Verfahren zur Herstellung von Itaconsäure
Es ist bekannt, dass Itakonsäure zur Herstellung von Kunststoffen und Polymeren im allgemeinen und auch als Zwischenprodukt zur Herstellung von Tricarballylsäure verwendet werden kann. Itaconsäure wird durch eine normale Carboxosynthese in Tricarb- allylsäure übergeführt, welche so aus billigen Rohmaterialien durch ein sehr einfaches Verfahren hergestellt werden kann.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Itaconsäure aus Propargylchlorid, Kohlenmonoxyd, Nickelkarbonyl und Wasser.
Die hierin beanspruchte Synthese von Itaconsäure verläuft über die Bildung eines Nickelkomplexes als Zwischenprodukt; sie kann aber schematisch wie folgt dargestellt werden:
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Aus dem Reaktionsprodukt können auch andere Säuren, darunter 2,3-Butadiensäure, erhalten werden.
Nickelcarbonyl wird, wie sich in der Praxis zeigt, während der Reaktion zersetzt, aber die Menge des zersetzten Nickelkarbonyls ist geringer, als es der Reaktion zwischen dem Chlor des Chlorderivats und dem Nickel entsprechen würde.
Propargylchlorid kann. leicht nach bekannten Verfahren durch Chlorierung von Propargylalkohol erhalten werden, welcher seinerseits aus Acetylen und Formaldehyd erhalten werden kann.
Das während der Reaktion in Nickelchlorid übergeführte Nickelcarbonyl kann durch Reaktion von Kohlenmonoxyd mit dem Nickelchlorid in ammoniakalischer Lösung nach bekannten Verfahren wieder in Nickelcarbonyl übergeführt werden.
Das bei der Reaktion umgesetzte Kohlenmonoxyd stammt teilweise vom Nickelkarbonyl und teilweise von dem, welches als Gas eingeführt wurde.
Die Reaktion findet bei einer Temperatur zwischen 15 und 650 C statt, vorzugsweise zwischen 20 und 500 C, indem Propargylchlorid mit Nickelcarbonyl unter einem Kohlenmonooxydstrom in einem Medium zusammengebracht wird, welches Wasser in Gemisch z.B. mit Acetonitril oder Azeton in einer Menge von 10-60% enthält. Diese Lösung mittel werden vorgezogen, obwohl andere inerte Lösungsmittel, wie aliphatische Ketone oder Nitrile, auch verwendet werden können.
Der Beginn der Reaktion ist an der Färbung zu erkennen, welche von gelb in orange und rotbraun umschlägt und dann durch die Zersetzung von Nickelcarbonyl grün wird. Gleichzeitig wird infolge der freiwerdenden Reaktionswärme ein Temperaturanstieg bemerkt, welcher durch geeignete Kühlmass- nahmen kontrolliert werden kann.
Das Syntheseverfahren kann auf geeignete Weise so durchgeführt werden, dass Nickelcarbonyl und Propargylchlorid in ein Reaktionsgefäss gebracht werden, welches Wasser und das Lösungsmittel enthält und in welches ein Strom von Kohlenmonoxyd in Mischung mit einem Inertgas einströmen gelassen wird. Das Wasser soll vorzugsweise im Überschuss über die stöchiometrische Menge vorliegen, vorzugsweise wenigstens 20 %.
Ein verbessertes Verfahren besteht darin, die Reaktion kontinuierlich unter Rückführung des Gases im Kreislauf durchzuführen, wobei der Verlust von Nickelcarbonyl vermieden wird, während die Reaktion besser kontrolliert werden kann.
Am Ende der Reaktion kann das Lösungsmittel und, wenn vorhanden, das nicht in Reaktion getretene Nickelcarbonyl abgedampft werden.
Die wässrige Nickelchloridlösung, welche zus am- men mit dem Rohprodukt als Rückstand bleibt, kann zur Gewinnung der Itaconsäure mit Äther extrahiert werden.
Die Aufarbeitung kann auch anders durchgeführt werden; beispielsweise durch Behandeln der wässrigen Lösung mit Natriumhydroxyd, Abfiltrieren des Nickelhydroxyds, wieder Ansäuern der Lösung und auskristallisieren der Säure nach bekannten Verfahren.
Durch Waschen des öligen Rohproduktes mit Petroläther kann die eingangs erwähnte, als Nebenprodukt entstehende 2,3 -Butadiensäure extrahiert werden, welche infolge ihrer hohen Reaktionsfähigkeit als Zwischenprodukt für organsiche Synthesen verwendet werden kann.
