DE1593659B2 - Verfahren zur Herstellung von N'-disubstituierter N-Aminofumaramidsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N'-disubstituierter N-AminofumaramidsäurenInfo
- Publication number
- DE1593659B2 DE1593659B2 DE1593659A DE1593659A DE1593659B2 DE 1593659 B2 DE1593659 B2 DE 1593659B2 DE 1593659 A DE1593659 A DE 1593659A DE 1593659 A DE1593659 A DE 1593659A DE 1593659 B2 DE1593659 B2 DE 1593659B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- acids
- melting point
- solution
- hydrochloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/40—Bio-organic fraction processing; Production of fertilisers from the organic fraction of waste or refuse
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
Description
worin jedes der Symbole R1 und R2 eine Alkylgruppe
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet oder R1 und R2 gemeinschaftlich eine — (CH2)4 —,
-(CH2);;- oder (-CH2CH2)2O-Gruppe darstellen
und eines der Symbole R3 und R4 für Wasserstoff
und das andere für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht oder jedes der
Symbole R3 und R4 Wasserstoff bedeutet, deren
Salzen mit Basen, deren Estern sowie von Additionssalzen dieser Verbindungen mit starken Mineralsäuren,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine entsprechende N'-disubstituierte N-Aminomaleinamidsäure
in einem Reaktionsmedium aus entweder a) einem Alkanol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
oder b) einer niederen Carbonsäure oder einem niederen Carbonsäurenitril mit wasserfreier
Halogenwasserstoffsäure protoniert und die erhaltene protonierte Verbindung bei einer Temperatur
von 20 bis 120° C in Gegenwart von 0,02 bis 20 Gewichtsprozent eines Maleinsäure-Isomerisierungskatalysators
isomerisiert und gegebenenfalls in üblicher Weise die im Reaktionsmedium b) erhaltenen Hydrohalogenide entweder in die freien
Carbonsäuren überführt oder mit einem Alkanol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen verestert und/oder
die erhaltenen freien Carbonsäuren in Salze mit Basen bzw. die im Reaktionsmedium a) erhaltenen
Ester in andere Additiönssalze mit starken Mineralsäuren überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von N-Dimethylaminofumaramidsäurehydrochlorid
zunächst in bekannter Weise durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid und Ν,Ν-Dimethylhydrazin in Essigsäurelösung
in situ N-Dimethylaminomaleinamidsäure
bildet und dann durch Zusetzen einer mehr als äquimolaren Menge wasserfreier Chlorwasserstoffsäure
bei einer Temperatur zwischen 20 und 120° C gleichzeitig unter Hydrochloridbildung
protoniert und isomerisiert.
Die erfindungsgemäß hergestellten N'-disubstituierten N-Aminofumaramidsäuren besitzen die Formel
OH R1
R3-C-C-N-N
Il
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung N'-disubstituierter N-Aminofumaramidsäuren,
deren Salzen mit Basen, deren Estern sowie von Additionssalzen dieser Verbindungen mit starken
Mineralsäuren. Diese Verbindungen finden als Mittel zur Regulierung des Pflanzenwuchses und als Fungicide
technische Anwendung.
worin jedes der Symbole R1 und R2 eine Alkylgruppe
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet oder R1 und R2 gemeinschaftlich eine — (CH2)4 —, — (CH2)5-oder
— (CH2C H2)2O-Gruppe darstellen und eines der
Symbole R3 und R4 für Wasserstoff und das andere
für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht oder jedes der Symbole R3 und R4 Wasserstoff
bedeutet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine entsprechende N'-disubstituierte
N-Aminomaleinamidsäure in einem Reaktionsmedium aus entweder a) einem Alkanol mit
1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder b) einer niederen Carbonsäure oder einem niederen Carbonsäurenitril
mit wasserfreier Halogenwasserstoffsäure protoniert und die erhaltene protonierte Verbindung bei einer
Temperatur von 20 bis 120° C in Gegenwart von 0,02 bis 20 Gewichtsprozent eines Maleinsäure-Isomerisierungskatalysators
isomerisiert und gegebenenfalls in üblicher Weise die im Reaktionsmedium b) erhaltenen
Hydrohalogenide entweder in die freien Carbonsäuren überführt oder mit einem Alkanol mit 1 bis
12 Kohlenstoffatomen verestert und /oder die erhaltenen freien Carbonsäuren in Salze mit Basen bzw.
die im Reaktionsmedium a) erhaltenen Ester in andere Additionssalze mit starken Mineralsäuren überführt.
