CH398552A - Verfahren zur Herstellung von Itaconsäure - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Itaconsäure
Es ist bekannt, dass   Itakonsäure    zur Herstellung von Kunststoffen und Polymeren im allgemeinen und auch als Zwischenprodukt zur Herstellung von Tricarballylsäure verwendet werden kann. Itaconsäure wird durch eine normale Carboxosynthese in   Tricarb-    allylsäure übergeführt, welche so aus billigen Rohmaterialien durch ein sehr einfaches Verfahren hergestellt werden kann.



   Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Itaconsäure aus Propargylchlorid, Kohlenmonoxyd, Nickelkarbonyl und Wasser.



   Die hierin beanspruchte Synthese von Itaconsäure verläuft über die Bildung eines Nickelkomplexes als Zwischenprodukt; sie kann aber schematisch wie folgt dargestellt werden:
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Aus dem Reaktionsprodukt können auch andere Säuren, darunter   2,3-Butadiensäure,    erhalten werden.



   Nickelcarbonyl wird, wie sich in der Praxis zeigt, während der Reaktion zersetzt, aber die Menge des zersetzten Nickelkarbonyls ist geringer, als es der Reaktion zwischen dem Chlor des   Chlorderivats    und dem Nickel entsprechen würde.



   Propargylchlorid kann. leicht nach bekannten Verfahren durch Chlorierung von Propargylalkohol erhalten werden, welcher seinerseits aus Acetylen und Formaldehyd erhalten werden kann.



   Das während der Reaktion in Nickelchlorid übergeführte Nickelcarbonyl kann durch Reaktion von   Kohlenmonoxyd    mit dem Nickelchlorid in ammoniakalischer Lösung nach bekannten Verfahren wieder in Nickelcarbonyl übergeführt werden.



   Das bei der Reaktion umgesetzte Kohlenmonoxyd stammt teilweise vom Nickelkarbonyl und teilweise von dem, welches als Gas eingeführt wurde.



   Die Reaktion findet bei einer Temperatur zwischen 15 und 650 C statt, vorzugsweise zwischen 20 und 500 C, indem Propargylchlorid mit Nickelcarbonyl unter einem   Kohlenmonooxydstrom    in einem Medium   zusammengebracht    wird, welches Wasser in Gemisch   z.B.    mit Acetonitril oder Azeton in einer Menge von 10-60% enthält. Diese   Lösung    mittel werden vorgezogen, obwohl andere inerte Lösungsmittel, wie aliphatische Ketone oder Nitrile, auch verwendet werden können.



   Der Beginn der Reaktion ist an der Färbung zu erkennen, welche von gelb in orange und rotbraun umschlägt und dann durch die Zersetzung von Nickelcarbonyl grün wird. Gleichzeitig wird infolge der freiwerdenden Reaktionswärme ein Temperaturanstieg bemerkt, welcher durch geeignete   Kühlmass-    nahmen kontrolliert werden kann.



   Das Syntheseverfahren kann auf geeignete Weise so durchgeführt werden, dass Nickelcarbonyl und Propargylchlorid in ein Reaktionsgefäss gebracht werden, welches Wasser und das Lösungsmittel enthält und in welches ein Strom von Kohlenmonoxyd in Mischung mit einem Inertgas einströmen gelassen wird. Das Wasser soll vorzugsweise im   Überschuss      über die stöchiometrische Menge vorliegen, vorzugsweise wenigstens 20 %.



   Ein verbessertes Verfahren besteht darin, die Reaktion kontinuierlich unter Rückführung des Gases im Kreislauf durchzuführen, wobei der Verlust von Nickelcarbonyl vermieden wird, während die Reaktion besser kontrolliert werden kann.



   Am Ende der Reaktion kann das Lösungsmittel und, wenn vorhanden, das nicht in Reaktion getretene Nickelcarbonyl abgedampft werden.



   Die wässrige Nickelchloridlösung, welche   zus am-    men mit dem Rohprodukt als Rückstand bleibt, kann zur Gewinnung der Itaconsäure mit Äther extrahiert werden.



   Die Aufarbeitung kann auch anders durchgeführt werden; beispielsweise durch Behandeln der wässrigen Lösung mit Natriumhydroxyd, Abfiltrieren des Nickelhydroxyds, wieder Ansäuern der Lösung und auskristallisieren der Säure nach bekannten Verfahren.



   Durch Waschen des öligen Rohproduktes mit Petroläther kann die eingangs erwähnte, als Nebenprodukt entstehende   2,3 -Butadiensäure    extrahiert werden, welche infolge ihrer hohen Reaktionsfähigkeit als Zwischenprodukt für organsiche Synthesen verwendet werden kann.



   Beispiel 1
2g Propargylchlorid,   150 mg    Azeton und   15ml    Wasser werden in einen Fünfhalskolben gebracht, welcher mit einem Rührwerk, einem Rückflusskühler, einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr und einem Tropftrichter versehen ist.



   Durch den Kolben wird ein Strom von 31 CO pro Stunde geleitet, und die Temperatur wird durch ein Wasserbad auf 400 C gebracht.



   Nun werden 30 ml einer Azetonlösung mit einem Gehalt von   1,5 mg    Nickelcarbonyl durch den Trichter eingebracht. Nach einiger Zeit nimmt die Lösung eine orangegelbe Farbe an. Der Zusatz von Nickelcarbonyl wird fortgesetzt, so dass die Farbe gleich bleibt.



   Am Ende der Reaktion ist die Flüssigkeit grüngelbt gefärbt, und es ist etwas Nickelchlorid aus der wässrigen Lösung ausgefallen; insgesamt werden hiezu 3 Stunden benötigt.