Beispiel 1
2g Propargylchlorid, 150 mg Azeton und 15ml Wasser werden in einen Fünfhalskolben gebracht, welcher mit einem Rührwerk, einem Rückflusskühler, einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr und einem Tropftrichter versehen ist.
Durch den Kolben wird ein Strom von 31 CO pro Stunde geleitet, und die Temperatur wird durch ein Wasserbad auf 400 C gebracht.
Nun werden 30 ml einer Azetonlösung mit einem Gehalt von 1,5 mg Nickelcarbonyl durch den Trichter eingebracht. Nach einiger Zeit nimmt die Lösung eine orangegelbe Farbe an. Der Zusatz von Nickelcarbonyl wird fortgesetzt, so dass die Farbe gleich bleibt.
Am Ende der Reaktion ist die Flüssigkeit grüngelbt gefärbt, und es ist etwas Nickelchlorid aus der wässrigen Lösung ausgefallen; insgesamt werden hiezu 3 Stunden benötigt.
Nun wird ein Stickstoffstrom durch den Kolben geleitet, und das Azeton wird abgedampft. Die verbleibende Mischung wird mit Äther extrahiert. In der wässrigen Nickelchloridlösung wurde der Nickelgehalt bestimmt. Er betrug 0,4 g.
Der Rückstand des Ätherextraktes wiegt 2,7 g; er ist ein öl, aus welchem sich 0, 5 g rohe Itacon säurekristalle mit einem Schmelzpunkt zwischen
158 und 1620 C langsam abscheiden; diese werden umkristallisiert und ergeben reine Itaconsäure.
Beispiel 2
1 g Propargylchlorid in 25 mg Azetonitril wird bei 500 C in 5 ml Acetonitril und 5 ml Wasser durch gleichzeitiges Einbringen mit 1 ml Nickelcarbonyl in 25 ml Acetonitril in die Lösung unter einem Kohlenmonoxydstrom 2 l/h in Reaktion gebracht.
Nach 3 Stunden wird ein Stickstoffstrom eingeleitet. Die Lösung wird mit Natriumhydroxyd behandelt und dann mit Äther extrahiert, hierauf wird das Acetonitril abdestilliert, die Lösung wird mit Schwefelsäure angesäuert und mit Äther extrahiert.
Der Rückstand nach dem sauren Ätherextrakt wiegt 0,9 g; es scheiden sich daraus 0, 2 g Itaconsäure ab.
Beispiel 3
In einen kleinen Kolben, welcher mit CO ausgespült wurde, und welcher 25 g Acetonitril und 2 mol Wasser enthält, werden 0, 5 g Propargylchlorid und 0, 5 g Nickelcarbonyl bei 250 C eingebracht. Nach 12 Stunden langem Stehen wird Stickstoff eingeleitet, und es werden 0,15 g Itaconsäure wie oben beschrieben extrahiert.
Beispiel 4 10 g Propargylchlorid in 50ml Azeton werden bei 45-500 C mit 3 ml Nickelcarbonyl in einer kleinen Glaskolonne zur Reaktion gebracht, welche mit einem porösen Diaphragma versehen ist und mit 200 ml Azeton und 20 ml Wasser gefüllt ist und durch welche 501 CO pro Stunden im Kreislauf geführt werden.
Die Lösung wird wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben behandelt. In der wässrigen Lösung wird die Anwesenheit von 0,9 g Nickel festgestellt. Durch Extraktion mit Äther werden 13 g eines Öls erhalten, aus welchem 1 g Itaconsäure ausgeschieden wird.
Beispiel 5
1 g Propargylchlorid wird in einem Kolben, welcher mit einem Rührwerk versehen ist und bei 42-480 C gehalten wird, in 100 ml Azeton und 20 ml Wasser gelöst. Innerhalb einer Stunde werden hiezu 2 g Nickelcarbonyl, gelöst in 10 ml Azeton, zugesetzt, während 41 Kohlenmonoxydt/h durch die Lösung geleitet werden.
Die Lösung färbt sich zuerst orangegelb und dann infolge der wässrigen Nickelchloridlösung grünlich.
Nach 2 Stunden wird das Lösungsmittel abde stilliert, und die Säurelösung wird mit Äthyläther extrahiert.