Zwar ist aus der USA.-Patentschrift 2809190 bekannt, N-Carbamylmaleinsäureimide unter Verwendung
von cis-trans-Isomerisierungskatalysatoren, wie AlCl3 oder starken Mineralsäuren herzustellen. Diese
Verfahrensweise ist aber nicht auf die N'-disubstituierten N-Aminomaleinamidsäuren (Maleinsäurehydrazide)
anwendbar, die erfindungsgemäß isomerisiert werden. Vielmehr würden starke, wäßrige Mineralsäuren
zur Hydrolyse führen, und es würde allenfalls Fumarsäure, die gegebenenfalls an den beiden ungesättigten
Kohlenstoffatomen substituiert ist, erhalten. Es wurde gefunden, daß die Isomerisierung der Maleinsäurehydrazide
erst dann möglich ist, wenn der Aminostickstoff mit wasserfreier Mineralsäure, vorzugsweise
HCl als Gas, protoniert wird. Dies war nicht vorherzusehen, und es besteht keine Analogie zu vergleichbaren
Isomerisierungsverfahren. Bei Versuchen, durch Anwendung dieser und anderer bekannter Methoden
unter Verwendung von Halogenen, Halogenwasserstoffsäuren, Lewis-Säuren (ZnCl2, FeCl3), Schwefel
und Schwefelhalogeniden die gewünschte cis-trans-Umlagerung im Falle der N-Dimethylaminomaleinamidsäure
zu erzielen, trat keine Umlagerung ein. Bei Anwendung von 1 Gewichtsprozent Jod in rückfließend
siedendem Acetonitril wurde lediglich unverändertes Ausgangsmaterial zurückgewonnen. Bei Ersatz
des Jods durch'Schwefel bei sonst gleicher Arbeitsweise
erfolgte eine weitgehende Zersetzung und Verharzung. Keine Umlagerung trat ein, wenn man N-Dimethylaminomaleinamidsäure
in Acetonitril in Gegenwart von 6 Gewichtsprozent eines 5 % Palladium auf
Kohle enthaltenden Katalysators unter Rückfluß er-
hitzte. Die Verwendung von konzentrierter wäßriger Salzsäure führt zu einer weitgehenden Hydrolyse und
zur Bildung von Fumarsäure.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendeten N'-disubstituierten N-Aminomaleinamidsäuren
können gemäß der nicht vorveröffentlichten deutschen Offenlegungsschrift 1 518 393 hergestellt werden.
Als Salze können die Salze mit Alkalien, z. B. Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalze (einschließlieh
substituierter Ammoniumsalze), wie das Natrium-, Kalium-, Calcium-, Ammonium-, Methylammonium-,
Dimethylammqnium-, Trimethylammonium-, Äthylammonium-, Äthanolammonium-, Diäthanolammonium-
oder Triäthanolammoniumsalz direkt aus der Säure und der jeweils ausgewählten Base, z.B. einem
Alkalihydroxid oder -carbonat, Ammoniak oder einem Amin hergestellt werden.
Darüber hinaus können durch Protonierung der disubstituierten Aminogruppen Salze von starken
Mineralsäuren gebildet werden. Zu diesen Salzen gehören beispielsweise das Hydrohalogenid (wie das
Hydrochlorid), das Phosphat und das Sulfat. Die Ester der N-disubstituierten N-Aminofumaramidsäuren
sind Alkylester mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Esteralkylgruppe, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-,
Butyl-, Octyl- oder Dodecylester. Auch sie können ebenso wie die Salze dieser Ester mit starken Mineralsäuren
als Mittel zur Regulierung des Pflanzenwuchses verwendet werden.
Die Protonierung der disubstituierten Aminogruppe der Maleinamidsäure-Form kann besonders bevorzugt
dadurch erfolgen, daß man ein Hydrochlorid oder Hydrobromid bildet, weil die entsprechenden Säuren
keine Nebenwirkungen, wie Oxydation, Dehydratisierung oder Hydrolyse, entfalten.
Geeignete inerte Reaktionsmedien, welche die Reaktionskomponenten nicht hydrolysieren, oxydieren
oder dehydratisieren, sind beispielsweise die niedermolekularen Carbonsäuren, wie Eisessig und Propionsäure,
aber auch Acetonitril. Diebesten Ergebnisse erhält man mit Eisessig und Acetonitril.
