DE1593659C3 - Verfahren zur Herstellung von N'-disubstituierter N-Aminofumaramidsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N'-disubstituierter N-AminofumaramidsäurenInfo
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Description
worin jedes der Symbole R1 und R2 eine Alkylgruppe
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet oder R1 und R7 gemeinschaftlich eine — (CH2)4 —,
-(CH2)5- oder (-CH2CH2)2O-Gruppe darstellen
und eines der Symbole R3 und R4 für Wasserstoff
und das andere für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht oder jedes der
Symbole R3 und R4 Wasserstoff bedeutet, deren
Salzen mit Basen, deren Estern sowie von Additionssalzen dieser Verbindungen mit starken Mineralsäuren,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine entsprechende N'-disubstituierte N-Aminomaleinamidsäure
in einem Reaktionsmedium aus entweder a) einem Alkanol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
oder b) einer niederen Carbonsäure oder einem niederen Carbonsäurenitril mit wasserfreier
Halogenwasserstoffsäure protoniert und die erhaltene protonierte Verbindung bei einer Temperatur
von 20 bis 1200C in Gegenwart von 0,02 bis 20 Gewichtsprozent eines Maleinsäure-Isomerisierungskatalysators
isomerisiert und gegebenenfalls in üblicher Weise die im Reaktionsmedium b) erhaltenen Hydrohalogenide entweder in die freien
Carbonsäuren überführt oder mit einem Alkanol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen verestert und/oder
die erhaltenen freien Carbonsäuren in Salze mit Basen bzw. die im Reaktionsmedium a) erhaltenen
Ester in andere Additionssalze mit starken Mineralsäuren überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man zur Herstellung von N-Dimethylaminofumaramidsäurehydrochlorid
zunächst in bekannter Weise durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid und Ν,Ν-Dimethylhydrazin in Essigsäurelösung
in situ N-Dimethylaminomaleinamidsäure bildet und dann durch Zusetzen einer
mehr als äquimolaren Menge wasserfreier Chlorwasserstoffsäure bei einer Temperatur zwischen
20 und 120°C gleichzeitig unter Hydrochloridbildung
protoniert und isomerisiert.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung N'-disubstituierter N-Aminofumaramidsäuren.
deren Salzen mit Basen, deren Estern sowie von Additionssalzen dieser Verbindungen mit starken
Mineralsäuren. Diese Verbindungen finden als Mittel zur Regulierung des Pflanzenwuchses und als Funiiicide
technische Anwendung
Die erfindungsgemäß hergestellten N'-disubstiti
ierten N-Aminofumaramidsäuren besitzen die Form
OH R1
Il I /
R, — C — C—Ν — Ν
" Il \
HO-C-C-R4 R2
O
worin jedes der Symbole R1 und R2 eine Alkylgrupr
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet oder R1 un
R2 gemeinschaftlich eine — (CH2)4 —, — (CH2),- odc
— (CH2CH2)2O-Gruppe darsteilen und eines dt
Symbole R3 und R4 für Wasserstoff und das ander
für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatome; steht oder jedes der Symbole R3 und R4 Wassersto:
bedeutet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurc" gekennzeichnet, daß man eine entsprechende N'-d
substituierte N-Aminomaleinamidsäure in einem Rc aktionsmedium aus entweder a) einem Alkanol nr
1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder b) einer niedere Carbonsäure oder einem niederen Carbonsäurenitr
mit wasserfreier Halogenwasserstoffsäure protonier und die erhaltene protonierte Verbindung bei eint
Temperatur von 20 bis 120° C in Gegenwart von 0,0
bis 20 Gewichtsprozent eines Maleinsäure-Isomer sierungskatalysators isomerisiert und gegebenenfal:
in üblicher Weise die im Reaktionsmedium b) erha tenen Hydrohalogenide entweder in die freien Carbor
säuren überführt oder mit einem Alkanol mit 1 b: 12 Kohlenstoffatomen verestert und /oder die erha
