JP2010280842A - 水性ポリウレタン樹脂、親水性樹脂およびフィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】芳香環および脂環を含有しないかまたは芳香環または脂環を1つ含有する複数環不含ポリイソシアネートを50重量%以上含有するポリイソシアネート、ポリオキシエチレンポリオール、および、水酸基またはイソシアネート基を分子末端に2つ以上有しポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーとポリアミンを含む鎖伸長剤とを反応させ、固形分濃度30重量%の水分散液における粘度が5000mPa・s以上の水性ポリウレタン樹脂を得る。
【選択図】なし
Description
例えば、アニオン性基を有するウレタンプレポリマーとポリオキシエチレン基含有ポリアミンとの反応により得られるポリウレタン樹脂を、水に分散および/または溶解させることにより、水性ポリウレタン樹脂を調製し、その水性ポリウレタン樹脂を親水性改質剤として、水性樹脂に配合することにより、透湿性樹脂を調製することが提案されている(例えば、特許文献1参照。)。
そのため、透湿性樹脂では、ポリウレタン樹脂を、ノニオン性基により水中に分散および/または溶解させることが、求められている。
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、ポリオキシエチレン基が、50〜90重量%含有されていることが好適である。
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物において、ポリオキシエチレン基の数平均分子量が、600〜6000であることが好適である。
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、親水性改質剤として用いることが好適である。
また、本発明の親水性樹脂は、さらに、水分散性のイソシアネート硬化剤を含有することが好適である。
また、本発明の親水性樹脂では、第2水性樹脂は、原料として、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびアルキレン基の炭素数が3〜10のポリオキシアルキレンポリオールからなる群から選択される少なくとも1種の疎水性マクロポリオールを含み、疎水性マクロポリオールが、第2水性樹脂の原料総量に対して50重量%以上含まれていることが好適である。
また、本発明の親水性樹脂は、透湿防水加工のためのコーティング剤として用いられることが好適である。
また、本発明のフィルムは、上記の親水性樹脂から得られることを特徴としている。
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂が含まれる、本発明の親水性樹脂は、機械物性に優れるとともに、柔軟な風合いを備え、さらには、優れた透湿性と耐水性とを兼ね備えるフィルムを得ることができる。そのため、本発明の親水性樹脂は、透湿防水加工のためのコーティング剤として、好適に用いることができる。
本発明において、ポリイソシアネートは、複数環不含ポリイソシアネートを、50重量%以上、好ましくは、60重量%以上、より好ましくは、70重量%以上含有する。複数環不含ポリイソシアネートの配合割合が上記下限未満であると、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを反応させたときに、ゲル化して、水性ポリウレタン樹脂の水分散液を得ることが困難となる場合がある。また、複数環不含ポリイソシアネートの配合割合が上記下限未満であると、得られる塗膜が硬くなり、風合いを損ねる場合がある。
単脂環含有ジイソシアネートとしては、例えば、1,3−シクロペンテンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、略号:IPDI)、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−または1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンもしくはその混合物(略号:H6XDI)などが挙げられる。
ポリイソシアネートとして、複数環不含ポリイソシアネートを上記割合で含有していれば、複数環含有ポリイソシアネートを併用することもできる。
複数芳香環含有ジイソシアネートとしては、例えば、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4´−ジフェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート(略号:MDI)、4,4´−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどが挙げられる。
さらに、例えば、上記した複数環含有ポリイソシアネート(すなわち、複数芳香環含有ジイソシアネートおよび複数脂環含有ジイソシアネート)の多量体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、ウレア変性体、オキサジアジントリオン、カルボジイミド変性体などを使用することもできる。
本発明において、ポリオキシエチレンポリオールは、例えば、低分子量ポリオール(後述)を開始剤とするエチレンオキサイドの付加重合により得ることができる。好ましくは、ポリエチレングリコールが挙げられる。