Sind die Ester der N'-disubstituierten N-Aminofumaramidsäure
die gewünschten Produkte, so kann der entsprechende Alkohol als Reaktionsmedium verwendet
werden. Auf diese Weise ist es möglich, sowohl die Veresterung der N'-disubstituierten N-Aminomaleinsäure
als auch die Umlagerung zum Fumaramidsäureester in einer Stufe durchzuführen, obwohl in
diesem Falle das Lösungsmittel nicht inert ist.
Die Isomerisierung der Maleinamidsäure-Form zur Fumaramidsäure-Form kann in Gegenwart von nichtoxydierend
wirkenden Maleinsäure-Isomerisierungskatalysatoren erfolgen. Zu den Katalysatoren, die Anwendung
finden können, gehören Halogenwasserstoffsäuren, Jod und Aluminiumchlorid.
Die katalytische Isomerisierung wird bei einer Temperatur von 20 bis 1200C, vorzugsweise 75 bis 85° C,
in Gegenwart einer Katalysatormenge von 0,02 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent,
durchgeführt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung von N-Dimethylaminofumaramidsäurehydrochlorid
bildet man zunächst in bekannter Weise durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid und Ν,Ν-Dimethylhydrazin in Essigsäurelösung
in situ N-Dimethylaminomaleinamidsäure und protoniert und isomerisiert dann durch
Zusetzen einer mehr als äquimolaren Menge wasserfreier Chlorwasserstoffsäure bei einer Temperatur zwischen
20 und 1200C gleichzeitig unter Hydrochloridbildung.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern.
Es wurde eine Suspension von 15,8 g (0,10 Mol) N-Dimethylaminomaleinamidsäure (Schmelzpunkt
124 bis 125°) in 40 g Eisessig mit wasserfreiem Chlorwasserstoff behandelt. Nach Absorption von 4,0 g
(0,11 Mol) HCl erfolgte eine vollständige Lösung sämtlicher Feststoffe in der warmen Lösung. Der
Überschuß des Chlorwasserstoffes diente als Katalysator. Nach halbstündigem Erhitzen auf 75 bis 80° C
auf einem Dampfbad hatte sich eine feste Kristallmasse gebildet. Dieses Gemisch wurde in einer Stunde auf
Zimmertemperatur abkühlen gelassen und dann mit 30 g Acetonitril behandelt. Der Kristallkuchen wurde
zerkleinert und der entstandene Kristallbrei in einem Eisbad eine halbe Stunde lang abgekühlt. Nach Filtrieren
und Waschen mit 50 g kaltem Acetonitril erhielt man 17 g (entsprechend einer Ausbeute von 90%)
N-Dimethylaminofumaramidsäurehydrochlorid in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 213 bis
215° C (Zersetzung).
Neutralisationsäquivalent:
Berechnet 97,
gefunden 97.
Dieses Produkt ist in Wasser leicht löslich und liefert eine stark saure Lösung (PH 1 bis 2). Wird eine Lösung
von 5 g dieses Produktes in 10 ml Wasser mit konzentriertem wäßrigem Ammoniak behandelt, bis der
pH-Wert der Lösung auf 4 bis 5 angestiegen ist, so wird N-Dimethylaminofumaramidsäure als weißer Feststoff
ausgefällt. Nach dem Filtrieren und Waschen mit kaltem Wasser erhält man 4,0 g farblose Kristalle
vom Schmelzpunkt 214 bis 216°C (Zersetzung).
Die freie Säure ist nur zu etwa 2% in Wasser löslich. Bei Zusatz von Natriumbicarbonat, Ammoniaklösung,
Triäthylamin oder Diäthanolamin zu einer wäßrigen Aufschlämmung der freien Säure bis ein pH-Wert
von 5 bis 6 erreicht ist, erfolgt Salzbildung unter Lösung. Beim Ansäuern auf einen pH-Wert 2 bis 3
fällt die freie Säure wiederum aus.
In eine Suspension von 15,8 g (0,10 Mol) N-Dimethylaminomaleinamidsäure
(Schmelzpunkt 124 bis 125°) in 50 g Eisessig wurde wasserfreier Chlorwasserstoff
eingleitet, bis 3,6 g (0,10 Mol) hiervon absorbiert worden waren. Nach Zugabe von 0,05 g Jodkristallen
wurde die erhaltene gelbe Lösung 2V2 Stunden auf dem
Dampfbad auf 70 bis 80°C erhitzt und danach innerhalb von 2 Stunden auf Zimmertemperatur abkühlen
gelassen. Nach dem Filtrieren und dem anschließenden Waschen mit Äther erhielt man 14 g N-Dimethylaminofumaramidsäurehydrochlorid
in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 214 bis 216° C (Zersetzung).