tenen freien Carbonsäuren in Salze mit Basen bzv die im Reaktionsmedium a) erhaltenen Ester in ander
Additionssalze mit starken Mineralsäuren überführt Zwar ist aus der USA.-Patentschrift 2809190 bekannt,
N-Carbamylmaleinsäureimide unter Verwer
dung von cis-trans-Isomerisierungskatalysatoren, wi
AlCl3 oder starken Mineralsäuren herzustellen. Dies Verfahrensweise ist aber nicht auf die N'-disubstituiei
ten N-Aminomaleinamidsäuren (Maleinsäurehydn;
zide) anwendbar, die erfindungsgemäß isomerisie; werden. Vielmehr würden starke, wäßrige Minera
säuren zur Hydrolyse führen, und es würde allenfall Fumarsäure, die gegebenenfalls an den beiden ungc
sättigten Kohlenstoffatomen substituiert ist, erhalter Es wurde gefunden, daß die Isomerisierung der Malein
säurehydrazide erst dann möglich ist, wenn der Amino stickstoff mit wasserfreier Mineralsäure, vorzugsweis
HCl als Gas, protoniert wird. Dies war nicht vor herzusehen, und es besteht keine Analogie zu vergleich
baren Isomerisierungsverfahren. Bei Versuchen, durc: Anwendung dieser und anderer bekannter Methode;
unter Verwendung von Halogenen, Halogenwassei stoffsäuren, Lewis-Säuren (ZnCl2, FeCl3), Schwefc
und Schwefelhalogeniden die gewünschte cis-trans Umlagerung im Falle der N-Dimethylaminomalein
amidsäiire zu erzielen, trat keine Umlagerung ein. Bc
Anwendung von 1 Gewichtsprozent Jod in ruckfiiu
Bend siedendem Acetonitril wurde lediglich unver ändertes Ausgangsmaterial zurückgewonnen. Bei Ei
satz des Jods durch Schwefel bei sonst gleicher Arbeit;-weise
erfolgte eine weitgehende Zersetzung und Ve* harzung. Keine Umlagerung trat ein, wenn man N-D;
methylaminomaleinamidsäure in Acetonitril in Geger wart von 6 Gewichtsprozent eines 5",, Palladium an
Kohle enthaltenden Katalysators unter Rückfluß ei
hitzte. Die Verwendung von konzentrierter wäßriger Salzsäure führt zu einer weitgehenden Hydrolyse und
zur Bildung von Fumarsäure.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial
verwendeten N'-disubstituierten N-Aminomaleinamidsüuren können gemäß der nicht
vorveröifentlichten deutschen Offenlegungsschrift I 518 393 hergestellt werden.
Als Salze können die Salze mit Alkalien, z. B. Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalze (einsehließ- ίο
Hch substituierter Ammoniumsalze), wie das Natrium-, Kalium-, Calcium-, Ammonium-, Methylammonium-,
Dimethylammqnium-, Trimethylammonium-, Äthylammonium-, Äthanolammonium-, Diäthanolammonium-
oder Triäthanolammoniumsalz direkt aus der Säure und der jeweils ausgewählten Base, z.B. einem
Alkalihydroxid oder -carbonat, Ammoniak oder einem Amin hergestellt werden.
Darüber hinaus können durch Protonierung der disubstituierten Aminogruppen Salze von starken
Mineralsäuren gebildet werden. Zu diesen Salzen gehören beispielsweise das Hydrohalogenid (wie das
Hydrochlorid), das Phosphat und das Sulfat. Die Ester der N-disubstituierten N-Aminofumarr;imidsäuren
sind Alkylester mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Esteralkylgruppe, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-,
Butyl-, Octyl- oder Dodecylester. Auch sie können ebenso wie die Salze dieser Ester mit starken Mineralsäuren
als Mittel zur Regulierung des Pflanzenwuchses verwendet werden.
Die Protonierung der disubstituierten Aminogruppe der Maleinamidsäure-Form kann besonders bevorzugt
dadurch erfolgen, daß man ein Hydrochlorid oder Hydrobromid bildet, weil die entsprechenden Säuren
keine Nebenwirkungen, wie Oxydation, Dehydratisierung oder Hydrolyse, entfalten.
Geeignete inerte Reaktionsmedien, welche die Reaktionskomponenten nicht hydrolysieren, oxydieren
oder dehydratisieren, sind beispielsweise die niedermolekularen Carbonsäuren, wie Eisessig und Propionsäure,
aber auch Acetonitril. Diebesten Ergebnisse erhält man mit Eisessig und Acetonitril.