ポリオキシエチレンポリオールの数平均分子量は、例えば、600〜6000、好ましくは、600〜3000である。ポリオキシエチレンポリオールの数平均分子量が上記上限を超過すると、水性ポリウレタン樹脂の粘度が高くなる場合や、得られるフィルムの柔軟性が低下する場合があり、一方、上記下限未満であると、水性ポリウレタン樹脂の水分散性の低下を生じる場合がある。
また、ポリオキシエチレンポリオールは、ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物、および、必要により配合される、後述するポリプロピレンポリエチレングリコールなどのオキシエチレン基を含む高分子量ポリオールとの総量において、水性ポリウレタン樹脂中のポリオキシエチレン基が、例えば、50〜90重量%、好ましくは、50〜85重量%、より好ましくは、55〜85重量%、さらに好ましくは、60〜80重量%となるように、配合される。水性ポリウレタン樹脂中のポリオキシエチレン基を上記範囲とすることで、フィルムの透湿性の向上を図ることができる。
高分子量ポリオールは、例えば、ポリオキシプロピレンポリオール(例えば、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンポリエチレングリコール(ポリプロピレンオキサイドおよびポリエチレンオキサイドのランダムまたはブロック共重合体)など)、ポリオキシブチレンポリオール(例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど)、ポリエステルポリオール(例えば、アルキレン(エチレンおよび/またはブチレン)アジペート、ポリカプロラクトンポリオールなど)、ポリカーボネートポリオール(例えば、ポリカーボネートジオールなど)などが挙げられる。
低分子量ポリオールは、数平均分子量400未満のポリオールであり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチルペンタンジオール、ジメチロールヘプタン、1,12−ヒドロキシステアリルアルコール、アルカン(炭素数7〜22)ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールA、1,4−ジヒドロキシ−2−ブテン、2,6−ジメチル−1−オクテン−3,8−ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートなどの低分子量ジオール、例えば、グリセリン、2−メチル−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジヒドロキシ−3−ヒドロキシメチルペンタン、1,2,6−ヘキサントリオール、1,1,1−トリス(ヒドロキシメチル)プロパン、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−3−ブタノールなどの低分子量トリオールなどが挙げられる。
低分子量ポリオールの配合割合は、水性ポリウレタン樹脂の原料総量(仕込み総量)に対して、例えば、0.01〜5重量%である。
本発明において、ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物は、水酸基またはイソシアネート基を分子末端に2つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有する化合物であり、例えば、水酸基を分子末端に2つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有ポリオール、例えば、イソシアネート基を分子末端に2つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートなどが挙げられる。
このようにして得られるポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールは、例えば、ウレタン基およびウレア基を有し、次式(1)で示される。
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールの配合割合は、水性ポリウレタン樹脂の原料総量(仕込み総量)に対して、例えば、5〜40重量%である。
このようにして得られるポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートは、例えば、ウレタン基およびアロファネート基を有し、次式(2)で示される。
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートの配合割合は、水性ポリウレタン樹脂の原料総量(仕込み総量)に対して、例えば、5〜40重量%である。
ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物において、ポリオキシエチレン基の数平均分子量が上記下限未満であると、水性ポリウレタン樹脂の水分散性の低下を生じる場合があり、一方、上記上限を超過しても、やはり、水性ポリウレタン樹脂の水分散性の低下を生じる場合がある。
この反応では、上記成分を、水酸基に対するイソシアネート基の当量比(NCO/OH)において、1を越える割合、好ましくは、1.1〜10の割合で配合する。そして、バルク重合や溶液重合などの公知の重合方法、好ましくは、反応性および粘度の調整がより容易な溶液重合によって、上記成分を反応させる。