In eine Suspension von 15,8 g (0,10 Mol) N-Dimethylaminomaleinamidsäure
(Schmelzpunkt 124
bis 125°C) in.35 g Eisessig wurden 3,6 g (0,10 Mol) wasserfreier Chlorwasserstoff eingeleitet.' Zu der entstandenen
klaren Lösung wurden 0,10 g wasserfreies AlCl3 zugegeben. Innerhalb von 5 Minuten, nachdem
man das Reaktionsgefäß auf die Platte des: Dampfbades gestellt hatte, erstarrte der Gefäßinhalt zu einer
festen Masse von weißen Kristallen. Nachdem man die Masse hatte 1 Stunde bei Zimmertemperatur stehenlassen,
wurde der Kristallkuchen zerkleinert und mit 30 g: Acetonitril versetzt. Nach dem Filtrieren und anschließenden
Waschen mit Acetonitril erhielt man 16 g- N-Dimethylaminofumaramidsäurehydrochlorid
vom Schmelzpunkt 213 bis 215° C (Zersetzung).
Ester der N-Dimethylaminofumaramidsäureerhält
man in einfacher Weise dadurch, daß man das Hydrochloridsalz mit dem jeweils ausgewählten Alkohol
unter Rückfluß erhitzt und so das Esterhydrochlorid gewinnt, aus welchem der freie Ester durch Zusatz
einer Base zu einer wäßrigen Lösung des Esterhydrochlorides frei gemacht werden kann. In dieser Weise
wurden die folgenden Ester hergestellt:
N - Dimethylaminofumaramidsäuremethylesterhydrochlorid, Schmelzpunkt 132 bis 134° C,
N-Dimethylaminofumaramidsäuremethylester, Schmelzpunkt 141 bis 143° C, N-Dimethylaminofumaramidsäureäthylesterhydrochlorid, Schmelzpunkt 119 bis 122° C,
N-Dimethylaminofumaramidsäureäthylester, Schmelzpunkt 134 bis 136° C.
N-Dimethylaminofumaramidsäuremethylester, Schmelzpunkt 141 bis 143° C, N-Dimethylaminofumaramidsäureäthylesterhydrochlorid, Schmelzpunkt 119 bis 122° C,
N-Dimethylaminofumaramidsäureäthylester, Schmelzpunkt 134 bis 136° C.
Zu einem Gemisch von 12 g N-(l-Piperidyl)-maleinamidsäurehydrochlorid
(Schmelzpunkt 153 bis 156° C unter Zersetzung) und 40 g Eisessig wurden 0,10 g
AICI3 gegeben. Wurde das Ganze 1 Stunde auf 70 bis
75°C erhitzt, so ging der zu Beginn vorhandene Feststoff bald vollständig in Lösung, und es schied sich
allmählich ein neuer Feststoff aus. Nach Zusatz von 20 g Acetonitril und halbstündigem Abkühlen in einem
Eisbad und Filtrieren erhielt man 7,0 g N-(I -Piperidyl)-fumaramidsäurehydrochlorid
in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 216 bis 218° C (Zersetzung).
Zu einer Lösung von 5 g dieses Produktes in 15 ml Wasser wurde allmählich eine zur Einstellung des
pH-Wertes auf 4 bis 5 ausreichende Menge wäßrigen Ammoniaks gegeben. Der Feststoff, der sich abschied,
wurde durch Filtrieren isoliert und mit kaltem Wasser gewaschen. Es wurden so 4,0 g N-(l-Piperidyl)-fumaramidsäure
in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 215 bis 217° C (Zersetzung) erhalten.
In eine Suspension von 5,0 g (0,03 Mol) N-Dimethylaminocitraconamidsäure
(Schmelzpunkt 123 bis 125°) in 1:5 g Eisessig wurden 2,0 g (0,005 Mol) wasserfreier
Chlorwasserstoff eingeleitet. Bei Beendigung des Einleitens des HCl war der gesamte Feststoff in der warmen
Lösung in Lösung gegangen, und es schied sich dann plötzlich ein neuer Feststoff schnell aus. Nachdem man
das Ganze hatte 15 Minuten stehengelassen, wurden 15 g Acetonitril zugegeben, und das Gemisch wurde
'/2 Stunde lang in einem Eisbad gekühlt. Durch FiI-trieren
erhielt man 3,0 g N-Dimethylaminomesaconamidsäurehydrochlorid in Form farbloser Kristalle
vom Schmelzpunkt 140 bis 142°C.
