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Verfahren zur Herstellung von Itaconsäure
Es ist bekannt, dass Itaconsäure zur Herstellung von Kunststoffen und Polymeren im allgemeinen und auch als Zwischenprodukt zur Herstellung von Tricarballylsäure verwendet werden kann. Itaconsäure wird durch eine normale Carboxosynthese in Tricarballylsäure übergeführt, welche so aus billigen Rohmaterialien durch ein sehr einfaches Verfahren hergestellt werden kann.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Itaconsäure aus Prop- argylchlorid. Kohlenmonoxyd. Nicke1carbonyl und Wasser.
Die hierin beanspruchte Synthese von Itaconsäure verläuft über die Bildung eines Nickelkomplexes als Zwischenprodukt : sie kann aber schematisch wie folgt dargestellt werden :
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Aus dem Reaktionsprodukt können auch andere Säuren, darunter 2, 3-Butadiensäure, erhalten wer- den.
Nickelcarbonyl wird, wie sich in der Praxis zeigt, während der Reaktion zersetzt, aber die Menge des zersetzten Nickelcarbonyl ist geringer als es der Reaktion zwischen dem Chlor des Chlorderivats und dem Nickel entsprechen würde.
Propargylchlorid kann leicht nach bekannten Verfahren durch Chlorierung von Propargylalkohol erhalten werden, welcher wiederum aus Acetylen und Formaldehyd erhalten wird.
Das während der Reaktion in Nlcke1chlo d übergeführte Nickel kann durch Reaktion von Kohlenmonoxyd mit dem Nickelchlorid in ammoniakalischer Lösung nach bekannten Verfahren wieder in Nickelcarbonyl übergeführt werden.
Das bei der Reaktion umgesetzte Kohlenmonoxyd stammt teilweise vom Nickelcarbonyl und teilweise von dem, welches als Gas eingeführt wurde.
Die Reaktion findet bei einer Temperatur zwischen 15 und 650C statt, vorzugsweise zwischen 20 und 50 C, indem Propargylchlorid mit Nickelcarbonyl unter einem Kohlenmonoxydstrom in einem Medium zusammengebracht wird, welches Wasser in Gemisch mit Acetonitril oder Aceton in einer Menge von 10 bis 60ufo enthält. Diese Lösungsmittel werden vorgezogen, obwohl andere inerte Lösungsmittel, wie aliphatische Ketone oder Nitrile auch verwendet werden können.
Der Beginn der Reaktion ist an der Färbung zu erkennen, welche von gelb in orange und rotbraun umschlägt und dann durch die Zersetzung von Nickelcarbonyl grün wird. Gleichzeitig wird infolge der freiwerdenden Reaktionswärme ein Temperaturanstieg bemerkt, welcher durch geeignete Kühlrnassnahmen reguliert werden kann.
Das Syntheseverfahren kann auf geeignete Weise so durchgeführt werden, dass Nickelcarbonyl und Proparglychlorid in ein Reaktionsgefäss gebracht werden, welches Wasser und das Lösungsmittel enthält und in welches ein Strom von Kohlenmonoxyd in Mischung mit einem Inertgas einströmen gelassen wird.
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Das Wasser soll im Überschuss über die stöchiometrische Menge vorliegen, vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 20% darüber.
Ein verbessertes Verfahren besteht darin, die Reaktion kontinuierlich unter Rückführung des Gases im Kreislauf durchzuführen, wobei der Verlust von Nickelcarbonyl vermieden wird, während die Reaktion besser kontrolliert werden kann.
Am Ende der Reaktion werden das Lösungsmittel und wenn vorhanden, das nicht in Reaktion getretene Nickelcarbonyl abgedampft.
Die wässerige Nickelchloridlösung, welche zusammen mit dem Rohprodukt als Rückstand bleibt, wird zur Gewinnung der Itaconsäure mit Äther extrahiert.
Die Aufarbeitung kann auch anders durchgeführt werden ; beispielsweise kann die wässerige Lösung mit Natriumhydroxyd behandelt werden, hierauf wird das Nickelhydroxyd abfiltriert, die Lösung wird wieder angesäuert und die so erhaltene Säure wird nach bekannten Verfahren auskristallisiert.
Durch Waschen des öligen Rohproduktes mit Petroläther kann die eingangs erwähnte 2, 3-Butadien- säure extrahiert werden, welche infolge ihrer hohen Reaktionsfähigkeit als Zwischenprodukt für organische Synthesen verwendet werden kann.
Folgende Beispiele sollen den Gegenstand der vorliegenden Erfindung erläutern, ohne diese hierauf zu beschränken.
Beispiel l : 2g Propargylchlorid, 150 ml Aceton und 15 ml Wasser werden in einen Fünfhalskolben gebracht, welcher mit einem Rührwerk, einem Rückflusskühler, einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr urd einem Tropftrichter versehen ist.
Durch den Kolben wird ein Strom von 3 l CO pro Stunde geleitet und die Temperatur wird durch ein Wasserbad auf 400C gebracht.
Nun werden 30 ml einer Acetonlösung mit einem Gehalt von 1, 5 ml Nickelcarbonyl durch den Trichter eingebracht Nach einiger Zeit nimmt die Lösung eine orangegelbe Farbe an. Der Zusatz von Nickelcarbonyl wird fortgesetzt, so dass die Farbe gleich bleibt.
Am Ende der Reaktion ist die Flüssigkeit grüngelb gefärbt und es ist etwas Nickelchlorid aus der wässerigen Lösung ausgefallen ; insgesamt werden hiezu 3 Stunden benötigt.
