DE1670742A1 - Verfahren zur Herstellung von N-Vinylamiden - Google Patents

Description

FARBWERKE HOECHST AG. Frankfurt (M)-Hoechst

22. August 1966

Anlage I ^DrB/wi

Fw 5171 zur Patentanmeldung Fw

Verfahren zur Herstellung von N-Vinylamiden

Es ist bekannt, daß sich Pyrrolidon mit Acetaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren bei erhöhter Temperatur zu Aethyliden-bis-pyrrolidon umsetzt (Monatshefte f. Chemie, 87, Seite 367 (1956)). Weiterhin ist bekannt, daß Vinylamide durch Spaltung von N-( oi-Alkoxyäthyl)-amiden gewonnen werden können. Dabei müssen die Ausgangsstoffe zuerst in reiner Form hergestellt werden. (Französische Patentschrift 1 421 336).

Es wurde nun gefunden, daß man Vinylcarbonsäureamide der allgemeinen Formel

^R2

R - C - N
*· it

O ^ CH-CII₂

worin R ein Wasserstoffatom, eine Aikylgruppe, vorzugsweise mit \-k Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe und R₀ eine Aikylgruppe mit i-k Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei H und R₀ so miteinander verbunden sein können, daß ein Ring mit 5-8 Ringgliedern entsteht, erhält, wenn man zunächst Amide der allgemeinen Formel

R₂ R₄ - C - N

¹ " \_H 009852/2185

worin R. und R„ die oben genannte Bedeutung haben, rait Acetaldehyd zu N-( 5^-lIydroxyäthyl) -verbindungen umsetzt und diese Verbindungen anschließend durch Erhitzen in Gegenwart saurer Katalysatoren zu den entsprechenden Viny!amiden spaltet.

Gceignoto Ausgangsverbindungen sind beispielsweise N-Methylformamid, K-Aethylformamid, N-Methylacetaaid, N-Methylpropionamid, Pyrrolidon-2, Piperidon-2 und jg-Caprolactam.

Die erste Stufe des Verfahrens wird, so durchgeführt, daß »an das Amid ait Acetaldehyd, vorteilhaft in Anwesenheit von Katalysatoren, zu N- (dC-Hydroxyäthyl)-aaid umsetzt. Der Brechungsindex der Reaktioneraischung steigt dabei an, Die Umsetzungs-Φ temperatur soll nicht höher sein als 90°C. Vorteilhaft arbeitet man in dem Bereich von 20 - 90°C, vorzugsweise bei 30 - 70 C. Gegebenenfalls wird auftretende Reaktionswärme durch Kühlung abgeführt. Das Ende dor Umsetzung ist erreicht, wenn der Brechungsindex der Mischung sich nicht mehr oder nur noch wenig ändert.

Das Molverhältnis von Anid zu Acetaldehyd kann beliebig «ein, im allgemeinen liegt es zwischen \:5 und 2:1. Vorteilhaft sind MolVerhältnisse zwischen i:2 und 1:1· Verzugsweise worden die Komponenten in äquimolekui&ren Mengen eingesetzt. »

Die erste Verfahrene stufe wird bei Nora« !druck oder bei ep--™ höhten Druck durchgeführt. Als Katalysatoren können basische und saure Substanzen verwendet werden. Al* basische Kataly- * satoren koaeae* tertiäre organische Basen in Betracht, beispielsweise Trifithylamln« Mit Vorteil lassen sich stark basische Ionenaustauscher in der Basenform verwenden. Vorzugsweise «werden ■tarke Basen, wie Kalium- oder Natriumhydroxid, verwendet..¹Or der Durchführung der zweiten Stufe werden dio basischen Katvaly-O satoren zweckmäßig entfernt bzw. neutralisiert. . ,.

** Als saure Katalysatoren kommen in Betracht: Mineral säuren, ,' in - .. \

Ki- wie Salz-, Schwefel—, Phosphorsäure oder Polyphosphorsäuren K» ^und deren saure Derivate, wie Amidosulfonsäure, Carbonsäuren d» und Sulfonsauron sowie deren saure Derivate, wie Oxalsäure, *»t Bernsteinsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Phthalsäureioono» äthyleater, Hcxadecylsulfonsäure, Toluol sulfonsäuren, Benzol-» i,3-diaulfonsäuro und deren Halbeater. Ferner können saure oder BAD ORlGINAU