■ Beispiel 6 ;
Wurde ein Gemisch aus 10g (0;05 Mol) N-(4-Morpholinyl)-maleinamidsäure
(Schmelzpunkt 172 :bis 174° C) und 80 g Eisessig auf 70° C erhitzt, so trat eine
vollständige Lösung des Feststoffes ein. In diese heiße Lösung wurde wasserfreier Chlorwasserstoff' geleitet,
bis 3,6 g (0,10 Mol) absorbiert worden waren. Dies hatte
einen Anstieg der Temperatur des Gemisches auf 80° C und die Abscheidung einer geringen Menge des
Hydrochloridsalzes zur Folge. Beim Erhitzen' auf 85 bis 880C trat eine vollständige Lösung dergesamten
Feststoffe ein. An diesem-Punkt wurden 0,2 g AlCl3
zugegeben. Es erfolgte schnell'eine Ausfällung. Nachdem man das Erhitzen auf 80 bis 85° C 15 Minuten lang
fortgesetzt hatte, ließ man das Gemisch innerhalb einer halben StundeaufZimmertemperaturabkühlen. Durch
anschließendes Kühlen in einem Eisbad und nachfolgendes Filtrieren und Waschen mit Äther erhielt man
10 g N-(4-Morpholinyl)-fumaramidsäurehydrochlorid in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt
204 bis 2060C (Zersetzung). Dieses Produkt hydrolysiert
bei der Behandlung mit Wasser leicht unter Bildung von HCl und N-(4-Morpholinyl)-fumaramidsäure,
die sich in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 221 bis 2240C (Zersetzung) abscheidet.
Zur einstufigen Herstellung von N-Dimethylaminofumaramidsäurehydrochlorid
aus Maleinsäureanhydrid, N,N-Dimethylhydrazin und wasserfreiem Chlorwasserstoff
wurde zu einer Lösung von 49 g (0,50 Mol) Maleinsäureanhydrid in 100 g Eisessig nach und nach
einGemischaus30g(0,50Mol)N,N-Dimethylhydrazin und 75 g Eisessig gegeben, das durch allmählichen
Zusatz des Ν,Ν-Dimethylhydrazins zu der Essigsäure unter Kühlen hergestellt worden war. , .
Während des Zusatzes dieses Gemisches zur Lösung des Maleinsäureanhydrids in Essigsäure wurde gekühlt,
so daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 3O0C nicht überschritt. Die erhaltene klare gelbe
Lösung wurde 15 Minuten bei Zimmertemperatur stehengelassen.
Wurden nun 19 g (0,52 Mol) wasserfreier Chlorwasserstoffin
diese Lösung geleitet, so stieg die Temperatur schnell auf 70 bis 75° C. Nach halbstündigem Stehen
hatte sich die ursprünglich hellgelbe Lösung zu einer festen Masse von weißen Kristallen verfestigt.
Nach weiterem einstündigem Stehen wurden 100 ml Acetonitril zugegeben, und der erhaltene Brei wurde
nitriert. Der Filterkuchen wurde mit 50 ml Acetonitril und danach mit 100 ml-Portionen Äther gewaschen.
Man erhielt 70 g N-Dimethylaminofumaramidsäurehydrochlorid in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt
212 bis 215°C (Zersetzung).
In eine Suspension von 7,9 g (0,05 Mol) N-Dimethylaminomaleinamidsäure
in 20ml Acetonitril wurden 2,0 g (0,055 Mol) Chlorwasserstoff eingeleitet. Das
Gemisch erwärmte sich, und der Feststoff ging in Lösung. Beim Erwärmen der Lösung auf einem Dampfbad
erfolgte in 5 Minuten die Abscheidung einer geringen Menge eines Niederschlages. Nach Ablauf von
15 Minuten war die Abscheidung vollständig. Nach Zusatz von 20 ml Äther und Filtrieren des Breies
erhielt man 9,5 g (entsprechend einer Ausbeute von 98 %) N-Dimethylaminofumaramidsäurehydrochlorid,
welches durch sein Infrarotspektrum identifiziert wurde.
In eine Suspension von 31,0 g (0,2 Mol) N-Dimethylaminomaleinamidsäure
in 100 ml Methanol wurden 8,0 g (0,22 Mol) Chlorwasserstoff eingeleitet. Beim Erhitzen unter Rückfluß ging der Feststoff in Lösung.