溶液重合では、例えば、窒素雰囲気下、有機溶媒に、上記成分を配合して、反応温度20〜80℃で、1〜20時間程度反応させる。
有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富む、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどが挙げられる。
そして、本発明の水性ポリウレタン樹脂を得るには、次いで、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを、水中で反応させて分散させる。
ポリアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミン(イソホロンジアミン)、4,4´−ジシクロヘキシルメタンジアミン、2,5(2,6)−ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ヒドラジン、N−(2−アミノエチル)エタノールアミン、N−(2−アミノエチル)イソプロパノールアミンなどのジアミン類、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのトリアミン類、テトラアミン類およびペンタアミン類などが挙げられる。
具体的には、例えば、日本油脂社のPEG#1000ジアミン(式(3)相当)や、ハンツマン社のジェファーミンED―2003(式(4)相当)、EDR−148(式(5)相当)、XTJ−512(式(6)相当)などが挙げられる。
アミノ基含有アルコキシシリル化合物としては、例えは、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有モノアミン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
さらに、鎖伸長剤には、上記したポリアミンとともに、モノアミンを併用することができる。モノアミンを併用することによって、得られる水性ポリウレタン樹脂の粘度を低くすることができる。
これらモノアミンは、単独使用または併用することができ、好ましくは、モノアミノアルコールが挙げられる。モノアミンを併用する場合の配合割合は、水性ポリウレタン樹脂の原料総量(仕込み総量)に対して、例えば、0.01〜1重量%である。
鎖伸長剤としては、好ましくは、ポリアミンとモノアミンとを併用する。これらを併用することにより、水性ポリウレタン樹脂の粘度を調整することができる。
イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させるには、イソシアネート基末端プレポリマー100重量部に対して、水20〜500重量部の割合において、攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマー中に水を添加する。
鎖伸長剤は、好ましくは、35℃以下の温度で滴下し、滴下終了後は、さらに撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完結させる。これによって、本発明の水性ポリウレタン樹脂を、水分散液(固形分濃度が、例えば、10〜60重量%、好ましくは、15〜50重量%の水分散液、さらに好ましくは、20〜45重量%の水分散液)として得ることができる。
なお、反応終了後、イソシアネート基末端プレポリマーが溶液重合により得られている場合には、有機溶媒を、例えば、減圧下において、適宜の温度で加熱することにより、除去する。
水性ポリウレタン樹脂の、固形分30重量%の水分散液における粘度が5000mPa・sに満たない場合には、得られるフィルムの耐水性が低下する。
なお、粘度は、SB型粘度計を用いて、JIS K 7117−1(1999)に準拠して測定することができる。
水性ポリウレタン樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量が、上記下限未満であると、得られるフィルムの耐水性が低下する場合がある。
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、それに含まれるポリオキシエチレンポリオールおよびポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物が、すべてノニオン性であるため、アニオン性樹脂、カチオン性樹脂およびノニオン性樹脂のいずれの樹脂に混合しても、安定した水分散を確保することができる。さらに、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、比較的低粘度であり、ハンドリング性の向上を図ることができる。さらにまた、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、ポリイソシアネートとして、複数環不含ポリイソシアネートを50重量%以上含有するので、柔軟な風合いを得ることができる。
そのため、この水性ポリウレタン樹脂を第1水性樹脂とし、他の水性樹脂を第2水性樹脂として、第1水性樹脂と第2水性樹脂とを配合すれば、透湿防水性に優れる親水性樹脂を得ることができる。
そのような第2水性ポリウレタン樹脂は、例えば、原料として、ポリイソシアネート、疎水性マクロポリオール、および、親水性基含有活性化合物を、少なくとも反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを合成し、次いで、そのイソシアネート基末端プレポリマーと、原料として、鎖伸長剤とを反応させることにより、得ることができる。
