene Reaktionsmischung mit dem Brechungsindex n? = 1,484, Sie wird, auf 40 bis 50° C vorgewärmt, in einem auf 220° C gehaltenen Dünnschichtverdampfer bei einem Druck von 2 bis 4Torr umgesetzt. In den Vorlagen werden 146 Teile Rohprodukt kondensiert. Das teilweise kristalline Produkt wird in Methanol aufgenommen und,wenn Katalysator mitgerissen wurde, bald neutralisiert. Es wird gaschromatographisch analysiert und enthält 35 Teile N-Vinylcaprolactam und 74 Teile Caprolactam. Das entspricht einer Ausbeute von 70%, bezogen auf das umgesetzte Lactam. Der Umsatz beträgt 35%.

Claims

Patentanspruch:

1670

Verfahren zur Herstellung von N-Vinylcarbon säureamiden der allgemeinen Formel I

(D ίο

O CH=CH,