Nach 15 Stunden langem Erhitzen am Rückfluß wurde das Methanol abgetrieben, und es hinterblieb ein
gelber, öliger Rückstand. Dieser wurde in Wasser gelöst, und die Lösung wurde dann durch Zusatz von
verdünntem Ammoniak schwach basisch gestellt. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert und als
N-Dimethylaminofumaramidsäuremethylester durch den Schmelzpunkt von 141 bis 143°C und durch sein
Infrarotspektrum identifiziert.
Eine Suspension von 1,6 g (0,01 Mol) N-Dimethylaminomaleinamidsäure
in 25 ml Acetonitril wurde mit 0,015 bis 0,020 Mol wasserfreiem Bromwasserstoff
behandelt. Nach anfänglichem Erwärmen auf dem Dampfbad trat Lösung ein. Nach wenigen Minuten
schied sich ein Feststoff vom Schmelzpunkt 187 bis 190° C ab. Durch Umwandlung des Salzes in die freie
Base erhielt man N-Dimethylaminofumaramidsäure vom Schmelzpunkt 213 bis 215°C (Zersetzung).
Versuchsbericht
Zum Nachweis der wachstumsverzögernden Wirkung und Stabilität der erfindungsgemäß hergestellten
Verbindungen wurden wäßrige Lösungen oder Dispersionen der Verbindungen in einer Konzentration von
5000, 2000 und 500 Teilen auf 1 Million Teile der Lösung oder Suspension und daneben eine geringe
Menge eines oberflächenaktiven Netzmittels (Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol),
von dem bekannt ist, daß es unter den Versuchsbedingungen inaktiv ist, hergestellt.
Erdnußpflanzen im Zwei- oder Dreiblattstadium wurden mit den wäßrigen Lösungen bzw. Dispersionen
besprüht und ablaufen gelassen. Die behandelten Pflanzen wurden dann 20 Stunden lang in eine Kammer
gestellt, deren Temperatur auf 240C gehalten wurde und deren relative Feuchtigkeit über 98 % betrug, ehe
sie in das Gewächshaus gebracht wurden. Es wurden Messungen der Pflanzenhöhe durchgeführt. Die jeweils
gemessene durchschnittliche Höhe der Pflanzen ist in der nachstehenden Tabelle angegeben. Die Wachstumszunahme diente als Grundlage für die Bestimmung der
prozentualen Verzögerung des Neuwuchses der bebehandelten Pflanzen im Vergleich zu jenem der unbehandelten
Kontrollpflanzen.
Versuchsreihe
Chemische Verbindung | Konzentration in Teile pro Million Teile |
Durchschnittliche Anfangshöhe in mm |
Durchschnittliche Höhe nach 40 Tagen in mm |
Wachstumszu nahme in mm |
Verzögerung in % |
Kontrollversuch | 71,2 | 120 | 48,8 | — | |
N-Dimethylamino- fumaramidsäure- hydrochlorid |
5000 2000 500 |
68,7 61,2 57,5 |
73,7 68,7 66,2 |
5,0 7,5 8,7 |
90 85 82 |
Natriumsalz der N-Dimethylamino fumaramidsäure |
5000 2000 500 |
58,7 62,5 75,0 |
65,0 68,7 77,5 |
6,3 6,2 2,5 |
87 87 95 |
Versuchsreihe
Chemische Verbindung | Konzentration in Teile pro Million Teile |
Durchschnittliche Anfangshöhe in mm |
Durchschnittliche Höhe nach 40 Tagen in mm |
Wachstumszu nahme in mm |
Verzögerung in % |
Kontrollversuch | — | 48,3 | 78,3 | 30,0 | — |
N-Dimethylaminofumar- amidsäureäthylester- hydrochlorid |
5000 2000 500 |
48,7 47,5 51,2 |
53,7 65,0 68,7 |
5,0 17,5 17,5 |
83 42 42 |
N-Dimethylamino- fumaramidsäure- äthylester |
5000 2000 500 |
47,5 47,5 50,0 |
60 60 67,5 |
12,5 12,5 17,5 |
58 58 42 |
N-(l-Piperidyl)- fumaramidsäure- hydrochlorid |
5000 2000 500 |
45 45 47,5 |
66,2 65 70 |
21,2 20 22,5 |
20 33 25 |
N-(l-Piperidyl)- fumaramidsäure |
5000 2000 500 |
45 46,7 47,5 |
67,5 67,5 70,0 |
22,5 20,8 22,5 |
25 31 25 |
N-Dimethylamino- mesaconamidsäure- hydrochlorid |
5000 2000 500 |
48,2 42,5 46,2 |
72,5 67.5 65,0 |
24,3 25,0 18,8 |
19 17 37 |
409 549/420
Versuchsreihe
10
Chemische Verbindung | Konzentration in Teile pro Million Teile |