疎水性マクロポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アルキレン基の炭素数が3〜10のポリオキシポリアルキレンポリオールなどが挙げられる。
アルキレン基の炭素数が3〜10のポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、プロピレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状エーテル類を、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、開環付加重合させることにより生成するポリオキシアルキレンポリオールなどが挙げられる。例えば、ポリオキシプロピレンポリオールやポリテトラメチレンエーテルポリオールなどが挙げられる。好ましくは、アルキレン基の炭素数が3〜7のポリオキシアルキレンポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、炭素数3〜6のポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。
これら疎水性マクロポリオールの数平均分子量は、例えば、300〜10000、好ましくは、500〜5000である。
また、疎水性マクロポリオールは、好ましくは、第2水性ポリウレタン樹脂の原料総量(仕込み総量)に対して、50重量%以上、好ましくは、60重量%以上含まれるように配合する。疎水性マクロポリオールが、50重量%以上含まれることにより、親水性樹脂の機械強度を向上させることができる。
ノニオン性基含有活性化合物としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール、上記したポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物などが挙げられる。なお、ノニオン性基含有活性化合物において、ノニオン性基、すなわち、ポリオキシエチレン基の数平均分子量は、例えば、600〜6000である。
また、親水性基含有活性化合物の配合割合は、第2水性ポリウレタン樹脂の原料総量(仕込み総量)に対して、ノニオン性基含有活性化合物の場合、例えば、5〜25重量%であり、イオン性基含有活性化合物の場合、1.5〜8重量%である。
なお、イオン性基含有活性化合物が配合される場合には、反応後、中和剤(例えば、アニオン性基の場合には、トリエチルアミン、トリイソプロパノールアミンなどの3級アミンなど)を添加して、イオン性基を中和する。
その後、イソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを、上記と同様の方法により、水中で反応させて、第2水性ポリウレタン樹脂を得る。
これによって、第2水性ポリウレタン樹脂を、水分散液(固形分濃度が、例えば、10〜60重量%、好ましくは、20〜50重量%の水分散液)として得ることができる。
また、第2水性樹脂は、それをキャスティングしたとき(例えば、幅10mm、厚さ0.1mmでキャスティングしたとき)の機械強度として、引張り強度が、例えば、6MPa以上、さらには、8MPa以上、とりわけ、10MPa以上であり、伸び率が、例えば、200%以上、さらには、300%以上、とりわけ、400%以上であることが好適である。また、同様にキャスティングしたときの水膨潤率が、例えば、20%以下、さらには、10%以下、とりわけ、5%以下であることが好適である。
第1水性樹脂と第2水性樹脂との配合割合は、例えば、第1水性樹脂(第1水性樹脂の水分散液の固形分)および第2水性樹脂(第2水性樹脂の水分散液の固形分)の総量に対して、第1水性樹脂が、例えば、20〜80重量%、好ましくは、30〜70重量%である。第1水性樹脂の配合割合が、20重量%未満であると、キャスティングして得られるフィルムの透湿性能が低下する場合があり、80重量%を超過すると、キャスティングして得られるフィルムの強度が低下する場合がある。
硬化剤としては、例えば、イソシアネート硬化剤などが挙げられ、より具体的には、水分散性のイソシアネート硬化剤(例えば、ブロックイソシアネート(例えば、トリレンジイソシアネート系のブロックイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート系のブロックイソシアネートなど)、親水基を含有する非ブロックポリイソシネートなど)が挙げられる。
親水性樹脂が、上記割合で水分散性のイソシアネート硬化剤を含有すると、耐水性や機械強度が良好となる。
このような本発明の水性ポリウレタン樹脂が含まれる、本発明の親水性樹脂は、機械物性に優れるとともに、柔軟な風合いを備え、さらには、優れた透湿性と耐水性とを兼ね備えるフィルムを得ることができる。そのため、本発明の親水性樹脂は、透湿防水加工のためのコーティング剤として、好適に用いることができる。
特に、基布にキャスティングすることにより、基布を透湿防水加工することができ、例えば、衣料などに用いられる透湿防水素材を得ることができる。
親水性樹脂の基布に対するキャスティングは、例えば、ラミネート法、ダイレクトコート法などの方法が用いられ、その用途によって適宜選択される。
ラミネート法では、例えば、親水性樹脂を離型紙などの表面に塗布して熱処理し、その後、その離型紙を布帛に積層して、熱融着する方法が挙げられる。