Nun wird ein Stickstoffstrom durch den Kolben geleitet und das Aceton wird abgedampft. Die verbleibende Mischung wird mit Äther extrahiert. In der wässerigen Nickelchloridlösung wurde der Nickelgehalt bestimmt. Er betrug 0, 4 g.
Der Rückstand des Ätherextraktes wiegt 2,7 g ; er ist ein ÖL aus welchem sich 0,5 g eines kristallinen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt zwischen 158 und 1620C langsam abscheiden ; diese werden umkri- stallisiert und ergeben reine Itaconsäure.
Der ölige Rückstand enthält 2, 3-Butadiensäure, welche mit Petroläther extrahiert und aus diesem umkristallisiert werden kann. Sie schmilzt bei 65-66 C.
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Wasser durch gleichzeitiges Einbringen mit 1 ml Nickelcarbonyl in 25 ml Acetonitril in die Lösung unter einem Kohlenmonoxydstrom von 2 l/h in Reaktion gebracht.
Nach 3 Stunden wird ein Stickstoffstrom eingeleitet. Die Lösung wird mit Natriumhydroxyd behandelt und dann mitÄther extrahiert, hierauf wird das Acetonitril abdestilliert, die Lösung wird mit Schwefelsäure angesäuert und mit Äther extrahiert.
Der Rückstand nach dem sauren Ätherextrakt wiegt 0,9 g ; es scheiden sich daraus 0,2 g Itaconsäure ab.
Beispiel 3 : In einen kleinen Kolben, welcher mit CO ausgespült wurde, und welcher 25 g Acetonitril und 2 ml Wasser enthält, werden 0, 5 g Propargylchlorid und 0, 5 g Nickelcarbonyl bei 250C eingebracht. Nach 12 Stunden langem Stehen wird Stickstoff eingeleitet und es werden 0, 15 g Itaconsäure, wie oben beschrieben, extrahiert.
Beispiel 4 : 10 g Propargylchlorid in 50 ml Aceton werden bei 45-50 C mit 3 ml Nickelcarbonyl in einer kleinen Glaskolonne zur Reaktion gebracht, welche mit einem porösen Diaphragma versehen ist und mit 200 ml Aceton und 20 ml Wasser gefüllt ist und durch welche 50 1 CO pro Stunde im Kreislauf geführt werden.
Die Lösung wird, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, behandelt. In der wässerigen Lö- sung wird die Anwesenheit von 0,9 g Nickel festgestellt. Durch Extraktion mit Äther werden 13-g eines Öls erhalten, aus welchem 1 g Itaconsäure ausgeschieden wird.
Bei s pie 1 5 : 1 g Propargylchlorid wird in einem Kolben, welcher mit einem Rührwerk versehen ist und bei 42-48 C gehalten wird, in 100 ml Aceton und 20 ml Wasser gelöst. Innerhalb einer Stunde
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werden hiezu 2 g Nickelcarbonyl, gelöst in 10 ml Aceton, zugesetzt, während 41 Kohlenmonoxyd/h durch die Lösung geleitet werden.
Die Lösung färbt sich zuerst orangegelb und dann infolge der wässerigen Nickelchloridlösung grünlich.
Nach 2 Stunden wird das Lösungsmittel abdestilliert und die Säurelösung wird mit Äthyläther extrahiert.
Es werden 1, 2 g Rohprodukt erhalten, welches fest wird. Nach Waschen mit Petroläther und Aufbewahren auf einer porösen Platte werden 0, 6 g rohe Itaconsäure mit einem Schmelzpunkt von 158 bis 1620C erhalten. Hieraus wird die reine Säure durch Umkristallisieren aus Wasser erhalten.
Die wässerige Nickelchloridlösung enthält 0, 28 g Nickel ; sie wird wieder für die Herstellung von Nickelcarbonyl durch Reaktion mit Kohlenmonoxyd verwendet.
Beispiel 6 : Unter den Bedingungen des vorhergehenden Beispiels wird l gPropargylchlorid in 25 ml Aceton und 25 ml Wasser mit 2 g Nickelcarbonyl in 10 ml Aceton umgesetzt.
Nach 2 Stunden wird das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand, 1, 15 g einer teilweise festen Substanz, wird mit Äthyläther extrahiert.
Mit Petroläther werden 0, 8 g extrahiert, woraus 2, 3-Butadiensäure kristallisiert wird.
Aus dem durch Waschen mit Petroläther erhaltenen Rückstand werden 0, 2 g Itaconsäure kristallsiert.
Die Nickelchloridlösung enthält 0, 15 g Nickel.
Beispiel 7 : 2g Propargylchlorid in 80 ml Acetonitril und 20 ml Wasser werden bei 500C mit 4 g Nickelcarbonyl umgesetzt. Durch die Lösung werden 3 1 CO/h geleitet.
Gemäss der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Arbeitsweise wird 1 g in Petroläther lösliches Produkt, welches 2, 3-Butadiensäure enthält und 1 g einer pastösen Masse, welche in Aceton löslich ist und Itaconsäure enthält, erhalten.
Die Nickelchloridlösung enthält 0, 4 g Nickel.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Itaconsäure neben 2, 3-Butadiensäure, dadurch gekennzeichnet, dass Propargylchlorid, gegebenenfalls mit Inertgasen gemischtes Kohlenmonoxyd und Wasser in einer Menge von wenigstens 20% über der stöchiometrischen Menge in Gegenwart von Nickelcarbonyl gemäss folgender Gleichung :
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in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Aceton oder Acetonitril bei einer Temperatur zwischen 15 und 65 C, vorzugsweise zwischen 20 und 500C umgesetzt werden.