Durchschnittliche Anfangshöhe in mm |
Durchschnittliche Höhe nach 40 Tagen in mm |
Wachstumszu nahme in mm |
Verzögerung in % |
Kontrollversuch | 30,5 | 61,6 | 31,4 | — | |
N-Dimethylaminofumar- amidsäuremethylester- hydrochlorid |
5000 2000 500 |
26,2 25,0 25,0 . |
36,2 41,2 50,0 |
10,0 16,2 25,0 |
68 48 20 |
N- Dimethy lamino- fumaramidsäure- methylester |
5000 2000 500 |
27,5 28,7 23,7 |
37,5 43,7 45,0 |
10 15 21,3 |
68 52 32 |
Konzentration in Teile pro Million Teile |
Versuchsreihe | 4 | Durchschnittliche Höhe nach 40 Tagen in mm |
Wachstumszu nahme in mm |
Verzögerung in % |
|
Chemische Verbindung | 5000 2000 500 |
Durchschnittliche Anfangshöhe in mm |
115,0 67,5 77,5 90,0 |
67,5 20,0 23,8 37,5 |
70,4 64,8 44,5 |
|
Kontrollversuch N-(4-Morpholinyl)- fumaramidsäure |
47,5 47,5 53,7 52,5 |
|||||
Zum Vergleich von N-Dimethylaminofumaramidsäure und der aus der französischen Patentschrift
1317422 bekannten N-Dimethylaminomaleinamidsäure
wurden wäßrige Lösungen der Natriumsalze dieser Verbindungen in Konzentrationen von 20000,
15 000,10 OOOund 5 OOOTeilenje Millionen Teile Lösung
sowie ein Tropfen eines oberflächenaktiven Mittels hergestellt.
Es wurden jeweils 6 junge Erdnußpflanzen mit einer Höhe von 6 bis 7,5 cm mit diesen Lösungen mittels eines
Zerstäubers besprüht, bis sie feucht waren.
3 Pflanzen aus jeder Behandlungsserie wurden direkt in das Gewächshaus gestellt, in dem eine Temperatur
von 24 bis 290C und eine relative Feuchtigkeit von 30 bis 50 % herrschte, und die anderen 3 Pflanzen aus
jeder Behandlungsserie wurden in eine Kammer mit hohem Feuchtigkeitsgehalt gestellt, deren Temperatur
24° C und deren relative Feuchtigkeit 98 bis 100% betrug.
Nach Ablauf von 24 Stunden wurden die Pflanzen untersucht, und durch Inaugenscheinnahme wurden
folgende Schaden festgestellt: säure.
Chemische Verbindung |
Konzen tration in Teile pro Million Teile |
Ge wächs haus |
Schaden in % Kammer mit hohem Feuchtigkeitsgehalt |
Natriumsalz der N-Dimethyl- aminofumar- amidsäure STatriumsalz der N-Dimethyl- aminomalein- amidsäure EControllversuch |
20000 15 000 10000 5 000 20 000 15 000 10000 5 000 |
5 0 0 0 10 5 0 0 0 0 |
10 5 0 0 30 plus 10 Zusammen- 5 rollen der 0 Blätter 0 0 |
Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die Pflanzen bei der Behandlung mit N-Dimethylaminofumaramidsäure
eine 50 % höhere Konzentration vertragen als bei der Behandlung mit N-Dimethylaminomaleinamid-
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung N'-disubstituierter N-Aminofumaramidsäuren der Formel
OH R1
Il I /
R3-C-C-N-N
Il \
HO-C-C-R4 R2
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US52354566A | 1966-01-28 | 1966-01-28 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1593659A1 DE1593659A1 (de) | 1970-11-05 |
DE1593659B2 true DE1593659B2 (de) | 1974-12-05 |
DE1593659C3 DE1593659C3 (de) | 1975-07-10 |
Family
ID=24085456
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1593659A Expired DE1593659C3 (de) | 1966-01-28 | 1966-09-16 | Verfahren zur Herstellung von N'-disubstituierter N-Aminofumaramidsäuren |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
BE (1) | BE688276A (de) |
BR (1) | BR6682671D0 (de) |
DE (1) | DE1593659C3 (de) |
FR (1) | FR1499466A (de) |
GB (1) | GB1117037A (de) |
IL (1) | IL26284A (de) |
LU (1) | LU52194A1 (de) |
NL (2) | NL6700634A (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AR047122A1 (es) | 2003-11-14 | 2006-01-11 | Basf Ag | Isomerizacion de compuestos de semicarbazona |