Es werden 1,2 g Rohprodukt erhalten, welches fest wird. Nach Waschen mit Petroläther und Auf bewahren : r auf einer porösen Platte werden 0,6 g rohe Itaconsäure mit einem Schmelzpunkt von 158-1620 C erhalten. Hieraus wird die reine Säure durch Umkristallisieren aus Wasser erhalten.
Die wässrige Nickelchloridlösung enthält 0, 28 g Nickel; sie wird wieder für die Herstellung von Nickelcarbonyl durch Reaktion mit Kohlenmonoxyd verwendet.
Beispiel 6
Unter den Bedingungen des vorhergehenden Beispiels wird 1 g Propargylchlorid in 25 ml Azeton und 25 ml Wasser mit 2 g Nickelcarbonyl in 10 ml Azeton umgesetzt.
Nach 2 Stunden wird das Lösungsmittel entfernt, und der Rückstand, 1, 15 g einer teilweise festen Substanz, wird mit Äthyläther extrahiert.
Mit Petroläther werden 0,8 g extrahiert, woraus 2,3-Butadiensäure kristallisiert wird.
Aus dem durch Waschen mit Petroläther erhaltenen Rückstand werden 0,2 g Itaconsäure kristallisiert.
Die Nickelchloridlösung enthält 0, 15 g Nickel.
Beispiel7
2 g Propargylchlorid in 80 mm Acetonitril und 20ml Wasser werden bei 500 C mit 4g Nickelcarbonyl umgesetzt. Durch die Lösung werden 31 CO/b geleitet.
Gemäss der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Arbeitsweise wird 1 g in Petroläther lösliches Produkt, welches 2,3-Butadiensäure enthält, und 1 g einer pastösen Masse, welche in Azeton löslich ist und Itaconsäure enthält, erhalten.
Die Nickelchloridlösung enthält 0,4 g Nickel.
Process for the production of itaconic acid
It is known that itaconic acid can be used for the production of plastics and polymers in general and also as an intermediate for the production of tricarballylic acid. Itaconic acid is converted into tricarballyl acid by a normal carboxy synthesis, which can be produced from cheap raw materials by a very simple process.
The present invention relates to a process for the preparation of itaconic acid from propargyl chloride, carbon monoxide, nickel carbonyl and water.
The synthesis of itaconic acid claimed herein proceeds via the formation of a nickel complex as an intermediate; however, it can be shown schematically as follows:
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Other acids, including 2,3-butadienoic acid, can also be obtained from the reaction product.
In practice, nickel carbonyl is decomposed during the reaction, but the amount of decomposed nickel carbonyl is less than would correspond to the reaction between the chlorine of the chlorine derivative and the nickel.
Propargyl chloride can. easily obtained by known processes by chlorination of propargyl alcohol, which in turn can be obtained from acetylene and formaldehyde.
The nickel carbonyl converted into nickel chloride during the reaction can be converted back into nickel carbonyl by reaction of carbon monoxide with the nickel chloride in ammoniacal solution by known processes.
The carbon monoxide converted in the reaction comes partly from the nickel carbonyl and partly from that which was introduced as a gas.
The reaction takes place at a temperature between 15 and 650 C, preferably between 20 and 500 C, by bringing propargyl chloride into contact with nickel carbonyl under a stream of carbon monoxide in a medium which contains water in a mixture e.g. with acetonitrile or acetone in an amount of 10-60%. These solvents are preferred, although other inert solvents such as aliphatic ketones or nitriles can also be used.
The beginning of the reaction can be recognized by the color, which changes from yellow to orange and red-brown and then turns green due to the decomposition of nickel carbonyl. At the same time, as a result of the heat of reaction released, a rise in temperature is noticed, which can be controlled by suitable cooling measures.
The synthesis process can be suitably carried out by placing nickel carbonyl and propargyl chloride in a reaction vessel which contains water and the solvent and in which a stream of carbon monoxide mixed with an inert gas is allowed to flow. The water should preferably be present in excess over the stoichiometric amount, preferably at least 20%.
An improved method is to recycle the reaction continuously, avoiding the loss of nickel carbonyl, while allowing the reaction to be better controlled.
At the end of the reaction, the solvent and, if present, the unreacted nickel carbonyl can be evaporated off.
The aqueous nickel chloride solution, which remains as a residue together with the crude product, can be extracted with ether to obtain the itaconic acid.
The work-up can also be carried out differently; for example by treating the aqueous solution with sodium hydroxide, filtering off the nickel hydroxide, acidifying the solution again and crystallizing out the acid by known methods.