そして、このようなキャスティングにより、基布の表面が、親水性樹脂からなる透湿防水性を有するフィルムによって被覆され、それによって、基布の表面が、透湿防水加工される。透湿防水加工された基布は、透湿防水素材として、衣料などに用いられる。
また、本発明の親水性樹脂は、基布への追従性能、耐磨耗性能、耐破れ性能などを十分に確保する必要がある。そのため、本発明の親水性樹脂のキャスティングしたフィルムの機械強度としては、引張り強度が、例えば、3MPa以上、さらには、4MPa以上、さらには、6MPa以上が好適であり、伸び率が、例えば、200%以上、さらには、300%以上、さらには、400%以上が好適である。
なお、水性ポリウレタン樹脂、第2水性ポリウレタン樹脂、および、親水性樹脂には、上記した本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、硬化触媒や種々の添加剤、例えば、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、防カビ剤、防錆剤、艶消し剤、難燃剤、揺変剤、粘着付与剤、増粘剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、反応遅延剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、耐候安定剤、染料、無機顔料、有機顔料、体質顔料、タック防止剤などを適宜配合することができる。
各種の添加剤の配合割合は、その目的および用途により適宜選択される。
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂および親水性樹脂は、上記した衣料分野に限らず、例えば、自動車、電子機器、建材、人工皮革、フィルム処理などの各種産業分野に、広く用いることができる。
<ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる水性ポリウレタン樹脂の重量平均分子量>
水性ポリウレタン樹脂約70mgを採取し、これをN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)4mLに溶解させ、示差屈折率検出器(RID)を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)によって測定し、水性ポリウレタン樹脂の分子量分布を得た。
データ処理装置:マルチステーション GPC−8020 Model II(東ソー社製)
示差屈折率検出器:HLC−8220GPC(東ソー社製)
カラム:TSKguardcolumun SuperAW−H(東ソー社製)1本
TSKgel SuperAWM−H(東ソー社製)3本
移動相:N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)
カラム流量:0.6mL/min
注入量:20μL
測定温度:40℃
標準ポリスチレン分子量:3840000、1090000、706000、355000、190000、102000、43900、18100、10200、5570、2630、1050、578、474、370、266、162、104
調製例1(ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールAの合成)
温度計、窒素ガス導入管および攪拌機を備えた反応器中で、窒素ガスを導入しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート(タケネート700、三井化学社製)627.1部、50℃に加温した数平均分子量1000のメトキシポリエチレングリコール(MPEG−1000、東邦化学社製)372.9部を仕込み、80℃で6時間反応させた。所定のイソシアネート基含有量に到達した後、スミス式薄膜蒸留器にて未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去し、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを得た。このポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートの計算上の数平均分子量は、1168であった。
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた4つ口フラスコ中に、1,3−(ビスイソシアナトメチル)シクロヘキサン(商品名:タケネート600、三井化学社製)61.1部と、数平均分子量1000のポリエチレングリコール(商品名:PEG−1000、東邦化学社製)229.4部と、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールA24.5部と、アセトニトリル135.0部とを仕込み、窒素雰囲気下で、反応液温度を73〜78℃に調整して、7時間で反応率99%以上まで反応させた。次いで、これを30℃まで冷却し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
その後、エチレンジアミン1.5部と、N−(2−アミノエチル)エタノールアミン(商品名:アミノアルコールEA、日本乳化剤社製)0.9部とを加え、25〜30℃にて3時間攪拌した。その後、減圧下で、アセトニトリルおよび水の一部を除去することにより、水性ポリウレタン樹脂Aの水分散液1058.0部を調製した。