Sind die Ester der N'-disubstituierten N-Aminofumaramidsäure die gewünschten Produkte, so kann
der entsprechende Alkohol als Reaktionsmedium verwendet werden. Auf diese Weise ist es möglich, sowohl
die Veresterung der N'-disubstituierten N-Aminomaleinsäure als auch die Umlagerung zum Fumaramidsäureester
in einer Stufe durchzuführen, obwohl in diesem Falle das Lösungsmittel nicht inert ist.
Die Isomerisierung der Maleinamidsäure-Form zur Fumaramidsäure-Form kann in Gegenwart von nichtoxydierend
wirkenden Maleinsäure-Isomerisierungskatalysatoren erfolgen. Zu den Katalysatoren, die Anwendung
finden können, gehören Halogenwasserstoffsäuren, Jod und Aluminiumchlorid.
Die katalytische Isomerisierung wird bei einer Temperatur
von 20 bis 120° C. vorzugsweise 75 bis 85" C,
in Gegenwart einer Katalysatornienge von 0,02 bis 20 Gewichtsprozent vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent,
durchgeführt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung von N-Dimethylaminofumaramidsäurehydrochlorid
bildet man zunächst in bekannter Weise durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid
und Ν,Ν-Dimethylhydrazin in Essigsäurelösiing
in situ N-Dimethylaminomaleinamidsiiuro
und protoniert und isomcrisiori dann durch
Zusetzen einer mehr als äquimolaren Menge wasserfreier
Chlorwasserstoffsäure bei einer Temperatur zwischen 20 und 1200C gleichzeitig unter Hydrochloridbildung.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern.
Es wurde eine Suspension von 15,8 g (0,10 Mol) N-Dimethylaminomaleinamidsäure (Schmelzpunkt
124 bis 125°) in 40 g Eisessig mit wasserfreiem Chlorwasserstoff behandelt. Nach Absorption von 4,0 g
(0,11 Mol) HCl erfolgte eine vollständige Lösung sämtlicher Feststoffe in der warmen Lösung. Der
Überschuß des Chlorwasserstoffes diente als Katalysator. Nach halbstündigem Erhitzen auf 75 bis 8O0C
auf einem Dampfbad hatte sich eine feste Kristallmasse gebildet. Dieses Gemisch wurde in einer Stunde auf
Zimmertemperatur abkühlen gelassen und dann mit 30 g Acetonitril behandelt. Der Kristallkuchen wurde
zerkleinert und der entstandene Kristallbrei in einem Eisbad eine halbe Stunde lang abgekühlt. Nach Filtrieren
und Waschen mit 50 g kaltem Acetonitril erhielt man 17 g (entsprechend einer Ausbeute von 90%)
N-Dimethylaminofumaramidsäurehydrochlorid in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 213 bis
215°C (Zersetzung).
Neutralisationsäquivalent:
Berechnet 97,
gefunden 97.
■ Dieses Produkt ist in Wasser leicht löslich und liefert
eine stark saure Lösung (PH 1 bis 2). Wird eine Lösung von 5 g dieses Produktes in 10 ml Wasser mit konzentriertem
wäßrigem Ammoniak behandelt, bis der pH-Wert der Lösung auf 4 bis 5 angestiegen ist, so wird
N-Dimethylaminofumaramidsäure als weißer Feststoff ausgefällt. Nach dem Filtrieren und Waschen
mit kaltem Wasser erhält man 4,0 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 214 bis 216°C (Zersetzung).
Die freie Säure ist nur zu etwa 2 % in Wasser löslich. Bei Zusatz von Natriumbicarbonat, Ammoniaklösung,
Triäthylamin oder Diäthanolamin zu einer wäßrigen Aufschlämmung der freien Säure bis ein pH-Wert
von 5 bis 6 erreicht ist, erfolgt Salzbildung unter Lösung. Beim Ansäuern auf einen pH-Wert 2 bis 3
fällt die freie Säure wiederum aus.
In eine Suspension von 15,8 g (0,10 Mol) N-Dimethylaminomaleinamidsäure
(Schmelzpunkt 124 bis 125°) in 50 g Eisessig wurde wasserfreier Chlorwasserstoff
eingleitet, bis 3,6 g (0,10 Mol) hiervon absorbiert worden waren. Nach Zugabe von 0,05 g Jodkristallen
wurde die erhaltene gelbe Lösung 21 /2 Stunden auf dem Dampfbad auf 70 bis 8O0C erhitzt und danach innerhalb
von 2 Stunden auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Nach dem Filtrieren und dem anschließenden
Waschen mit Äther erhielt man 14 g N-Dimethylaminofumaramidsäurehydrochlorid
in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 214 bis 216°C (Zersetzung).