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sauer hydrolysierende Salze, wie beispielsweise Natriumhydrogensulfat, Alaune, Zinkchlorid_t Cobaltchlorid oder Aluminiunjchlorid Verwendung finden. Vorteilhaft können stark saure Kationenaustauechor in der SaurÄform verwendet verdon. Vorzugsveise werden jedoch Mineraleäurenoder Sulfon· siiuren als saure Katalysatoren eingesetzt, pie angewandte Katalysatormenge beträgt 0,Oi - löGew.-?« bezogen auf da» eingesetzt« Amid. Im allgemeinen liegen die eingesetzten Mengen im unteren Teil des angegebenen Bereichs, *enri im Hiüaktionsgeniiach 1 osliche Kataiyeetoren verwendet werden, im oberen Teil des Üereiche bei Verwendung von unlöslichen Katalysatoreni -

üi-e--«*röite Stuf« des Verfahren* wird zweckmäßig so durchgeführt, äaß man; das" i.ii_:.ii*|r^f#t:««i Sii^e\h«rjJt#.»tf3LXt*vti--<4* "/..-■ HydroXyiiithylJ-araid ih Ahweeenheit »on eaureil Katalysatoren IcurisEeitig auf eine Temperatur hingt, die hoher ist, «la die für die erste Stufe angewendete, und bei 100^ * 350^C, vor*

isviachen 110° und 25O⁰C liegt, für die zweite Stufe kann laärt das reine N-Cd-HydroxyäthyD-anid einsetzen. Es ist vorteilhaft die Re^klionsmischungt die Verfahrensgemäß in der ersten Stufe entsteht, einzusetzen. Sie soll im weiteren Text Γ! genannt verden«

i*ie Umsetzung kann so erfolgen, daft ur reines N-^-Hydroxyäthyl)-amid oder M. mit deal auf die Reaktionstemperatur erhitzten Katalysator in geeigneter »eise in Berührung bringt, beispielsweise durch Einführen in einen llcaktioneraum, in dee sich der Katalysator aiii Solcher, zweckmäßig in feinverteilter l'orm oder auf geeigneten Trägem, wie Tonscherben oder Kieselgur befindet. Nan kann auch das N-(^C-HydrOxyäthy 1 )-a«id oder M^ mit dem Katalysator mischen und auf die erforderliche Temperatur bringen. Mit Vorteil ist M₄ direkt zu verwenden, wenn sie schon von dor Durchführung der ersten Stufe her einen Katalysator enthält, der riir die zweite Stufe geeignet ist.

χ,$ ist vorteilhaft, wenn die Erwärmung rasch erfolgt, beispielsweise so, «laß man die umzusetzenden Substanzen in kleinen Anteil on in einen auf die Reaktionstemperatur erhitzten Rerjct ionsrrtnm einbringt, beispielsweise eintropft, -spritzt oder -sprüht, odor mit einem heißen Gasstrom mischt. Es ist

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auch von Vorteil, die Reaktionsprodukte nach Maßgabe ihrer Bildung aus der Reaktionszone zu entfernen und gegebenenfalls rasch abzukühlen, so daß Folgereaktionen nicht oder nur in untergeordnetem Maße eintreten können. Für die zweite Stufe geeignete Apparate sind beispielsweise Rotations- oder Dünnschichtverdampfer und ferner Strömungsrohrο oder Wärmeaustauscher mit im Vergleich zur Durchflußmenge kleinem Volumen.

Die Zeit, während dor sich das Reaktionsgemisch auf Spalttemperatur befindet, beträgt im allgemeinen 0,1 Sekunde bis 5 Minuten, vorteilhaft 0,1 - $0 Sekunden und vorzugsweise 0,1 - 10 Sekunden. Die Reaktionsprodukte werden

destillativ aufgearbeitet. Gegebenenfalls muß

das Ro'iprodukt vorher neutralisiert werden, wenn Katalysator mitgerissen oder eine flüchtige Saure als Katalysator verwendet wur de.

Die nicht umgeset^en Ausgangssubstanzen können zurückgewonnen und ohne weitere Reinigung in der ersten Stufe eingsetzt werden. Als Katalysatoren kommen alle sauren Katalysatoren in Betracht, die für die erste Stufe Verwendung finden können. Vorzugsweise

werden/Mineralsäuren oder Sulfonsäuren verwendet, nicht oder schwerflüchtige

Die verwendete Katalysatormenge beträgt 0,01 - 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch. Für die im Einzelfall anzuwendende Katalysatormenge gilt dasselbe, wie bei der ersten Stufe. Die zweite Stufe der Umsetzung kann bei Normaldruck oder geringem Überdruck durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man bei vermindertem Druck.