また、得られた水性ポリウレタン樹脂Aを、固形分濃度30重量%の水分散液として調製し、その25℃における粘度を、SB型粘度計を用いて、JIS K 7117−1(1999)に準拠して測定した。その値を表1に示す。
さらに、得られた水性ポリウレタン樹脂Aのポリスチレン換算の重量平均分子量を、GPCにより算出した。その値を表1に示す。
下記の表1に示す配合処方に基づいて、実施例1と同様の方法により、水性ポリウレタン樹脂Bの水分散液(実施例2)、水性ポリウレタン樹脂Cの水分散液(実施例3)、水性ポリウレタン樹脂Dの水分散液(実施例4)、水性ポリウレタン樹脂Eの水分散液(実施例5)、水性ポリウレタン樹脂Fの水分散液(比較例1)、水性ポリウレタン樹脂Gの水分散液(比較例2)、および、水性ポリウレタン樹脂Hの水分散液(比較例3)を、それぞれ調製した。
また、得られた水性ポリウレタン樹脂B〜Gを、固形分濃度30重量%の水分散液として調製し、その25℃における粘度を、SB型粘度計を用いて、JIS K 7117−1(1999)に準拠して測定した。その値を表1に示す。なお、水性ポリウレタン樹脂Hの水分散液(比較例3)については、固形分濃度30重量%の水分散液として調製すると、非常に粘度が高くなりハンドリングが困難であったため、その粘度を測定できなかった。
さらに、得られた水性ポリウレタン樹脂B〜Gのポリスチレン換算の重量平均分子量を、GPCにより算出した。その値を表1に示す。
また、比較例1において測定されたGPCのクロマトグラムを、図2に示す。
なお、水性ポリウレタン樹脂H(比較例3)は、DMFに完全に溶解しなかったため、良好にGPC測定できず、ポリスチレン換算の重量平均分子量を算出できなかった。
H6XDI:1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、商品名タケネート600、三井化学社製
H12MDI:4,4´−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、商品名デスモジュールW、バイエル社製
PEG−1000:数平均分子量1000のポリエチレングリコール、東邦化学社製
POE側鎖ポリオールA:ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールA
アミノアルコールEA:N−(2−アミノエチル)エタノールアミン、日本乳化剤社製
ED2003:ポリオキシアルキレンエーテルジアミン、商品名ジェファーミンED―2003、ハンツマン社
KBM602:N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(アミン価544)、信越化学工業社製
合成例1(第2水性ポリウレタン樹脂Aの合成)
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた4つ口フラスコ中に、4,4´−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(商品名:デスモジュールW、バイエル社製)85.1部と、数平均分子量2000のポリテトラメチレンエーテルグリコール(商品名:PTHF2000、BASFジャパン社製)223.4部と、エチレングリコール2.4部と、ジメチロールプロピオン酸(商品名:Bis−MPA、パーストープ社製)10.9部と、アセトニトリル141.4部とを仕込み、窒素雰囲気下で、反応液温度を73〜78℃に調整して、7時間で反応率99%以上まで反応させた。
次に、この4つ口フラスコ中に、予め約25℃に調整した水1035.0部を徐々に添加して、攪拌混合しながら、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散した。
得られた第2水性ポリウレタン樹脂Aについて、配合処方に基づく計算上のポリオキシエチレン基の含有量(EO含量(重量%))、水分散液の固形分(重量%)および粘度(mPa・s)を表2に示す。
下記の表2に示す配合処方に基づいて、合成例1と同様の方法により、第2水性ポリウレタン樹脂Bの水分散液(合成例2)を調製した。
また、合成例1と同様に、得られた第2水性ポリウレタン樹脂Bについて、配合処方に基づく計算上のポリオキシエチレン基の含有量(EO含量(重量%))、水分散液の固形分(重量%)および粘度(mPa・s)を表2に示す。
H12MDI:4,4´−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、商品名デスモジュールW、バイエル社製
PTHF2000:数平均分子量2000のポリテトラメチレンエーテルグリコール、BASFジャパン社製
実施例6(親水性樹脂Aの合成)
高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水性ポリウレタン樹脂Aの水分散液(固形分濃度30重量%)226部と、第2水性ポリウレタン樹脂Aの水分散液108部と、水80部とを加え、さらに、トリレンジイソシアネート系のブロックイソシアネート(商品名:タケネートWB−700、三井化学社製)を、水性ポリウレタン樹脂Aの水分散液における固形分と第2水性ポリウレタン樹脂Aの水分散液における固形分との総量100重量部に対して、15重量部の割合で配合し、2000min−1で10分間攪拌混合した。その後、減圧下で脱泡し、親水性樹脂Aの水分散液を得た。
実施例7〜10および比較例4〜8(親水性樹脂B〜Jの合成)