By washing the oily crude product with petroleum ether, the 2,3-butadienoic acid mentioned above and formed as a by-product can be extracted, which can be used as an intermediate product for organic syntheses due to its high reactivity.
example 1
2 g propargyl chloride, 150 mg acetone and 15 ml water are placed in a five-necked flask which is provided with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a gas inlet tube and a dropping funnel.
A stream of 31 CO per hour is passed through the flask and the temperature is brought to 400 ° C. with a water bath.
30 ml of an acetone solution containing 1.5 mg of nickel carbonyl are then introduced through the funnel. After a while the solution will turn an orange-yellow color. The addition of nickel carbonyl is continued so that the color remains the same.
At the end of the reaction the liquid is greenish-yellow in color and some nickel chloride has precipitated out of the aqueous solution; a total of 3 hours are required for this.
A stream of nitrogen is now passed through the flask and the acetone is evaporated. The remaining mixture is extracted with ether. The nickel content was determined in the aqueous nickel chloride solution. It was 0.4 g.
The residue of the ether extract weighs 2.7 g; It is an oil from which 0.5 g of crude itaconic acid crystals with a melting point between
Separate 158 and 1620 C slowly; these are recrystallized and give pure itaconic acid.
Example 2
1 g of propargyl chloride in 25 mg of acetonitrile is reacted at 500 ° C. in 5 ml of acetonitrile and 5 ml of water by simultaneously introducing 1 ml of nickel carbonyl in 25 ml of acetonitrile into the solution under a stream of carbon monoxide 2 l / h.
After 3 hours, a stream of nitrogen is introduced. The solution is treated with sodium hydroxide and then extracted with ether, the acetonitrile is then distilled off, the solution is acidified with sulfuric acid and extracted with ether.
The residue after the acidic ether extract weighs 0.9 g; 0.2 g of itaconic acid separate from it.
Example 3
0.5 g of propargyl chloride and 0.5 g of nickel carbonyl are placed at 250 ° C. in a small flask which has been flushed out with CO and which contains 25 g of acetonitrile and 2 mol of water. After standing for 12 hours, nitrogen is passed in and 0.15 g of itaconic acid is extracted as described above.
Example 4 10 g of propargyl chloride in 50 ml of acetone are reacted at 45-500 C with 3 ml of nickel carbonyl in a small glass column which is provided with a porous diaphragm and is filled with 200 ml of acetone and 20 ml of water and through which 501 CO per Hours are circulated.
The solution is treated as described in the previous examples. The presence of 0.9 g of nickel is found in the aqueous solution. Extraction with ether gives 13 g of an oil from which 1 g of itaconic acid is excreted.
Example 5
1 g of propargyl chloride is dissolved in 100 ml of acetone and 20 ml of water in a flask equipped with a stirrer and kept at 42-480 ° C. To this end, 2 g of nickel carbonyl, dissolved in 10 ml of acetone, are added over the course of one hour, while 41 carbon monoxide / h are passed through the solution.
The solution first turns orange-yellow and then greenish due to the aqueous nickel chloride solution.
After 2 hours, the solvent is distilled off and the acid solution is extracted with ethyl ether.
1.2 g of crude product are obtained, which solidifies. After washing with petroleum ether and storing: r on a porous plate, 0.6 g of crude itaconic acid with a melting point of 158-1620 ° C. is obtained. The pure acid is obtained from this by recrystallization from water.
The aqueous nickel chloride solution contains 0.28 g of nickel; it is used again for the production of nickel carbonyl by reaction with carbon monoxide.
Example 6
Under the conditions of the preceding example, 1 g of propargyl chloride in 25 ml of acetone and 25 ml of water is reacted with 2 g of nickel carbonyl in 10 ml of acetone.
After 2 hours, the solvent is removed and the residue, 1.15 g of a partially solid substance, is extracted with ethyl ether.
0.8 g is extracted with petroleum ether, from which 2,3-butadienoic acid is crystallized.
0.2 g of itaconic acid are crystallized from the residue obtained by washing with petroleum ether.
The nickel chloride solution contains 0.15 g of nickel.
Example7
2 g propargyl chloride in 80 mm acetonitrile and 20 ml water are reacted with 4 g nickel carbonyl at 500 ° C. 31 CO / b are passed through the solution.
According to the procedure described in the preceding examples, 1 g of product which is soluble in petroleum ether and which contains 2,3-butadienoic acid and 1 g of a pasty mass which is soluble in acetone and contains itaconic acid is obtained.
The nickel chloride solution contains 0.4 g of nickel.