Es war überraschend, daJl da» Verfahren zu den Vinylaraiden führte, da zu erwarten war, daß die If-(cC-Hydroxyäthyl)-amide unter den Bedingungen der zweiten Reaktionsstufe in Umkehrung ihrer Bildungsgleichung wieder in die Auegangssubstanzen zerfallen _α würden. Es war auch zu erwarten, daß dann, besonders wegen der ° Anwesenheit von sauren Katalysatoren, in bekannter Weise

ausschließlich die Aethyliden-bis-amide entstehen wurden. · >

cn

J^* Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich insbesondere da- -"* durch aus, daß es in schnell verlaufender Reaktion und in ·

Oft ' - ■

(fi hohen ;{auisi-Zeit-Ausbeuten zu den gewünschten N-Vinylver-

bindun<re- rührt. Es läßt sich diskontinuierlich wie auch

*iτι lieh durchführen. - - g^yj ORIGINAL ' - * - ·

Die verfahrensgemäß erhältlichen Vinylverbindungen sind wert- , volle Zwischenprodukte und eignen sich insbesondere zur Herstellung von Homo- und Mischpolymerisaten. ·

Die in den Beispielen angegbenon Teile bedeuten Gewichtsteile. Beispiel 1 * ~ ,

Ein Gemisch aus 59 Teilen N-Methylformamid und 44 Teilen Acetaldehyd (ngO = 1,394) wird mit 1 Teil Polyphosphorsäure als Katalysator 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung 6i2O = 1,443) wird auf 40 C vorgewärmt und in einen Dünnschichtverdampfer eingetropft, dessen Temperatur auf l6O C gehalten·wird. Der Druck beträgt 4 - 6 Torr, Bei einem Reaktorvolumen von 150 rol beträgt der Duxhsatz 8O - 100 ml/Stunden. In den Vorlagen werden 95 Teile Rohprodukt kondensiert. Es wird gaschromatographisch analysiert und enthält 33 Teile N-Vinyl-N-mathyIformamid und 30 Teile N-Methylformamid. Der Umsatz beträgt 49 /ό, die Ausbeute ÖQ %, bezogen auf das umgesetzte Amid. Das Rohprodukt wird neutralisiert und das Vinylmethylformamid durch fraktionierte Destillation gewonnen. Kp,^ tnm 4'5 C.

Beispiel 2

In einem Rührgefäß mit Rückflußkühler werden zu einer Mischung aus 59 Teilen N-Methylformamid und 44 Teilen Acetaldehyd unter Rühren 0,6 Teile gepulvertes KOH ««gefügt · Die Temperatur des Gemisches steigt bald an und wird durch Kühlung unter 70 C gehalten. Nach etwa 45 Minuten ist die Reaktion beendet. In der Reaktionsmischung(_n5° - 1^445) _wi_rtj j Teil 90?äige Phosphorsäure aufgelöst und die Mischung wird wie in Beispiel 1 beschrieben in einem Dünnschichtverdampfer bei l6o°C umgesetzt. ■ Es werden 93 Teile Rohprodukte erhalte^ die 2? feile N-Vinyl-N" methylf ormamid und 35 Teil» N-Methylformasaid enthalten. 4l % des Formamide sind umgeeet.st * Die Ausbeute as» ¥inyla»ld beträgt

088 52/2TSS . .-,■" ■" · ■ - · 6.

In einem Kolben mit Rückf lußkifcLer wird unter Rühren zu 1,3 Teilen Polyphosphorsäure ein Gemisch aus 85 Teilen Pyrrolidon und hk Teilen Acetaldehyd (nß = 1,430) zugefügt. Die Temperatur ' der Mischung steigt an und wird durch Kühlung unter 50°C gehalten, . Nach k5 Minuten wird die Reaktionsmischung (n²8 = 1,482) wie in den vorangehenden Beispielen in einem Dünnschichtverdampfer umgesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt 2OO°G der Druck 2 - k Torr, Bei einem Reaktorvolumen von ^₀ ml beträgt der Durchsatz I50 - 170 ml/Stunde. Das Rohprodukt, Ho Teile, enthät 2k Teile Pyrrolidon und 56 Teile N-Vinylpyrrolidon. 72 ?a des Amids sind umgesetzt. Die Ausbeute an Viny!verbindung beträgt 70 Yo. Die Reinigung des Vinylpyrrolidon erfolgt durch fraktionierte Destillation Kp_1Qam 87⁰C. Beispiel k

In einem Rührgefäß mit Rückflußkühler werden zu einer Mischung von 85 Teilen Pyrro.lidion und kk Teilen Acetaldehyd unter Rühren 0,3 Teile gepulvertes Kaliumhydroxid zugef üg-t. Die Temperatur des Gemisches steigt an unter anfänglich starkem Rückfluß und wird durch Kühlung unter 70⁰C gehalten. Die Reaktion ist nach etwa 30 Minuten beendet. In der erhaltenen Reaktionsmischung (nÖ = 1,487) werden 1,'* Teile Polyphosphorsäure aufgelöst, und das Gemisch wird in einen Dünnschichtverdampfer eingetragen. Die Umsetzungstemperatur beträgt 2OO C der Druck 3-5 Torr. Es werden Il4 Teile Destillat gewonnen, das laut gaschromat©graphischer Analyse 24 Teile Pyrrolidon und 54 Teile N-Vinylpyrrolidon enthält, was bei einem Umsatz von 72 % einer Ausbeute von 68 %, bezogen auf das umgesetzte Pyrrolidon, entspricht. Das Destillat wird mit Natriuraeethylatlösung neutralisiert, bevor es fraktioniert destilliert wird,

Beispiel 5

83 Teile N-C oG-IIydroxyäthyl)-pyrrolidon werden aus der wie ±n Beispiel 4 erhaltenen gekühlten Reaktionsaischung ala Substanz (Schmelzpunkt kk - k6 C) · abgetrennt <, Durch werden darin 0,9 Teile Polyphoeoaorsäure aufgelöst, wird in einem Dürmschiehtverdaragfer bei 2QO®C twid 2 »

Torr umgesetzt. Der Durchsatz beträgt I50 - I70 ral bei einen Reaktorvolumen von 150 ml. Es werden 74 Teile Destillat gewonnen, das laut gaschromatographischer Analyse 17 Teil« Pyrrolidon und 34 Teile N-Vinylpyrrolidon enthalt. Daraus ergibt sich eine Ausbeute von 70 ,ö, bezogen auf nicht zurückgewonnanes Pyrrolidon.

Beispiel 6

Ein Gemisch von 113 Teilen P-Caprolactam, kk Teilen Acetaldehyd und 1,5 Teilen Polyphosphorsäure wird in einen Kolben Bit Kückriußkiihler eine Stunde gerührt. In dieser Zeit geht das Caprolactam in Lösung. Die Temperatur steigt an und wird durch Kühlung unter 6O°C gehalten. Es entsteht eine ölige hoatogene Reaktionsmischung mit dem Brechungsindex η ΰ = 1,484. Sie wird, auf 40° - 5O°C vorgewärmt, in einem auf 22O°C gehaltesxen Dünnschichtverdampfer bei einem Druck von 2 - 4Torr umgesetzt. In den Vorlagen worden l46 Teile Rohprodukt kondensiert. Das teilweise kristalline Produkt wird in Methanol aufgenommen und _fwenn Katalysator mitgerissen wurde, bald naiataeliaitrt. Ee wird gaschromatographisch analysiert und enthält 35 feile N* Vinylcaproiactam und ?4 Teile Caprolactam. Das entspricht einer Ausbeute von 70 »ι bezogen auf das umgesetzte Lactan. Der Umsatz beträgt 3¹J-O.

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Claims (1)

1870742

i' A T B M T \ K S P Π U C !I

Verfahren zur Herstellung von N-Vinylcarbonsäureainiden der allgemeinen Formel

₁ - C - N ^ ^{2 1} " ^CH = CH O

worin K₄ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, vorzugsweise iiiit i - k Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl-₁ Aryl" odor Araikylgrujjpe und R₂ eine AlkylgrUppe tait 1*4 KohlenstofT -atomen bedeuten, wobei H, und 11« so miteinander verbunden sein können, daß ein Hing mit 5-8 Ringgliedern entsteht« dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst Amide der allgemeinen Formel

¹¹ ^- H
O

worin it. und ll„ die oben genannte Bedeutung haben, mit Acetaldehyd zu N-(oC-Hydroxyäthyl)-verbindungen umsetzt und diese Verbindungen anschließend durch Erhitzen in Gegenwart saurer Katalysatoren zu den entsprechenden Vinylamiden spaltet.

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