表3および4に示す配合処方に基づいて、実施例6と同様の方法により、親水性樹脂B〜Jの水分散液を調製した。なお、比較例4および7〜8においては、水を配合しなかった。
WB700:硬化剤、トリレンジイソシアネート系のブロックポリイソシアネート、商品名:タケネートWB−700、固形分濃度44重量%、三井化学社製
また、表3および4においては、硬化剤の配合処方を、水性ポリウレタン樹脂の水分散液における固形分と、第2水性ポリウレタン樹脂の水分散液における固形分との総量100重量部に対する配合量(単位:重量部)として表記している。
透湿性試験(透湿性試験A−1法)
各実施例および各比較例の親水性樹脂の水分散液を、キャスティングして、120℃において2分間、さらに、150℃において2分間硬化させ、膜厚0.02mmの乾燥透明フィルムを形成した。その後、このフィルムを、JIS L1099(2006)A−1法(塩化カルシウム法)に準拠して透湿性を評価した。その結果を表3および4に示す。
機械強度試験
各実施例および各比較例の親水性樹脂の水分散液を、キャスティングして、120℃において2分間、さらに、150℃において2分間硬化させ、膜厚0.04mmの乾燥透明フィルムを形成した。その後、このフィルムを1cmの短冊状に切断し、引張速度200mm/分の条件で引張試験し、破断時の応力(破断強度(MPa))、伸び率(破断伸び(%))および100%モジュラス(MPa)を測定した。その結果を表3および4に示す。
耐水性試験
各実施例および各比較例の親水性樹脂の水分散液を、キャスティングして、120℃において2分間、さらに、150℃において2分間硬化させ、膜厚0.04mmの乾燥透明フィルムを形成した。その後、このフィルムを水に2分間浸漬し、色の変化を目視により観察し、以下の基準に従ってその耐水性を判定した。その結果を表3および4に示す。
(評価基準)
「○」:透明なまま色があまり変化しない。
「×」:フィルムが濁り、白っぽくなる。
Claims (13)
- 芳香環および脂環を含有しないか、または、芳香環または脂環を1つ含有する複数環不含ポリイソシアネートを、50重量%以上含有するポリイソシアネート、
ポリオキシエチレンポリオール、および、
水酸基またはイソシアネート基を分子末端に2つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物を、
少なくとも反応させることにより得られるイソシアネート基末端プレポリマーと、
ポリアミンを含む鎖伸長剤と
の反応により得られる水性ポリウレタン樹脂であって、
固形分濃度30重量%の水分散液における粘度が、5000mPa・s以上であることを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂。 - ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が、100000以上であることを特徴とする、請求項1に記載の水性ポリウレタン樹脂。
- ポリオキシエチレン基が、50〜90重量%含有されていることを特徴とする、請求項1または2に記載の水性ポリウレタン樹脂。
- ポリオキシエチレンポリオールの数平均分子量が、600〜6000であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂。
- ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物において、ポリオキシエチレン基の数平均分子量が、600〜6000であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂。
- ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物は、ウレア基、ウレタン基およびアロファネート基から選択される少なくとも1種の化学結合を有していることを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂。
- 親水性改質剤として用いることを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂。
- 第1水性樹脂として、請求項1〜7のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂と、第2水性樹脂とを含有することを特徴とする、親水性樹脂。
- さらに、水分散性のイソシアネート硬化剤を含有することを特徴とする、請求項8に記載の親水性樹脂。
- 第2水性樹脂は、原料として、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびアルキレン基の炭素数が3〜10のポリオキシアルキレンポリオールからなる群から選択される少なくとも1種の疎水性マクロポリオールを含み、
疎水性マクロポリオールが、第2水性樹脂の原料総量に対して50重量%以上含まれていることを特徴とする、請求項8または9に記載の親水性樹脂。 - 第2水性樹脂は、原料として、さらに、カルボン酸基含有ポリオールを含んでいることを特徴とする、請求項10に記載の親水性樹脂。
- 透湿防水加工のためのコーティング剤として用いられることを特徴とする、請求項8〜11のいずれかに記載の親水性樹脂。
- 請求項8〜11のいずれかに記載の親水性樹脂から得られることを特徴とする、フィルム。
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