   Nun wird ein Stickstoffstrom durch den Kolben geleitet, und das Azeton wird abgedampft. Die verbleibende Mischung wird mit Äther extrahiert. In der wässrigen Nickelchloridlösung wurde der Nickelgehalt bestimmt. Er betrug 0,4 g.



   Der Rückstand des   Ätherextraktes    wiegt   2,7 g;    er ist ein öl, aus welchem sich   0, 5 g    rohe Itacon  säurekristalle    mit einem Schmelzpunkt zwischen
158 und   1620 C    langsam abscheiden; diese werden umkristallisiert und ergeben reine Itaconsäure.



   Beispiel 2
1 g Propargylchlorid in   25 mg    Azetonitril wird bei 500 C in 5 ml Acetonitril und 5   ml    Wasser durch gleichzeitiges Einbringen mit 1 ml Nickelcarbonyl in 25   ml    Acetonitril in die Lösung unter einem Kohlenmonoxydstrom 2   l/h    in Reaktion gebracht.



   Nach 3 Stunden wird ein Stickstoffstrom eingeleitet. Die Lösung wird mit Natriumhydroxyd behandelt und dann mit Äther extrahiert, hierauf wird das Acetonitril abdestilliert, die Lösung wird mit Schwefelsäure angesäuert und mit Äther extrahiert.



   Der Rückstand nach dem sauren Ätherextrakt wiegt   0,9 g;    es scheiden sich daraus   0, 2 g    Itaconsäure ab.



   Beispiel 3
In einen kleinen Kolben, welcher mit CO ausgespült wurde, und welcher 25 g Acetonitril und   2 mol    Wasser enthält, werden   0, 5 g    Propargylchlorid und   0, 5 g    Nickelcarbonyl bei 250 C eingebracht. Nach 12 Stunden langem Stehen wird Stickstoff eingeleitet, und es werden 0,15 g Itaconsäure wie oben beschrieben extrahiert.



   Beispiel 4    10 g    Propargylchlorid in   50ml    Azeton werden bei   45-500    C mit 3 ml Nickelcarbonyl in einer kleinen Glaskolonne zur Reaktion gebracht, welche mit einem porösen Diaphragma versehen ist und mit 200   ml    Azeton und 20   ml    Wasser gefüllt ist und durch welche 501 CO pro Stunden im Kreislauf geführt werden.



   Die Lösung wird wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben behandelt. In der wässrigen Lösung wird die Anwesenheit von 0,9 g Nickel festgestellt. Durch Extraktion mit Äther werden 13 g eines Öls erhalten, aus welchem 1 g Itaconsäure ausgeschieden wird.



   Beispiel 5
1 g Propargylchlorid wird in einem Kolben, welcher mit einem Rührwerk versehen ist und bei   42-480    C gehalten   wird,    in 100 ml Azeton und 20   ml    Wasser gelöst. Innerhalb einer Stunde werden hiezu 2 g Nickelcarbonyl, gelöst in   10 ml Azeton,    zugesetzt, während   41 Kohlenmonoxydt/h    durch die Lösung geleitet werden.



   Die Lösung färbt sich zuerst orangegelb und dann infolge der wässrigen Nickelchloridlösung grünlich.



   Nach 2 Stunden wird das Lösungsmittel abde  stilliert,    und die Säurelösung wird mit Äthyläther extrahiert.



   Es werden 1,2 g Rohprodukt erhalten, welches fest wird. Nach Waschen mit Petroläther und Auf   bewahren : r auf einer porösen Platte werden 0,6 g rohe    Itaconsäure mit einem Schmelzpunkt von   158-1620    C erhalten. Hieraus wird   die    reine Säure durch Umkristallisieren aus Wasser erhalten.



   Die wässrige Nickelchloridlösung enthält   0, 28 g    Nickel; sie wird wieder für die Herstellung von Nickelcarbonyl durch Reaktion mit Kohlenmonoxyd verwendet.  



   Beispiel 6
Unter den Bedingungen des vorhergehenden Beispiels wird 1 g Propargylchlorid in 25   ml    Azeton und   25 ml    Wasser mit 2 g Nickelcarbonyl in   10 ml    Azeton umgesetzt.



   Nach 2 Stunden wird das Lösungsmittel entfernt, und der Rückstand,   1, 15 g    einer teilweise festen Substanz, wird mit Äthyläther extrahiert.



   Mit Petroläther werden 0,8 g extrahiert, woraus   2,3-Butadiensäure    kristallisiert wird.



   Aus dem durch Waschen mit Petroläther erhaltenen Rückstand werden   0,2 g    Itaconsäure kristallisiert.



   Die Nickelchloridlösung enthält   0, 15 g    Nickel.



   Beispiel7
2 g Propargylchlorid in 80 mm Acetonitril und   20ml    Wasser werden bei 500 C mit 4g Nickelcarbonyl umgesetzt. Durch die Lösung werden   31 CO/b    geleitet.



   Gemäss der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Arbeitsweise wird 1 g in Petroläther lösliches Produkt, welches   2,3-Butadiensäure    enthält, und 1 g einer pastösen Masse, welche in Azeton löslich ist und Itaconsäure enthält, erhalten.



   Die Nickelchloridlösung enthält 0,4 g Nickel.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Itaconsäure, dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart eines Lö snngsmittels Propargylchlorid, eine Menge von nicht mehr als 10 Gow. % der Mischung, gegebenenfalls mit Inertgas gemischtes Kohlenmonoxyd, Nickelcarbonyl und Wasser im Überschuss von wenigstens 20 % über der stöchiometrischen Menge und in einer Menge von 10-60 % in bezug auf das Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 15 und 650 C miteinander umgesetzt werden.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als inerte Lösungsmittel aliphatische Ketone oder Nitrile verwendet werden.

   2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Aceton oder Acetonitril verwendet wird.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 20 bis 500 C erfolgt.