In eine Suspension von 15,8 g (0,10 Mol) N-Dimethylaminomaleinamidsäurc
(Schmelzpunkt 124
bis 125°C) in 35 g Eisessig wurden 3,6 g (0,10 Mol) wasserfreier Chlorwasserstoff eingeleitet. Zu der entstandenen
klaren Lösung wurden 0,10 g wasserfreies AlCl3 zugegeben. Innerhalb von 5 Minuten, nachdem
man das Reaktionsgefäß auf die Platte des Dampfbades gestellt hatte, erstarrte der Gefaßinhalt zu einer
festen Masse von weißen Kristallen. Nachdem man die Masse hatte 1 Stunde bei Zimmertemperatur stehenlassen,
wurde der Kristallkuchen zerkleinert und mit 30 g Acetonitril versetzt. Nach dem Filtrieren und anschließenden
Waschen mit Acetonitril erhielt man 16 g N-Dimethylaminofumararnidsäurehydrochlorid
vom Schmelzpunkt 213 bis 215° C (Zersetzung).
Ester der N-Dimethylaminofumaramidsäure erhält man in einfacher Weise dadurch, daß man das Hydrochloridsalz
mit dem jeweils ausgewählten Alkohol unter Rückfluß erhitzt und so das Esterhydrochlorid
gewinnt, aus welchem der freie Ester durch Zusatz einer Base zu einer wäßrigen Lösung des Esterhydrochlorides
frei gemacht werden kann. In dieser Weise wurden die folgenden Ester hergestellt:
N - Dimethylarninofumaramidsäuremethylesterhydrochlorid, Schmelzpunkt 132 bis 1340C,
N-Dimethylaminofumaramidsäuremethylester, Schmelzpunkt 141 bis 143° C,
N-Dimethylaminofumaramidsäureäthylesterhydrochlorid, Schmelzpunkt 119 bis 122° C,
N-Dimethylaminofumaramidsäureäthylester, Schmelzpunkt 134 bis 136° C.
N-Dimethylaminofumaramidsäuremethylester, Schmelzpunkt 141 bis 143° C,
N-Dimethylaminofumaramidsäureäthylesterhydrochlorid, Schmelzpunkt 119 bis 122° C,
N-Dimethylaminofumaramidsäureäthylester, Schmelzpunkt 134 bis 136° C.
Zu einem Gemisch von 12 g N-(l-Piperidyl)-maleinamidsäurehydrochlorid
(Schmelzpunkt 153 bis 156° C unter Zersetzung) und 40 g Eisessig wurden 0,10 g
AlCl3 gegeben. Wurde das Ganze 1 Stunde auf 70 bis 75° C erhitzt, so ging der zu Beginn vorhandene Feststoff
bald vollständig in Lösung, und es schied sich allmählich ein neuer Feststoff aus. Nach Zusatz von
20 g Acetonitril und halbstündigem Abkühlen in einem Eisbad und Filtrieren erhielt man 7,0 g N-(I -Piperidyl)-fumaramidsäurehydrochlorid
in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 216 bis 2180C (Zersetzung).
Zu einer Lösung von 5 g dieses Produktes in 15 ml Wasser wurde allmählich eine zur Einstellung des
pH-Wertes auf 4 bis 5 ausreichende Menge wäßrigen Ammoniaks gegeben. Der Feststoff, der sich abschied,
wurde durch Filtrieren isoliert und mit kaltem Wasser gewaschen. Es wurden so 4,0 g N-(l-Piperidyl)-fumaramidsäure
in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 215 bis 217°C (Zersetzung) erhalten.
In eine Suspension von 5,0 g (0,03 Mol) N-Dimethylaminocitraconamidsäure
(Schmelzpunkt 123 bis 125°) in 15 g Eisessig wurden 2,0 g (0,005 Mol) wasserfreier
Chlorwasserstoff eingeleitet. Bei Beendigung des Einleitens des HCl war der gesamte Feststoff in der warmen
Lösung in Lösung gegangen, und es schied sich dann plötzlich ein neuer Feststoff schnell aus. Nachdem man
das Ganze hatte 15 Minuten stehengelassen, wurden 15 g Acetonitril zugegeben, und das Gemisch wurde
!/z Stunde lang in einem Eisbad gekühlt. Durch Filtrieren
erhielt man 3,0 g N-Dimethylaminomesaconamidsäurchydrochlorid in Form farbloser Kristalle
vom Schmelzpunkt 140 bis 142"C.
Wurde ein Gemisch aus 10 g (0,05 Mol) N-(4-Morpholinyl)-maleinamidsäure
(Schmelzpunkt 172 bis 174° C) und 80 g Eisessig auf 70° C erhitzt, so trat eine
vollständige Lösung des Feststoffes ein. In diese heiße Lösung wurde wasserfreier Chlorwasserstoff geleitet,
bis 3,6g (0,10MoI) absorbiert worden waren. Dies hatte
einen Anstieg der Temperatur des Gemisches auf 80°C und die Abscheidung einer geringen Menge des
Hydrochloridsalzes zur Folge. Beim Erhitzen auf 85 bis 88° C trat eine vollständige Lösung der gesamten
Feststoffe ein. An diesem Punkt wurden 0,2 g AlCl3 zugegeben. Es erfolgte schnell eine Ausfällung. Nachdem
man das Erhitzen auf 80 bis 85° C 15 Minuten lang fortgesetzt hatte, ließ man das Gemisch innerhalb einer
halben Stunde auf Zimmertemperatur abkühlen. Durch anschließendes Kühlen in einem Eisbad und nachfolgendes
Filtrieren und Waschen mit Äther erhielt man 10 g N-(4-Morpholinyl)-fumaramidsäurehydrochlorid
in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 204 bis 206° C (Zersetzung). Dieses Produkt hydrolysiert
bei der Behandlung mit Wasser leicht unter Bildung von HCl und N-(4-Morpholinyl)-fumaramidsäure,
die sich in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 221 bis 2240C (Zersetzung) abscheidet.
Zur einstufigen Herstellung von N-Dimethylaminofumaramidsäurehydrochlorid
aus Maleinsäureanhydrid, Ν,Ν-Dimethylhydrazin und wasserfreiem Chlorwasserstoffwurde
zu einer Lösung von 49 g (0,50 Mol) Maleinsäureanhydrid in 100 g Eisessig nach und nach
3φ ein Gemischaus 30g(0,50Mol) Ν,Ν-Dimethylhydrazin
und 75 g Eisessig gegeben, das durch allmählichen Zusatz des Ν,Ν-Dimethylhydrazins zu der Essigsäure
unter Kühlen hergestellt worden war.
Während des Zusatzes dieses Gemisches zur Lösung des Maleinsäureanhydrids in Essigsäure wurde gekühlt,
so daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 30° C nicht überschritt. Die erhaltene klare gelbe
Lösung wurde 15 Minuten bei Zimmertemperatur stehengelassen.
Wurden nun 19 g (0,52 Mol) wasserfreier Chlorwasserstoffin
diese Lösung geleitet, so stieg die Temperatur schnell auf 70 bis 75°C. Nach halbstündigem Stehen
hatte sich die ursprünglich hellgelbe Lösung zu einer festen Masse von weißen Kristallen verfestigt.
Nach weiterem einstündigem Stehen wurden 100 ml Acetonitril zugegeben, und der erhaltene Brei wurde
filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 50 ml Acetonitril und danach mit 100 ml-Portionen Äther gewaschen.
Man erhielt 70 g N-Dimethylaminofumaramidsäurehydrochlorid in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt
212 bis 2150C (Zersetzung).
In eine Suspension von 7,9 g (0,05 Mol) N-Dimethylaminomaleinamidsäure
in 20 ml Acetonitril wurden 2,0 g (0,055 Mol) Chlorwasserstoff eingeleitet. Das
Gemisch erwärmte sich, und der Feststoff ging in Lösung. Beim Erwärmen der Lösung auf einem Dampfbad
erfolgte in 5 Minuten die Abscheidung einer geringen Menge eines Niederschlages. Nach Ablauf von
15 Minuten war die Abscheidung vollständig. Nach Zusatz von 20 ml Äther und Filtrieren des Breies
erhielt man 9,5 g (entsprechend einer Ausbeute von 98 %) N-Dimethylaminofumaramidsäurehydrochlorid,
welches durch sein Infrarotspektrum identifiziert wurde.
In eine Suspension von 31,0g (0,2 Mol) N-Dimethylaminomaleinamidsäure
in 100 ml Methanol wurden 8,0 g (0,22 Mol) Chlorwasserstoff eingeleitet. Beim Erhitzen unter Rückfluß ging der Feststoff in Lösung,
Nach 15 Stunden langem Erhitzen am Rückfluß wurde das Methanol abgetrieben, und es hinterblieb ein
gelber, öliger Rückstand. Dieser wurde in Wasser gelöst, und die Lösung wurde dann durch Zusatz von
verdünntem Ammoniak schwach basisch gestellt. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert und als
N-Dimethylaminofumaramidsäuremethylester durch den Schmelzpunkt von 141 bis 143°C und durch sein
Infrarotspektrum identifiziert.
Eine Suspension von 1,6 g (0,01 Mol) N-Dimethylaminomaleinamidsäure
in 25 ml Acetonitril wurde mit 0,015 bis 0,020 Mol wasserfreiem Bromwasserstoff
behandelt. Nach anfänglichem Erwärmen auf dem Dampfbad trat Lösung ein. Nach wenigen Minuten
schied sich ein Feststoff vom Schmelzpunkt 187 bis 1900C ab. Durch Umwandlung des Salzes in die freie
Base erhielt man N-Dimethylaminofumaramidsäure vom Schmelzpunkt 213 bis 215' C (Zersetzung).
Versuchsbericht
Zum Nachweis der wachstumsverzögernden Wirkung und Stabilität der erfindungsgemäß hergestellten
Verbindungen wurden wäßrige Lösungen oder Dispersionen der Verbindungen in einer Konzentration von
5000, 2000 und 500 Teilen auf 1 Million Teile der Lösung oder Suspension und daneben eine geringe
Menge eines oberflächenaktiven Netzmittels (Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol),
von dem bekannt ist, daß es unter den Versuchsbedingungen inaktiv ist,
hergestellt.
Erdnußpflanzen im Zwei- oder Dreiblattstadium wurden mit den wäßrigen Lösungen bzw. Dispersionen
besprüht und ablaufen gelassen. Die behandelten Pflanzen wurden dann 20 Stunden lang in eine Kammer
gestellt, deren Temperatur auf 24° C gehalten wurde und deren relative Feuchtigkeit über 98'% betrug, ehe
sie in das Gewächshaus gebracht wurden. Es wurden Messungen der Pflanzenhöhe durchgeführt. Die jeweils
gemessene durchschnittliche Höhe der Pflanzen ist in der nachstehenden Tabelle angegeben. Die Wachstumszunahme diente als Grundlage für die Bestimmung der
prozentualen Verzögerung des Neuwuchses der bebehandelten Pflanzen im Vergleich zu jenem der unbehandelten
Kontrollpflanzen.
Versuchsreihe
Chemische Verbindung | Konzentration in Teile pro Million Teile |
Durchschnittliche Anfangshöhe in mm |
Durchschnittliche Höhe nach 40 Tagen in mm |
Wachstumszu nahme in mm |
Verzögerung in % |
Kontrollversuch | 71,2 | 120 | 48,8 | — | |
N-Dimethylamino- fumaramidsäure- hydrochlorid |
5000 2000 500 |
68,7 61,2 57,5 |
73,7 68,7 66,2 |
5,0 7,5 8,7 |
90 85 82 |
Natriumsalz der N-Dimethylamino fumaramidsäure |
5000 2000 500 |
58,7 62,5 75,0 |
65,0 68,7 77,5 |
6,3 6,2 2,5 |
87 87 95 |
Versuchsreihe
Chemische Verbindung | Konzentration in Teile pro Million Teile |
Durchschnittliche Anfangshöhe in mm |
Durchschnittliche Höhe nach 40 Tagen in mm |
Wachstumszu nahme in mm |
Verzögerung in % |
Kontrollversuch | — | 48,3 | 78,3 | 30,0 | — |
N-Dimethylaminofumar- amidsäureäthylester- hydrochlorid |
5000 2000 500 |
48,7 47,5 51,2 |
53,7 65,0 .68,7 |
5,0 17,5 17,5 |
83 42 42 |
N-Dimethylamino- fumaramidsäure- äthylester |
5000 2000 500 |
47,5 47,5 50,0 |
60 60 67,5 |
12,5 12,5 17,5 |
58 58 42 |
N-(l-Piperidyl)- fumaramidsäure- hydrochlorid |
5000 2000 500 |
45 45 47,5 |
66,2 65 70 |
21,2 20 . 22,5 |
20 33 25 |
N-(l-Piperidyl)- fumaramidsäure |
5000 2000 500 |
45 46,7 47,5 |
67,5 67,5 70,0 |
22,5 20,8 22,5 |
25 31 25 |
N-Dimethylamino- mesaconamidsäure- hydrochlorid |
5000 2000 500 |
48,2 42,5 46,2 |
72,5 67,5 65,0 |
24,3 25,0 18,8 |
19 17 37 |
509 628/62
Versuchsreihe
10
Chemische Verbindung | Konzentration in Teile pro Million Teile |
Durchschnittliche Anfangshöhe in mm |
Durchschnittliche Höhe nach 40 Tagen in mm |
Wachstumszu nahme in mm |
Verzögerung in % |
Kontrollversuch N-Dimethylaminofumar- amidsäuremethylester- hydrochlorid N-Dimethylamino- fumaramidsäure- methylester |
5000 2000 500 5000 2000 500 |
30,5 26,2 25,0 25,0 27,5 28,7 23,7 |
61,6 36,2 41,2 50,0 37,5 43,7 45,0 |
31,4 10,0 16,2 25,0 10 15 21,3 |
68 48 20 68 52 32 |
Konzentration in Teile pro Million Teile |
Versuchsreihe | 4 | Durchschnittliche Höhe nach 40 Tagen in mm |
Wachstumszu nahme in mm |
Verzöueruni; in"% |
|
: Chemische Verbindung | 5000 2000 500 |
Durchschnittliche Anfangshöhe in mm |
115,0 67,5 77,5 90,0 |
67,5 20,0 23,8 37,5 |
70,4 64,8 44,5 |
|
Kontrollversuch N-(4-Morpholinyl)- fumaramidsäure |
47,5 47,5 53,7 52,5 |
|||||
Zum Vergleich von N-Dimethylaminofumaramidsäure und der aus der französischen Patentschrift
1317422 bekannten N-Dimethylaminomaleinamidsäure
wurden wäßrige Lösungen der Natriumsalze dieser Verbindungen in Konzentrationen von 20000,
15 000,10000und5000TeilenjeMillionenTeile Lösung
sowie ein Tropfen eines oberflächenaktiven Mittels hergestellt.
Es wurden jeweils 6 junge Erdnußpflanzen mit einer Höhe von 6 bis 7,5 cm mit diesen Lösungen mittels eines
Zerstäubers besprüht, bis sie feucht waren.
3 Pflanzen aus jeder Behandlungsserie wurden direkt in das Gewächshaus gestellt, in dem eine Temperatur
von 24 bis 29° C und eine relative Feuchtigkeit von 30 bis 50",, herrschte, und die anderen 3 Pflanzen aus
jeder Behandlungsserie wurden in eine Kammer mit hohem Feuchtigkeitsgehalt gestellt, deren Temperatur
240C und deren relative Feuchtigkeit 98 bis 100";, betrug.
Nach Ablauf von 24 Stunden wurden die Pflanzen untersucht, und durch Inaugenscheinnahme wurden
folgende Schäden festgestellt: säure.
Chemische
Verbindung
Verbindung
Natriumsalz der
N-Dimethylaminofumaramidsäure
N-Dimethylaminofumaramidsäure
Natriumsalz der
N-Dimethylaminomaleinamidsäure
N-Dimethylaminomaleinamidsäure
Kontrollversuch
Konzentration in
Teile pro
Teile pro
Million
Teile
Teile
20000
15 000
10000
5 000
20 000
15 000
10000
5 000
Gewächs haus
Schaden in %
Kammer mit hohem Feuchtigkeitsgehalt
5 0
0 0
10 5 0 0
0 0
10 5 0 0
30 plus
10 Zusammen-
5 rollen der
0 Blätter
0 0
Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die Pflanzen bei der Behandlung mit N-Dimethylaminofumaramidsäure
eine 50 % höhere Konzentration vertragen als bei der Behandlung mit N-Dimethylaminomaleinamid-
Claims (1)
- Patentansprüche:!. Verfahren zur Herstellung N'-disubstituierter N-Aminofumaramidsäuren der FormelOH R1Il I /R1-C-C-N-N' Il \HO-C-C-R4 R2
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