CN115819271A (zh) * | 2022-12-26 | 2023-03-21 | 科凯精细化工(上海)有限公司 | 一种尼龙织物抗热黄变剂及制备方法、应用 |
-
0
- NL NL131506D patent/NL131506C/xx active
-
1966
- 1966-08-07 IL IL26284A patent/IL26284A/en unknown
- 1966-08-12 GB GB3617166A patent/GB1117037A/en not_active Expired
- 1966-09-06 BR BR18267166A patent/BR6682671D0/pt unknown
- 1966-09-16 DE DE1593659A patent/DE1593659C3/de not_active Expired
- 1966-09-26 FR FR77588A patent/FR1499466A/fr not_active Expired
- 1966-10-14 BE BE688276D patent/BE688276A/xx unknown
- 1966-10-18 LU LU52194D patent/LU52194A1/xx unknown
-
1967
- 1967-01-16 NL NL6700634A patent/NL6700634A/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL131506C (de) | 1900-01-01 |
FR1499466A (fr) | 1967-10-27 |
DE1593659C3 (de) | 1975-07-10 |
GB1117037A (en) | 1968-06-12 |
NL6700634A (de) | 1967-07-31 |
DE1593659A1 (de) | 1970-11-05 |
LU52194A1 (de) | 1966-12-19 |
IL26284A (en) | 1970-05-21 |
BR6682671D0 (pt) | 1973-08-09 |
BE688276A (de) | 1967-03-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1132784B (de) | Konservieren von Pflanzenmaterial mittels Adeninderivaten | |
DE2360096A1 (de) | 2-aminomethylenindanone, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende pharmazeutische mittel | |
DD142888A5 (de) | Verfahren zur herstellung von phosphor-kohlenstoff-stickstoff-bindung enthaltenden verbindungen | |
DE1907589B2 (de) | Triamono s tnazin Derivate, ihre Salze und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE1593659C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von N'-disubstituierter N-Aminofumaramidsäuren | |
DE2065312C3 (de) | Aminoäthansulfonylderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE1918253A1 (de) | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxyisoxazolverbindungen | |
DE2008332C3 (de) | 2-Methyl-S-methoxy-3-indolylacetohydroxamsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Arzneimittel | |
DE2114573C3 (de) | 4-Aminomethylbicyclo[2,2,2]-octancarbonsäurephenylester und deren Salze | |
DE1670143C3 (de) | ||
DE1543718C3 (de) | Aminoacetomtrilderivate und Ver fahren zu ihrer Herstellung | |
CH369759A (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Alkylpiperidin-a-carbonsäureaniliden | |
DE948333C (de) | Verfahren zur Herstellung neuer, anticholinergisch wirksamer quartaerer Ammoniumsalze | |
DE1768787C3 (de) | (o-Carboxy-phenyl)-acetamidine, Verfahren zu deren Herstellung und (o-CarboxyphenyO-acetamidine enthaltende Präparate | |
DE1235310B (de) | Verfahren zur Herstellung von Nopinsaeurederivaten | |
DE2628042B2 (de) | 3-Amino-tricyclo [53.1.0.3A1 -undecan, dessen Säureadditionssalze und Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen | |
DE2238761C3 (de) | Verfahren zur Herstellung 2substituierter 5-Benzothiazol-essigsäure-Verbindungen | |
DE2744657A1 (de) | N-substituierte aniline und deren verwendung | |
AT201584B (de) | Verfahren zur Herstellung neuer Anilide und deren Salze | |
DE1939056C (de) | Vintiamolester | |
AT228199B (de) | Verfahren zur Herstellung eines neuen Imidazolinderivates und seiner Salze | |
DE2229359A1 (de) | Neue 1-benzoyloxy-2-niedere-alkylaminobenzocycloalkanderivate | |
DE1140198B (de) | Verfahren zur Herstellung von threo-ª‰-p-Nitrophenylserin | |
DE1021852B (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Alkyl-4-aralkyl-5-imino-í¸-tetrazolinen | |
EP0450356A1 (de) | Herstellung von alpha-Aminosäure-2,2,2,-trifluorethylester |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |