DE1132784B

DE1132784B - Konservieren von Pflanzenmaterial mittels Adeninderivaten

Info

Publication number: DE1132784B
Application number: DES73238A
Authority: DE
Inventors: Kenneth Dean Zwahlen
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1960-03-31
Filing date: 1961-03-29
Publication date: 1962-07-05
Also published as: BE601946A; US3225046A; GB953897A; NL262940A

Description

Die Verwendung von bestimmten Adeninderivaten zum Konservieren von Pflanzenmaterial ist bereits aus der belgischen Patentschrift 572509 und der deutschen Patentschrift 1064326 bekannt geworden. Es handelt sich dabei um Adeninderivate der folgenden allgemeinen Formel:

HNR

C — NH

HC C CH

'Ν' Ν

wobei R eine Aryl-, Aralkyl- oder eine heterocyclische Gruppe darstellt.

Die Erfindung betrifft die Verwendung von anderen Adeninderivaten, welche dieser Formel nicht genügen, zum gleichen Zweck. Erfindungsgemäß werden nämlich Adeninderivate gemäß der folgenden allgemeinen Formel verwendet:

RNR'

N C-

N-R'

R'—C C C-R'

N'' ^xK^y

wobei R dieselbe Bedeutung hat wie früher, während R' eine niedrige Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom darstellt unter der Bedingung, daß mindestens eine der mittels R' angedeuteten Gruppen eine niedrige Alkylgruppe sein soll.

Es sei bemerkt, daß die Verbindungen, welche gemäß den obengenannten Patentschriften verwendet werden, eigentlich immer Mischungen von zwei Tautomeren sind, welche sich glatt ineinander umsetzten, so daß sie sich in der Praxis nicht voneinander trennen lassen, nämlich:

HNR

HNR Konservieren von Pflanzenmaterial mittels Adeninderivaten

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N.V., Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. ν Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 31. März 1960 (Nr. 18 881)

Kenneth Dean Zwahlen, Modesto, Calif. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

Dasselbe gilt für die Verbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wobei die beiden am rechten Ring gebundenen Gruppen R' Wasserstoffatome darstellen. Wo entweder die am Stickstoff gebundene Gruppe R' oder die beiden am rechten Ring gebundenen Gruppen R' Kohlenwasserstoffradikale darstellen, soll es zwei gegebenenfalls voneinander zu trennende Isomere geben, deren Strukturen denen der oben dargestellten tautomeren Formen entsprechen. In der Praxis wird das Herstellungsverfahren jedoch normalerweise eine Mischung der beiden Isomeren ergeben, die als solche, also ohne Trennung der Isomeren, verwendet wird. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Adeninderivate sind amphoter und können sowohl mit Säuren wie mit Basen Salze, gegebenenfalls auch partielle Salze, bilden. Solche Salze können eventuell bei der Behandlung von Pflanzenmaterial ebensogut Verwendung finden wie die freien Adeninderivate.

Die Erfindung betrifft auch solche Konservierungsmittel für Pflanzenmaterial, welche einen Gehalt aufweisen an Adeninderivaten und bzw. oder Salzen von Adeninderivaten der allgemeinen Formel:

N	N	C	-NH	N'	und	N	Ν'	C —	N'	N J
HC		C	CH			HC		C	H	CH

RNR'

N C — N —R'

R'—C C C-R'

N'' 'n'

209 618/197

3 4

wobei R eine Aryl-, Aralkyl- oder eine heterocyclische die Methylthiogruppe von 6-(Methylthio)-purin zu Gruppe darstellt, während R' eine niedrige Alkyl- ersetzen durch Einwirkung des Amins gruppe oder ein Wasserstoffatom darstellt unter der

Bedingung, daß mindestens eine der mittels R' ange- /

deuteten Gruppen eine niedrige Alkylgruppe sein soll. 5 HN

Solche erfindungsgemäßen Konservierungsmittel ^x π /

können z. B. die Form von wäßrigen oder alkoholischen Lösungen haben, welche, gegebenenfalls nach In zweiter Linie kann man ein Adeninderivat mit dem Verdünnung mit Wasser und bzw. oder Alkohol, zum Substituenten

Behandeln des zu konservierenden Pflanzenmaterials ίο π jj

geeignet sind. / /

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Adeninderi- — ^N\ °der — N _v

vate eignen sich, ebenso wie die Adeninderivate, deren Jj R'

Verwendung bereits bekanntgeworden ist, zum Konservieren der verschiedensten Pflanzenteile, insbe- 15 acylieren und reduzieren. In dritter Linie kann man sondere grüner Pflanzenteile, z. B. grünes zum Ver- ein Amin zieren verwendbares Laub sowie Grünfutter. Die _/ R

Erfindung ist jedoch nicht ausdrücklich auf das HN'

Konservieren solcher Pflanzen beschränkt. Die kon- \

servierende Wirkung der erfindungsgemäßen substi- 20 ^K

tuierten Adeninverbindungen ist deutlich stärker und

anhaltender als die der bekannten Verbindungen des auf ein 6-Chlorpurin einwirken lassen. Zusätzlich ist Stands der Technik. als vierte Herstellungsweise noch die Einwirkung eines

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung bei Nah- Alkohols, insbesondere eines teilweise aromatischen rungsmitteln sind gegebenenfalls die Bestimmungen 25 Alkohols, wie Benzylalkohol, auf eine Verbindung mit des Lebensmittelrechts zu berücksichtigen. der Gruppe

Wenn man, wie gewöhnlich, Pflanzen oder Pflanzen- , H

teile, wie Schnittblumen, vor dem Verpacken besprüht, -^ /

kann es bei dieser Stufe mit einem Adeninderivat in \

Berührung gebracht werden. Grundsätzlich kann das 30 R'

Pflanzenmaterial mit den aktiven Verbindungen zu

jeder Zeit zwischen dem Ernten und dem Verbrauch zu erwähnen, wobei die Reaktion in alkalischem besprüht oder sonstwie in Berührung gebracht werden, Medium gemäß der Gleichung:

gegebenenfalls sogar auch auf dem Feld kurz vor der

Ernte. 35 /** /^

Die Adeninderivate können beispielsweise in einer ν ^/ +HOR > N^ +H₂O

wäßrigen Lösung verwendet werden, wobei deren ^r' ^xr'

Konzentration beträchtlich schwanken kann. 5 Teile
pro Million Teile scheinen das Optimum der Konzentration zu sein, doch ist auch noch eine solche von 40 wobei R' naturgemäß auch ein Wasserstoffatom dar-1 Teil pro Million Teile ausreichend wirksam. stellen kann, verläuft.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwen- Ein von H verschiedener Substituent R' an der

denden Adeninderivate ist eine Reihe von Analogie- Stelle 9 und bzw. oder 7, d. h. gebunden an einem verfahren geeignet. Zum Teil sind solche Verfahren Stickstoffatom des Fünfringes, kann eingeführt werden, auch bereits in der obengenannten belgischen Patent- 45 indem man ein Alkalisalz eines an dieser Stelle unsubschrift 572509 beschrieben worden. Die wichtigsten der stituierten Adenins mit einer Verbindung R'Hlg anzuwendenden Analogieverfahren werden jedoch reagieren läßt, wobei R' den einzuführenden Substinachfolgend systematisch diskutiert werden. tuenten und HIg ein Halogenatom, z. B. ein Jodatom,

Wofern es sich um die Einführung der jeweils darstellt.

erwünschten Gruppen 50 Ein Substituent an der Stelle 8, d. h. gebunden an

£ jenem Kohlenstoffatom des Fünfringes, an dem in der

/' Formel eine Gruppe R' befestigt ist, kann eingeführt

~N. werden, indem man ^S-Diamino-ö-chlorpyrimidin

R' mit einer Carbonsäure R'COOH reagieren läßt, in

55 der R' den einzuführenden Substituenten darstellt, an der Stelleo handelt, ist es in erster Linie möglich, Diese Reaktion verläuft gemäß der Gleichung:

Die gewünschte Aminogruppe an der Stelle 6 kann führt werden. Wenn man auch einen Substituenten an darauf durch eine Reaktion mit einem Amin einge- der Stelle 2 wünscht, so geht man von einem dement-

5 6

sprechend substituierten 4,5-Diamino-6-chlorpyrimidin Wenn man von 4,5,6-Triaminopyrimidin ausgeht,

aus, also von gegebenenfalls substituiert an der Stelle 2, so kann die

Carbonsäure, die unter Umständen in Form eines

Esters oder Anhydrids vorliegen kann, auf die an der

5 Stelle 6 befindliche Aminogruppe einwirken, so daß

C ein Amid anfällt. Wie bereits oben erwähnt wurde,

N c NH kann man die Amidgruppe in einer solchen Verbin-

: dung, z. B. durch Einwirkung von Lithiumaluminium-

TW ρ £ -VTTJ hydrid, zu einer substituierten Aminogruppe redu-

² ίο zieren. Amidbildung tritt besonders bei Carbonsäuren

N mit mehr als einem Kohlenstoffatom im Molekül auf,

also nicht so sehr bei der Anwendung von Ameisen-Wünscht man nur einen Substituenten an der Stelle 2, säure.

nicht auch an der Stelle 8, so läßt man dieses Derivat Es ist auch möglich, von 4,5-Diamino-6-hydroxy-

von 4,5-Diamino-6-chlorpyrimidin mit Ameisensäure 15 pyrimidin auszugehen, das gegebenenfalls an der reagieren. Stelle 2 substituiert ist, und die Hydroxylgruppe erst

Statt Carbonsäuren ist es bei den soeben besproche- nach der Bildung des zweiten Ringes durch ein Chlornen Reaktionen meistens vorteilhaft, Ester oder atom und anschließend durch eine substituierte Anhydride zu verwenden. Aminogruppe zu ersetzen.

Beispiel I
Herstellung von N⁶-Benzyl-N⁶-methyladenin

Cl C₆H₅CH₂NCH₃

C C

N C-N -CH₃ N C-N.

CH + C₆H₅CH₂N⁷ — » I CH+ HCl

HC C-N \ HC C-N

N ^H N ^H

Eine Lösung von 2 g 6-Chlorpurin und 5 g Methyl- 35 gewünschte Verbindung fiel durch Umkristallisierung benzylamin in 40 ml Butylalkohol wurde 45 Minuten aus Isopropylakohol in Form von farblosen Kristallen unter Rückflußkühlung auf Siedetemperatur erhitzt. an. Der Schmelzpunkt war dann 218 bis 219°C.
Nach Eindampfen wurde ein dicker Brei erhalten, aus Analyse (Gewichtsprozent):
dem 2,0 g eines gelbgrünen Feststoffes mit Schmelz- Berechnet ... C 65,3, N 29,3;

punkt 216 bis 218°C isoiert werden konnten. Die 40 gefunden ... C 65,2, N 29,2.

Beispiel II
Herstellung von N⁶-Benzyl-2-methyladenin

Als Ausgangsmaterial wurde 4,5,6-Triamino-2-me- amino-5-phenylazo-2-methylpyrimidin entstehen ließ thylpyrimidin verwendet, das man in situ aus 4,6-Di- gemäß der Reaktionsgleichung:

NH₂ NH₂

C C

N C-N = N-C₆H₅ N C-NH₂

1 + 2H₂ > + C₆H₅NH₂

CH₃-C C-NH₂ CH₃-C C-NH₂

' N N

worauf es mit ebenfalls anwesender Ameisensäure reagieren konnte gemäß der Reaktionsgleichung

NH₂ NH₂

I '

C C

N C-NH₂ N C-N- '

j J₁ + HCOOH > ; i CH + 2H₂O

CH₃-C C-NH₂ CH₃-C C-N

V N ^H

7 8

Der gewünschte mit dem Kohlenstoffatom 6 ver- eine Reaktion mit Benzylalkohol in basischem Medium bundene Substituent in der Aminoruppe wurde durch eingeführt.

NH₂ HNCH₂C₆H₅

C ,C

N "C-N₅, N C-N.

; \ CH + C₆H₅CH₂OH > i XH + H₂O

CH₃-C C-N CH₃-C C-N

N ^H V'' ^H

Einer Lösung von 3,0 g salzsauren Salzes von 15 Essigsäure wurde 2-Methyladenin niedergeschlagen. 4,6-Diamino-5-phenylazo-2-methylpyrimidin in 100 ml das abfiltriert, ausgewaschen und getrocknet wurde. Ameisensäure (Wassergehalt kleiner als 2 Gewichts- Die ganze Menge (1,7 g) des 2-Methyladenins wurde prozent) wurde als Hydrogenierungskatalysator 0,1 g mit 25 ml Benzylalkohol und 1,7 g Natriumhydroxyd Palladium in Form einer Mischung von 10 Gewichts- behandelt. Der Benzylalkoholüberschuß wurde entprozent Palladium und 90 Gewichtsprozent Holzkohle 20 fernt und das Natriumhydroxyd neutralisiert, wodurch zugegeben. Die Lösung wurde anschließend 2 Stunden ein Niederschlag der gewünschten Verbindung anfiel, unter einem Wasserstoffdruck von 2 kg/cm² gehalten. Die Ausbeute betrug 0,5 g, der Schmelzpunkt 280 bis Darauf wurde der Katalysator abfiltriert und das 283° C. Nach einer Reinigung war der Schmelzpunkt klare Filtrat wurde 1 Stunde unter Rückflußkühlung bis auf 285 bis 286°C gestiegen. Das Produkt bestand auf Siedetemperatur erhitzt. Der Ameisensäureüber- 25 dann aus gelbbraunen Plätzchen, schuß wurde durch Destillation unter herabgesetztem ,_, . , .

Druck entfernt. Der Rückstand wurde in 50 ml einer ^Analy^se (Gewichtsprozent): 1 N-Natriumhydroxydlösung aufgenommen und mit Berechnet ... C 65,3, H 5,5, N 29,3;

Äther ausgewaschen. Durch Neutralisierung mit gefunden ... C 64,7, H 5,6, N 29,2.

Beispiel III
Herstellung von N⁶-Benzyl-8-methyladenin

Cl Cl

N C-NH₂ N C-N_n

:| H-CH₈(OC₈H₈), > Il C-CH₃+ 3C₂H₅OH

HC C-NH₂ HC C-N'

N TSr

HNCH₂C₆H₅

Cl . I ■

N C-N^ N C-N^

I I -C-CH₃H-C₆H₅CH₂NH₂ > ' Ii .C-CH₃H-HCl

HC C-N HC C-N

Eine Mischung von 10 ml Essigsäureanhydrid und Äther wurde eine kleine Menge eines dunklen unlös-

10 ml Äthylorthoacetat, in der 1,3 g 4,5-Diamino- liehen Öls entfernt. Das gewünschte Produkt schlug

6-chlorpyrimidin aufgelöst war, wurde 2 Stunden unter bei Neutralisierung der angefallenen wäßrigen Lösung

Rückflußkühlung auf Siedetemperatur erhitzt. Durch mit Essigsäure nieder. Es wurde abfiltriert und Eindampfung unter herabgesetztem Druck fiel eine 60 getrocknet. Die Ausbeute betrug 1,5 g und der

dunkelbraune zähflüssige Flüssigkeit an. Dieser wurden Schmelzpunkt 290 bis 294° C. Die Verbindung lag

10 ml Benzylamin zugegeben, worauf sie 10 Minuten dann in Form eines gelbbraunen Pulvers vor, aber

unter Rückflußkühlung auf Siedetemperatur erhitzt durch Umkristallisieren wurden nahezu farblose

wurde. Nach Abkühlung wurde das Gemisch unter Nadeln erhalten, während der Schmelzpunkt sich auf herabgesetztem Druck eingedampft. Der Rückstand 65 294 bis 295° C erhöhte,

wurde in 100 ml einer 5%igen NaOH-Lösung aufge- Analyse (Gewichtsprozent):

nommen, und die erhaltene Flüssigkeit wurde 10 Mi- Berechnet ... C 65,3, N 29,3;

nuten lang auf 5O⁰C erhitzt. Durch Extrahierung mit gefunden ... C 65,8, N 29,1.

9 10

Beispiel IV

Herstellung von N⁶-Benzyl-9-methyladenin
HNCH₂C₆H₅ HNCH₂C₆H₅

HC C-N

N ^H

Einer Lösung von 3 g N⁶-Benzyladenin und 1 g 15 dem 1 ml konzentrierter Salzsäure zugefügt worden Natriumhydroxyd in 30 ml Wasser wurden 3 g Methyl- war. Man erhielt auf diese Weise 1,1 g Rohprodukt, jodid zugegeben, worauf das Gemisch 3 Stunden lang das zweimal aus 95°/oigeni Äthanol umkristallisiert durchgerührt und schließlich mit Essigsäure neutrali- wurde, worauf man 0,45 g des salzsauren Salzes in siert wurde. Es entstand eine teerige Masse, die mit Form von farblosen Nadeln übrigbehielt. Der Schmelzverdünnter Natronlauge aufgerührt wurde, um den in 20 punkt war 237 bis 238⁰C.
Basen löslichen Teil hinauszuextrahieren. Der Rück-

stand wurde in 95%igen Äthanol aufgenommen. Das ^Analy^se (Gewichtsprozent):
gewünschte Produkt wurde in Form eines salzsauren Berechnet ... N 25,4, Cl 12,9;

Salzes durch starkes Kühlen niedergeschlagen, nach- gefunden ... N 25,1, Cl 13,2.

Beispiel V
Herstellung von N⁶-Benzyl-8-äthyladenin

Aus Ausgangsmaterial wurde 8-Älhylhypoxanthin 6-hydroxypyrimidin und Propionsäureanhydrid nach verwendet, das selbst erhalten war aus 4,5-Diamino- der Reaktionsgleichung

OH OH

C C

N C-NH₂ N C-N-

+ O(COC₂H₅)₂ > , C-C₂H₅ + C₂H₅COOH + H₂O

HC C-NH₂ HC C-N

N N ^H

Durch Einwirkung von Phosphorylchlorid wurde die man 6-Chlor-8-äthylpurin erhielt. Dieses wurde mit Hydroxylgruppe durch ein Chloratom ersetzt, so daß Benzylamin umgesetzt nach der Reaktionsgleichung

Cl HNCH₂C₆H₅

C C

N C-N N C-N

! C-C₂H₅ + C₆H₅CH₂NH₂ > C—C₂H₅ + HCl

HC C-N HC C-N

N ^H N

Bei dieser letzten Reaktion wurden zu 2,1 gC-Chlor- die bei 210 bis 211⁰C schmolzen.
8-äthylpurin 20 ml Benzylamin zugegeben und erhitzte _Anal (Gewichtsprozent):
man die Mischung 5 Minuten lang unter Rucknußkühlung auf Siedetemperatur. Nachdem die Mischung 60 Berechnet ... C 66,4, H 5,9, N 27,6;
einigermaßen abgekühlt war, wurde sie in 80 ml Eis- gefunden ... C 65,9, H 6,2, N 27,7.
wasser ausgegossen. Das gewünschte Produkt trennte

sich zunächst in Form eines Öls ab, aber kristallisierte Beispiel Vl

nach einiger Zeit aus. Es wurde abfiltriert und ge- Die Wirksamkeit einer Anzahl gemäß der Erfindung

trocknet. Die Ausbeute betrug 2,8 g; der Schmelzpunkt 65 zu verwendender Adeninderivate wurde untersucht,

war 206 bis 210⁰C. Nach zweimaligem Umkristalli- indem das Laub von Radiespflanzen unmittelbar nach

sieren aus 95 °/oigeni Äthanol unter Anwendung einer der Ernte in Lösungen von diesen Stoffen unterge-

Behandlung mit Holzkohle fielen farblose Kristalle an, taucht wurde und es anschließend, in unperforierte

Kunststoffsäcke verpackt, 3 bis 5 Tage bei einer Temperatur von 21° C im Dunkeln bewahrt wurde. Es wurden Lösungen mit Konzentrationen von 5 bzw. mg/kg verwendet. Untenstehende Tabelle zeigt die Resultate für diejenige Konzentration, die sich am günstigsten erwiesen hat.

Aktive Verbindung	Art der Vorratslösung, die vor der Anwendung verdünnt wurde	Verdünnungs mittel	Konzentration (mg/kg)	Grün gebliebene Blätter (%)
Blankversuch	1 g in 20 ml Natronlauge 1 g in 20 ml Natronlauge 1 g in 20 ml Natronlauge wäßrige Lösung 1 g in 5 ml Eisessig und 95 ml Äthanol	Wasser Wasser Wasser Wasser Äthanol	5 5 5 10 10	10 90 50 50 40 30
N⁶-Benzyl-8-methyladenin N⁶-Benzyl-8-äthyladenin N^e-Benzyl-2-(methylthio)-adenin N⁶-Benzyl-9-methyladenin (als salz saures SaIz^
N⁶-Benzyl-2-methyladenin

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verwendung von Adeninderivaten und bzw. oder Salzen von Adeninderivaten der Formel

RNR'

R'C

C—N-R'

C-R'

30 cyclische Gruppe darstellt, während R' eine niedrige Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom darstellt unter der Bedingung, daß mindestens eine der mittels R' angedeuteten Gruppen eine niedrige Alkylgruppe sein soll, zum Konservieren von Pflanzenmaterial.

2. Verwendung eines Adeninderivats, wie im Anspruch 1 umschrieben, zum Konservieren von Pflanzenmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man N^e-Benzyl-8-methyladenin verwendet.

wobei R eine Aryl-, Aralkyl oder eine hetero-In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1 064 326;
belgische Patentschrift Nr. 572 509.