JPS638141B2 - - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は水性ポリウレタン分散液、さらにくわ
しくは交差結合したポリウレタン分散液に関す
る。 水に分散しうるポリウレタンは公知であり種種
の用途に使われてきた。米国特許第2968575号明
細書は、ジアミンおよび水の溶液中に遊離のイソ
シアネートを含むプレポリマーを洗剤の助けと強
いせん断力のもとに乳化することを開示してい
る。遊離のイソシアネートと水およびジアミンと
が反応してポリウレタンポリマーの〓鎖伸長〓を
起こし、熱可塑性のポリウレタンポリマーの分散
した粒子を形成する。米国特許第2968575号に記
載してあるように、得られる乳濁液を成形し乾燥
させて熱可塑性ポリウレタンのフイルムまたはコ
ーテイングを作ることができる。前記特許第
2968575号による乳濁液は、乳濁液を作る際に洗
剤を使わなければならない欠点がある。洗剤は揮
発性でなく、本質的に親水基を含むため、得られ
るコーテイングの物理的化学的性質は洗剤によつ
て悪い影響を受ける。それに加えて、せん断力が
不充分であると得られる乳濁液はしばしば不安定
になる。さらに、均質で安定な乳濁液を作るには
大きなせん断力が必要なので、通常の反応容器で
乳濁液を作ることはできない。 従来の技術特に米国特許第3479310号は、鎖に
そつて分子内塩を持ち、完全に鎖伸長したイソシ
アネート不含ポリウレタンを作り水中に分散させ
ることを示唆し、記載している。しかし鎖伸長を
おこすと、水中に分散させるのが困難な高粘度高
分子量の生成物を得る結果となる。そのような水
中の分散液では乳化に必要な粘度を得るためには
有機溶媒でポリマーを薄める必要があり、従つて
水性系の利点を得るには水蒸気蒸留または同様の
方法によつて有機溶媒を除去しなければならな
い。 さらに合成分散技術では粒子の荒い分散液がで
き、安定な分散液を得るためには分子内塩の基が
高い割合で存在しなければならない。高い割合で
分子内塩の基が存在するためにポリマーが親水性
となるので、乾燥した成形フイルムから作るコー
テイングは水分に対して鋭敏である。 イオン性ポリウレタン分散液を作る方法として
現在好ましいものとされ、使われているのは、ポ
リマー鎖または背骨に共有結合した遊離の酸基を
持つポリマーを合成することによる。これらの酸
基をアミン好ましくは水溶性モノアミンで中和す
ると水希釈性のあるポリマーを得る。好ましい酸
基はカルボン酸基であるが、リンまたはイオウを
もとにした酸基を使つてもよい。ポリウレタンを
作るのに必要なイソシアネート基と酸基とが反応
しないように、酸基を持つ化合物を注意深く選ば
なければならず、それは代表的には、イソシアネ
ート基との反応性が小さい、立体障害のある酸基
を持つ化合物を選ぶことによつてできる。立体障
害のある酸基を使う原理を使つた例は米国特許第
3412054号の記載であり、それによれば酸とイソ
シアネート基の間に著しい反応を起こさずに、
２，２―ヒドロキシメチル―置換カルボン酸と有
機イソシアネート基とを反応させることができこ
れは隣接するアルキル基によるカルボキシル基の
立体障害に起因するものである。第３モノアミン
で希釈されるカルボキシル基を持ち分子内第４級
アンモニウム塩を得、従つて水希釈性を持つ所望
のカルボキシル含有ポリマーをこの方法は提供す
る。 完全に鎖伸長した高分子量のイソシアネート不
含ポリウレタンは高めた温度においても非常に高
い粘度を持つ傾向があるため、鎖伸長反応が終わ
つた後に水中に分散させるのは実用的でない。好
ましい方法では、カルボン酸の可溶性アミン塩を
持ち末端にイソシアネートを持つプレポリマーを
作り、プレポリマーが操作しうる粘度を持つうち
にプレポリマーを水に分散させる。プレポリマー
を水中に分散させると、水または水中に存在する
適当な鎖伸長剤例えば水溶性ジアミンとプレポリ
マーとの反応によつて分散した小滴中で鎖伸長が
起こり高分子量になる。 当業者らには公知であるように、フイルムまた
はコーテイングとして溶液中で成形する完全に反
応したポリウレタンポリマーを作る際には、２よ
り大きい官能性を持つ反応成分を使うと分枝が起
き、その分枝を制御しないと伸長するポリマーの
ゲル化が起きて手に負えないほどの質量になる。
各反応成分の濃度および官能性を知ると、反応中
に伸長するポリマーが不溶性の連続した網目また
はゲルになる点すなわち交差結合をおこす点を予
期することができる。このようなゲル化点の予想
についてはフローリ著〓ポリマー化学の原理
（Principles of Polymer Chemistry）〓のような
本に良く記載されている。前記の本の第章第
347〜361頁の〓非線状ポリマーにおける分子量の
分布およびゲル化の理論〓に記述がある。 溶媒に対する抵抗性および熱に対する抵抗性の
面ではコーテイング中に多くの交差結合があるこ
とは明らかに有利であるが、そのようなフイルム
またはコーテイングを作るには、本質的な欠点を
ともなう２成分系に頼るか、または交差結合させ
るために加熱または照射を必要とする、構造内に
組み込まれた反応部位をもつポリマーに頼らざる
をえないのが通例である。２成分系および構造内
反応部位を使つた多くのウレタンコーテイングが
市販されているが、それらが持つ欠点を持たずに
それらの製品に匹敵するほどの製品を得る開発を
することが当該技術分野で望まれている。 そのため本発明により交差結合していながら合
体して分散するポリマー粒子を作る方法を提供し
た。さらに水性分散液から成形したこれらの粒子
は室温でフイルムを形成し、従つて敏感な基質を
傷つけ得るような加熱を必要としない。 さらに本発明によれば、高反応性で毒性のある
相互反応成分を含まないで完全な反応をさせる系
の利点を得る。さらに本発明によれば水性系を使
うことにともなう利点を得る。 すなわち本発明は、 (イ) トリオール化合物とジオールカルボン酸化合
物とジイソシアネート化合物とを反応させて未
反応のイソシアネート基および未反応のカルボ
キシル基をもつプレポリマーを生成し、 (ロ) 未反応カルボキシル基をイオン的に中和して
プレポリマーを水分散性にし、 (ハ) プレポリマーを水中に分散し、そして (ニ) 分散したプレポリマーの鎖を２官能性の鎖伸
長化合物で伸長して未反応のイソシアネート基
をもたないポリマー粒子の分散液を形成するに
あたり、 トリオール化合物とジオールカルボン酸化合物
とジイソシアネート化合物とを (a) プレポリマーを水中に分散する前には式 α＝PNCOρ／〔１−PNCO（１−ρ）〕 （式中のPNCOはイソシアネート基の反応割
合であり、ρはトリオール化合物中の反応性
水素と全体の反応性水素との量比である） で表わされる交差結合反応に関する水準α
が 0.3≦α＜0.5 を満たす、 (b) プレポリマーを水中に分散して鎖伸長した
後には前記水準αが 0.5≦α を満たす、そして (c) トリオール化合物中の反応性水素の量がジ
オールカルボン酸化合物中の反応性水素の量
より少ない、 化学量論比で使うことを特徴とする、 18〜24℃の温度および大気圧下で乾燥すると合着
してポリウレタン溶媒に実質的に不溶性の連続し
たフイルムを形成する、交差結合したポリウレタ
ン粒子のイオン性水性分散液の製法を提供する。 ポリウレタン粒子のイオン性水性分散液の好ま
しい製造系は遊離酸の基好ましくはカルボン酸基
で、ポリマーの背骨に共有結合したそれをもつポ
リマーを作ることである。これらのカルボキシル
基をアミン好ましくは水溶性のモノアミンで中和
すれば水による希釈性が生じる。どのようなポリ
ウレタン系においても必要成分であるイソシアネ
ートは一般にカルボキシル基と反応性であるから
カルボキシル基をもつ化合物の選択は慎重になさ
ねばならない。しかしここに参考に引用する米国
特許第3412054号に開示されているように２，２
―ヒドロキシメチル置換カルボン酸は、この酸と
イソシアネート基との間には著しい反応をしない
で有機ポリイソシアネートと反応させることがで
きるが、それは隣接するアルキル基によるカルボ
キシルの立体障害に基づく結果である。この処理
方法によつて、内部の４級アンモニウム塩をそし
て従つて水希釈性を与える第３モノアミンで中和
されているカルボン酸基を使つて所望のカルボキ
シル基を含むポリマーが与えられる。 適当なカルボン酸そして好ましくは立体障害の
あるカルボン酸はよく知られており容易に使うこ
とができる。例えばそれらはα―位に少くとも２
つの水素原子をもつアルデヒドから作ることがで
きる。この水素原子は塩基の存在下に２当量のホ
ルムアルデヒドと反応して２，２―ヒドロキシメ
チルアルデヒドを生成する。このアルデヒドは当
業者に知られた方法で次に酸に酸化される。この
ような酸は次の構造式 （式中のＲは水素原子であるかまたは炭素原子
20個まで好ましくは８個までのアルキル基であ
る） をもつている。好ましい酸は２，２―ジ―（ヒ
ドロキシメチル）―プロピオン酸である。ブラ下
つたカルボキシル基をもつポリマーはアニオン性
ポリウレタンポリマーとして特徴づけられる。 本発明の実施に有用なポリウレタンはさらに詳
しくいえばジ―イソシアネートとポリウレタンの
製造に適する多くの反応性水素原子をもつ化合物
との反応を含む。このようなジイソシアネートと
反応性水素原子の化合物は一般にここに参考に引
用する米国特許第3412054号および同第4046729号
中に充分に開示されている。 本発明に従つて芳香族、脂肪族および脂環式ジ
イソシアネートまたはそれらの混合物をポリマー
を作るのに使うことができる。このようなジイソ
シアネートは例えばトリレン―２，４―ジイソシ
アネート、トリレン―２，６―ジイソシアネー
ト、ｍ―フエニレンジイソシアネート、ビフエニ
レン―４，4′―ジイソシアネート、メチレン―ビ
ス（４―フエニルイソシアネート）、４―クロル
―１，３―フエニレンジイソシアネート、ナフチ
レン―１，５―ジイソシアネート、テトラメチレ
ン―１，４―ジイソシアネート、ヘキサメチレン
―１，６―ジイソシアネート、デカメチレン―
１，10―ジイソシアネート、シクロヘキシレン―
１，４―ジイソシアネート、メチレン―ビス（４
―シクロヘキシルイソシアネート）、テトラヒド
ロナフタリンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート等である。好ましくはアリーレンお
よび脂環式ジイソシアネートが本発明の実施には
最も有利に使われる。 アリーレンジイソシアネートはその特徴として
イソシアネート基が芳香族環に結合しているジイ
ソシアネートを包含する。最も好ましいイソシア
ネートはそれが容易に利用できることとその反応
性のゆえにトリレンジイソシアネートの２，４お
よび２，６異性体およびそれらの混合物である。
さらに本発明の実施に最も有利に使う脂環式ジイ
ソシアネートは４，4′―メチレン―ビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイ
ソシアネートである。 芳香族かあるいは脂肪族のジイソシアネートを
選択することは製品の最終用途に基づいて定めら
れる。当業者によく認められているように、芳香
族イソシアネートは最終製品がそのような重合性
組成物を黄変する傾向のある紫外線の照射に過度
にさらされないところには使うことができる。し
かし脂肪族ジイソシアネートは外部での使用にも
つと有利に使うことができ、そして紫外線照射に
さらしても黄変する傾向はより少ないものであ
る。これらの原則は使うべき特殊のイソシアネー
トの選択に対する一般的な根拠をなすものである
が、芳香族ジイソシアネートはポリウレタンで含
浸されたシート材料の最終性質を強化するように
周知の紫外線安定剤によつてさらに安定化するこ
とができる。これに加えて、最終製品の特性を改
善するように当業界で認められた水準で酸化防止
剤を添加することができる。代表的な酸化防止剤
はチオエーテルおよび４，4′―ブチリジンビス―
ｍ―クレゾールおよび２，６―ジ―ｔ―ブチル―
ｐ―クレゾールのようなフエノール性酸化防止剤
である。 イソシアネートは多官能性の反応性水素化合物
の混合物と反応させる。この混合物は少くとも２
つの成分を含有する。１つの成分はジオールカル
ボン酸化合物である。もう１方の必要成分はトリ
オール化合物たとえばグリセロール、トリメチロ
ールプロパンおよびそれらのポリエーテル誘導体
たとえばポリ（エチレンオキシ）およびポリ（プ
ロピレンオキシ）誘導体である。 上記２つの成分に加えて、２官能性の活性水素
化合物も使うことができる。これらの２官能性活
性水素化合物はジアミンであるかまたはジオール
であることができる。ジオールの場合にはそれら
は代表的にはポリアルキレンエーテルもしくはオ
キシアルキル化されたアミンを含むポリエステル
ジオールかのいずれかである。ポリアルキレンエ
ーテルジオールはポリウレタンの処方に対する現
在の好ましい活性水素含有重合性物質である。最
も有用なジオールは50〜10000の分子量をもち、
そして本発明の関連では最も好ましいのは約400
〜7000である。さらにポリエーテルジオールはそ
の分子量の増加に比例してたわみ性を改善する。 ポリエーテルジオールの例はこれに限定するも
のではないがポリエチレンエーテルグリコール、
ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレ
ンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエー
テルグリコール、ポリデカメチレンエーテルグリ
コール、ポリドデカメチレンエーテルグリコール
およびそれらの混合物である。数個の異る基を分
子鎖中にもつジグリコール例えば次式の化合物 HO（CH2OC2H4O）oＨ （式中のｎは１よりも大きい整数である）のよ
うな物も使うことができる。 ジオールはポリアルキレンエーテルグリコール
の代りにか、それと組み合せてあるいはそれとい
つしよに使うことができる、ヒドロキシ基が末端
にあるかもしくはそれがブラ下つているポリエス
テルであることもできる。このようなポリエステ
ルの模範例は酸、エステルまたは酸ハロゲン化物
をジオールと反応させることによつて生成するポ
リエステルである。適当なジオールはエチレン、
プロピレン、テトラメチレンまたはデカメチレン
グリコールのようなポリメチレングリコール、
２，２―ジメチル―１，３―プロパン―ジオール
のような置換されたメチレンジオール、シクロヘ
キサンジオールのような環状グリコールおよび芳
香族ジオールである。たわみ性が所望される場合
には脂肪族ジオールが一般に好ましい。これらの
ジオールは脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボ
ン酸または低級アルキルエステルもしくはエステ
ルを作る誘導体と反応して比較的低分子量のポリ
マー、それは好ましくは70℃よりも低い融点をも
ちそしてポリアルキレンエーテルグリコールに示
したような分子量をもつポリマーを作る。このよ
うなポリエステルを作るための酸は例えばフタル
酸、マレイン酸、こはく酸、アジピン酸、スベリ
ン酸、セバチン酸、テレフタル酸およびヘキサヒ
ドロフタル酸およびこれらの酸のアルキルおよび
ハロゲン置換誘導体である。これに加えて末端に
ヒドロキシル基をもつポリカプロラクトンも使う
ことができる。 本発明で使う場合、“イオン性分散剤”という
のは溶解助剤と塩を作ることができる水溶性のイ
オン化しうる酸または塩基を意味する。これらの
“イオン性分散剤”はアミンでありそして好まし
くはトリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ
―エチルピペリジン等のような水溶性アミンであ
る。本発明のポリウレタンを作る際の反応時間お
よび温度は、代表的には在来のポリウレタン合成
に対して当業者によつて用いられそして認められ
ているものである。適当な反応条件、反応時間お
よび温度は使用する特定のイソシアネートとポリ
オールの関連内で変るものではあるが、当業者は
これらの変化をよく認識している。このような当
業技術者は含まれる成分の反応性は、反応速度と
色相および分子量の低下に導く好ましくない副反
応とのバランスを必要とすることを認識してい
る。 本発明のポリウレタン分散液を製造するために
は、交差結合したポリウレタンポリマーの分散液
を得るように特殊な系の化学量論が分析されねば
ならない。交差結合したポリウレタンポリマーの
分散液の製造における化学量論と反応機構を決定
するに当りフローリ著“ポリマー化学の原理”
（Flory′s Principles of Polymer Chemistry）
の中にある方程式の適用を考えることはためにな
る。本発明で使う命名法は、ポリウレタン分散液
に使われる官能性モノマーに対してはつきりとす
るように上記の書籍の第４章、347〜354頁とは少
し変えた。 定義： POH＝OH基が反応した確率すなわち、OH基の
反応割合（本発明方法においては全量反応す
るので１に等しい） PNCO＝NCO基が反応した確率すなわち、NCO
基の反応割合 ρ＝OH基の全数に対する分枝中のOH基の比
率 α＝トリオールからランダムに選ばれたOH基
が、他の末端はトリオールに結合している鎖
の、一端に結合している確率 ｆ＝トリオールの官能性値（＝３） これらの定義の範囲内ではフローリの書籍の第
351頁の方程式１は次のようになる。 （方程式１）α＝POHPNCOρ ／〔１―POHPNCO（１−ρ）〕 それ以上ではゲル化または交差結合が起るαの
限界値αCが前記の書の第353頁に方程式７で次の
ように定義されている。 αC＝１／（ｆ−１） それゆえにトリオールに対してはαCは1/2であ
る。 本発明では、前記したように、トリオール化合
物とジオールカルボン酸化合物とジイソシアネー
ト化合物とを (a) プレポリマーを水中に分散する前には0.3≦
α＜0.5と、 (b) プレポリマーを水中に分散して鎖伸長した後
には0.5≦αと、そして (c) ρ＜0.5と なるような化学量論比で使う。このことによつ
て、18〜24℃の温度および大気圧下で乾燥すると
合着してポリウレタン溶媒に実質的に不溶性の連
続したフイルムを形成する、交差結合したポリウ
レタン粒子のイオン性水性分散液が得られる。 本発明のポリウレタンを製造するために、ジイ
ソシアネートを、遊離イソシアネートを含有する
ポリウレタンプレポリマーを生成するように必要
とするそして（または）先に論じたように選ばれ
た特殊な多官能性の反応性水素化合物と反応させ
る。プレポリマーにイオン性分散剤を添加しそし
て次いで可溶化と鎖伸長が行われる。 分散液製造の一般的方法は下記の通りである。
ジイソシアネート化合物とトリオール化合物との
間の反応は代表的にはかきまぜながら約50℃〜
120℃で約１〜４時間行われる。ブラ下つたカル
ボキシル基を与えるために、末端にイソシアネー
ト基をもつポリマーを１モル不足のジヒドロキシ
酸と１〜４時間、50〜120℃で反応させて末端に
イソシアネート基のあるプレポリマーを生成させ
る。この酸は溶液例えばＮ―メチル―２―ピロリ
ドンまたはＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド中に溶
かして加えるのが望ましい。酸に対する溶媒は代
表的には全装入量の約５％を越えないようにす
る。それはポリウレタンの組成において有機溶媒
の濃度を最少にするためである。ジヒドロキシ酸
をポリマーの鎖の中へ反応して入れた後、ブラ下
つた（ペンダント）カルボキシル基を約58〜75℃
で約20分間アミンで中和しそして分散と鎖の伸長
はかきまぜながら水に加えることによつて完成す
る。水溶性のジアミンを付加的鎖伸長剤として水
に加えることができる。この鎖の伸長は尿素基を
生成するように水と残存イソシアネートとの反応
を含み、そしてさらに重合性の物質を重合させて
化学量論的に大過剰の水に加えることによつてす
べてのイソシアネート基を反応させるという結果
をもたらす。すべてのイソシアネート基の反応は
ポリウレタンの粒子が分散液中で交差結合されて
いるようにする。 固体を約10〜50重量％の濃度にそして分散液の
粘度を10〜5000センチポイズの範囲でポリウレタ
ンを分散するように充分な水を使用する。所望さ
れる性質に従いそしてすべて最終製品の特性によ
つて指示される特殊な分散液の組成によつて粘度
は調整することができる。この分散液の安定のた
めに何らの乳化剤または糊剤も要しないことに注
目すべきである。 最終製品の用途に応じて第１次のポリウレタン
分散液を例えば着色剤、相容性のあるビニルポリ
マー分散液、紫外線ろ過性化合物、酸化に対する
安定剤等を添加することによつて変性する方法を
通常技術の当業者は認識している。 本発明に従つて作られる分散液の特性づけは、
非揮発性含有物、粒子サイズ、粘度、成形したフ
イルムの小片について応力と歪みの測定および成
形フイルムの強い溶媒に対する不溶性の測定によ
つて行われる。 安定性の有用な測度としての粒子サイズは光の
吸収によつて測定される。沈降しない特性をもつ
有用な分散液は１ミクロン以下の直径の粒子をも
つているであろう。 分散液の粘度は代表的には10〜50％の固体含有
で10〜5000センチポイズであるが所望によつては
もつとも高くてもよい。 例えばジメチルホルムアミドやテトラヒドロフ
ランのようなポリウレタンに対する強い溶媒中で
室温で分散液からの成形フイルムの不溶性は本発
明の分散液の特性である。 本発明によるポリウレタン分散液は織物のコー
チング、皮革の仕上げおよび多くのその他の用途
に使うことができる。本発明分散液の特殊な適用
の例として被覆された織物および皮革様材料の製
造への用途があり、それはたとえば特公昭50―
56583に記載されている。 次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明
する。 例 １
しくは交差結合したポリウレタン分散液に関す
る。 水に分散しうるポリウレタンは公知であり種種
の用途に使われてきた。米国特許第2968575号明
細書は、ジアミンおよび水の溶液中に遊離のイソ
シアネートを含むプレポリマーを洗剤の助けと強
いせん断力のもとに乳化することを開示してい
る。遊離のイソシアネートと水およびジアミンと
が反応してポリウレタンポリマーの〓鎖伸長〓を
起こし、熱可塑性のポリウレタンポリマーの分散
した粒子を形成する。米国特許第2968575号に記
載してあるように、得られる乳濁液を成形し乾燥
させて熱可塑性ポリウレタンのフイルムまたはコ
ーテイングを作ることができる。前記特許第
2968575号による乳濁液は、乳濁液を作る際に洗
剤を使わなければならない欠点がある。洗剤は揮
発性でなく、本質的に親水基を含むため、得られ
るコーテイングの物理的化学的性質は洗剤によつ
て悪い影響を受ける。それに加えて、せん断力が
不充分であると得られる乳濁液はしばしば不安定
になる。さらに、均質で安定な乳濁液を作るには
大きなせん断力が必要なので、通常の反応容器で
乳濁液を作ることはできない。 従来の技術特に米国特許第3479310号は、鎖に
そつて分子内塩を持ち、完全に鎖伸長したイソシ
アネート不含ポリウレタンを作り水中に分散させ
ることを示唆し、記載している。しかし鎖伸長を
おこすと、水中に分散させるのが困難な高粘度高
分子量の生成物を得る結果となる。そのような水
中の分散液では乳化に必要な粘度を得るためには
有機溶媒でポリマーを薄める必要があり、従つて
水性系の利点を得るには水蒸気蒸留または同様の
方法によつて有機溶媒を除去しなければならな
い。 さらに合成分散技術では粒子の荒い分散液がで
き、安定な分散液を得るためには分子内塩の基が
高い割合で存在しなければならない。高い割合で
分子内塩の基が存在するためにポリマーが親水性
となるので、乾燥した成形フイルムから作るコー
テイングは水分に対して鋭敏である。 イオン性ポリウレタン分散液を作る方法として
現在好ましいものとされ、使われているのは、ポ
リマー鎖または背骨に共有結合した遊離の酸基を
持つポリマーを合成することによる。これらの酸
基をアミン好ましくは水溶性モノアミンで中和す
ると水希釈性のあるポリマーを得る。好ましい酸
基はカルボン酸基であるが、リンまたはイオウを
もとにした酸基を使つてもよい。ポリウレタンを
作るのに必要なイソシアネート基と酸基とが反応
しないように、酸基を持つ化合物を注意深く選ば
なければならず、それは代表的には、イソシアネ
ート基との反応性が小さい、立体障害のある酸基
を持つ化合物を選ぶことによつてできる。立体障
害のある酸基を使う原理を使つた例は米国特許第
3412054号の記載であり、それによれば酸とイソ
シアネート基の間に著しい反応を起こさずに、
２，２―ヒドロキシメチル―置換カルボン酸と有
機イソシアネート基とを反応させることができこ
れは隣接するアルキル基によるカルボキシル基の
立体障害に起因するものである。第３モノアミン
で希釈されるカルボキシル基を持ち分子内第４級
アンモニウム塩を得、従つて水希釈性を持つ所望
のカルボキシル含有ポリマーをこの方法は提供す
る。 完全に鎖伸長した高分子量のイソシアネート不
含ポリウレタンは高めた温度においても非常に高
い粘度を持つ傾向があるため、鎖伸長反応が終わ
つた後に水中に分散させるのは実用的でない。好
ましい方法では、カルボン酸の可溶性アミン塩を
持ち末端にイソシアネートを持つプレポリマーを
作り、プレポリマーが操作しうる粘度を持つうち
にプレポリマーを水に分散させる。プレポリマー
を水中に分散させると、水または水中に存在する
適当な鎖伸長剤例えば水溶性ジアミンとプレポリ
マーとの反応によつて分散した小滴中で鎖伸長が
起こり高分子量になる。 当業者らには公知であるように、フイルムまた
はコーテイングとして溶液中で成形する完全に反
応したポリウレタンポリマーを作る際には、２よ
り大きい官能性を持つ反応成分を使うと分枝が起
き、その分枝を制御しないと伸長するポリマーの
ゲル化が起きて手に負えないほどの質量になる。
各反応成分の濃度および官能性を知ると、反応中
に伸長するポリマーが不溶性の連続した網目また
はゲルになる点すなわち交差結合をおこす点を予
期することができる。このようなゲル化点の予想
についてはフローリ著〓ポリマー化学の原理
（Principles of Polymer Chemistry）〓のような
本に良く記載されている。前記の本の第章第
347〜361頁の〓非線状ポリマーにおける分子量の
分布およびゲル化の理論〓に記述がある。 溶媒に対する抵抗性および熱に対する抵抗性の
面ではコーテイング中に多くの交差結合があるこ
とは明らかに有利であるが、そのようなフイルム
またはコーテイングを作るには、本質的な欠点を
ともなう２成分系に頼るか、または交差結合させ
るために加熱または照射を必要とする、構造内に
組み込まれた反応部位をもつポリマーに頼らざる
をえないのが通例である。２成分系および構造内
反応部位を使つた多くのウレタンコーテイングが
市販されているが、それらが持つ欠点を持たずに
それらの製品に匹敵するほどの製品を得る開発を
することが当該技術分野で望まれている。 そのため本発明により交差結合していながら合
体して分散するポリマー粒子を作る方法を提供し
た。さらに水性分散液から成形したこれらの粒子
は室温でフイルムを形成し、従つて敏感な基質を
傷つけ得るような加熱を必要としない。 さらに本発明によれば、高反応性で毒性のある
相互反応成分を含まないで完全な反応をさせる系
の利点を得る。さらに本発明によれば水性系を使
うことにともなう利点を得る。 すなわち本発明は、 (イ) トリオール化合物とジオールカルボン酸化合
物とジイソシアネート化合物とを反応させて未
反応のイソシアネート基および未反応のカルボ
キシル基をもつプレポリマーを生成し、 (ロ) 未反応カルボキシル基をイオン的に中和して
プレポリマーを水分散性にし、 (ハ) プレポリマーを水中に分散し、そして (ニ) 分散したプレポリマーの鎖を２官能性の鎖伸
長化合物で伸長して未反応のイソシアネート基
をもたないポリマー粒子の分散液を形成するに
あたり、 トリオール化合物とジオールカルボン酸化合物
とジイソシアネート化合物とを (a) プレポリマーを水中に分散する前には式 α＝PNCOρ／〔１−PNCO（１−ρ）〕 （式中のPNCOはイソシアネート基の反応割
合であり、ρはトリオール化合物中の反応性
水素と全体の反応性水素との量比である） で表わされる交差結合反応に関する水準α
が 0.3≦α＜0.5 を満たす、 (b) プレポリマーを水中に分散して鎖伸長した
後には前記水準αが 0.5≦α を満たす、そして (c) トリオール化合物中の反応性水素の量がジ
オールカルボン酸化合物中の反応性水素の量
より少ない、 化学量論比で使うことを特徴とする、 18〜24℃の温度および大気圧下で乾燥すると合着
してポリウレタン溶媒に実質的に不溶性の連続し
たフイルムを形成する、交差結合したポリウレタ
ン粒子のイオン性水性分散液の製法を提供する。 ポリウレタン粒子のイオン性水性分散液の好ま
しい製造系は遊離酸の基好ましくはカルボン酸基
で、ポリマーの背骨に共有結合したそれをもつポ
リマーを作ることである。これらのカルボキシル
基をアミン好ましくは水溶性のモノアミンで中和
すれば水による希釈性が生じる。どのようなポリ
ウレタン系においても必要成分であるイソシアネ
ートは一般にカルボキシル基と反応性であるから
カルボキシル基をもつ化合物の選択は慎重になさ
ねばならない。しかしここに参考に引用する米国
特許第3412054号に開示されているように２，２
―ヒドロキシメチル置換カルボン酸は、この酸と
イソシアネート基との間には著しい反応をしない
で有機ポリイソシアネートと反応させることがで
きるが、それは隣接するアルキル基によるカルボ
キシルの立体障害に基づく結果である。この処理
方法によつて、内部の４級アンモニウム塩をそし
て従つて水希釈性を与える第３モノアミンで中和
されているカルボン酸基を使つて所望のカルボキ
シル基を含むポリマーが与えられる。 適当なカルボン酸そして好ましくは立体障害の
あるカルボン酸はよく知られており容易に使うこ
とができる。例えばそれらはα―位に少くとも２
つの水素原子をもつアルデヒドから作ることがで
きる。この水素原子は塩基の存在下に２当量のホ
ルムアルデヒドと反応して２，２―ヒドロキシメ
チルアルデヒドを生成する。このアルデヒドは当
業者に知られた方法で次に酸に酸化される。この
ような酸は次の構造式 （式中のＲは水素原子であるかまたは炭素原子
20個まで好ましくは８個までのアルキル基であ
る） をもつている。好ましい酸は２，２―ジ―（ヒ
ドロキシメチル）―プロピオン酸である。ブラ下
つたカルボキシル基をもつポリマーはアニオン性
ポリウレタンポリマーとして特徴づけられる。 本発明の実施に有用なポリウレタンはさらに詳
しくいえばジ―イソシアネートとポリウレタンの
製造に適する多くの反応性水素原子をもつ化合物
との反応を含む。このようなジイソシアネートと
反応性水素原子の化合物は一般にここに参考に引
用する米国特許第3412054号および同第4046729号
中に充分に開示されている。 本発明に従つて芳香族、脂肪族および脂環式ジ
イソシアネートまたはそれらの混合物をポリマー
を作るのに使うことができる。このようなジイソ
シアネートは例えばトリレン―２，４―ジイソシ
アネート、トリレン―２，６―ジイソシアネー
ト、ｍ―フエニレンジイソシアネート、ビフエニ
レン―４，4′―ジイソシアネート、メチレン―ビ
ス（４―フエニルイソシアネート）、４―クロル
―１，３―フエニレンジイソシアネート、ナフチ
レン―１，５―ジイソシアネート、テトラメチレ
ン―１，４―ジイソシアネート、ヘキサメチレン
―１，６―ジイソシアネート、デカメチレン―
１，10―ジイソシアネート、シクロヘキシレン―
１，４―ジイソシアネート、メチレン―ビス（４
―シクロヘキシルイソシアネート）、テトラヒド
ロナフタリンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート等である。好ましくはアリーレンお
よび脂環式ジイソシアネートが本発明の実施には
最も有利に使われる。 アリーレンジイソシアネートはその特徴として
イソシアネート基が芳香族環に結合しているジイ
ソシアネートを包含する。最も好ましいイソシア
ネートはそれが容易に利用できることとその反応
性のゆえにトリレンジイソシアネートの２，４お
よび２，６異性体およびそれらの混合物である。
さらに本発明の実施に最も有利に使う脂環式ジイ
ソシアネートは４，4′―メチレン―ビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイ
ソシアネートである。 芳香族かあるいは脂肪族のジイソシアネートを
選択することは製品の最終用途に基づいて定めら
れる。当業者によく認められているように、芳香
族イソシアネートは最終製品がそのような重合性
組成物を黄変する傾向のある紫外線の照射に過度
にさらされないところには使うことができる。し
かし脂肪族ジイソシアネートは外部での使用にも
つと有利に使うことができ、そして紫外線照射に
さらしても黄変する傾向はより少ないものであ
る。これらの原則は使うべき特殊のイソシアネー
トの選択に対する一般的な根拠をなすものである
が、芳香族ジイソシアネートはポリウレタンで含
浸されたシート材料の最終性質を強化するように
周知の紫外線安定剤によつてさらに安定化するこ
とができる。これに加えて、最終製品の特性を改
善するように当業界で認められた水準で酸化防止
剤を添加することができる。代表的な酸化防止剤
はチオエーテルおよび４，4′―ブチリジンビス―
ｍ―クレゾールおよび２，６―ジ―ｔ―ブチル―
ｐ―クレゾールのようなフエノール性酸化防止剤
である。 イソシアネートは多官能性の反応性水素化合物
の混合物と反応させる。この混合物は少くとも２
つの成分を含有する。１つの成分はジオールカル
ボン酸化合物である。もう１方の必要成分はトリ
オール化合物たとえばグリセロール、トリメチロ
ールプロパンおよびそれらのポリエーテル誘導体
たとえばポリ（エチレンオキシ）およびポリ（プ
ロピレンオキシ）誘導体である。 上記２つの成分に加えて、２官能性の活性水素
化合物も使うことができる。これらの２官能性活
性水素化合物はジアミンであるかまたはジオール
であることができる。ジオールの場合にはそれら
は代表的にはポリアルキレンエーテルもしくはオ
キシアルキル化されたアミンを含むポリエステル
ジオールかのいずれかである。ポリアルキレンエ
ーテルジオールはポリウレタンの処方に対する現
在の好ましい活性水素含有重合性物質である。最
も有用なジオールは50〜10000の分子量をもち、
そして本発明の関連では最も好ましいのは約400
〜7000である。さらにポリエーテルジオールはそ
の分子量の増加に比例してたわみ性を改善する。 ポリエーテルジオールの例はこれに限定するも
のではないがポリエチレンエーテルグリコール、
ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレ
ンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエー
テルグリコール、ポリデカメチレンエーテルグリ
コール、ポリドデカメチレンエーテルグリコール
およびそれらの混合物である。数個の異る基を分
子鎖中にもつジグリコール例えば次式の化合物 HO（CH2OC2H4O）oＨ （式中のｎは１よりも大きい整数である）のよ
うな物も使うことができる。 ジオールはポリアルキレンエーテルグリコール
の代りにか、それと組み合せてあるいはそれとい
つしよに使うことができる、ヒドロキシ基が末端
にあるかもしくはそれがブラ下つているポリエス
テルであることもできる。このようなポリエステ
ルの模範例は酸、エステルまたは酸ハロゲン化物
をジオールと反応させることによつて生成するポ
リエステルである。適当なジオールはエチレン、
プロピレン、テトラメチレンまたはデカメチレン
グリコールのようなポリメチレングリコール、
２，２―ジメチル―１，３―プロパン―ジオール
のような置換されたメチレンジオール、シクロヘ
キサンジオールのような環状グリコールおよび芳
香族ジオールである。たわみ性が所望される場合
には脂肪族ジオールが一般に好ましい。これらの
ジオールは脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボ
ン酸または低級アルキルエステルもしくはエステ
ルを作る誘導体と反応して比較的低分子量のポリ
マー、それは好ましくは70℃よりも低い融点をも
ちそしてポリアルキレンエーテルグリコールに示
したような分子量をもつポリマーを作る。このよ
うなポリエステルを作るための酸は例えばフタル
酸、マレイン酸、こはく酸、アジピン酸、スベリ
ン酸、セバチン酸、テレフタル酸およびヘキサヒ
ドロフタル酸およびこれらの酸のアルキルおよび
ハロゲン置換誘導体である。これに加えて末端に
ヒドロキシル基をもつポリカプロラクトンも使う
ことができる。 本発明で使う場合、“イオン性分散剤”という
のは溶解助剤と塩を作ることができる水溶性のイ
オン化しうる酸または塩基を意味する。これらの
“イオン性分散剤”はアミンでありそして好まし
くはトリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ
―エチルピペリジン等のような水溶性アミンであ
る。本発明のポリウレタンを作る際の反応時間お
よび温度は、代表的には在来のポリウレタン合成
に対して当業者によつて用いられそして認められ
ているものである。適当な反応条件、反応時間お
よび温度は使用する特定のイソシアネートとポリ
オールの関連内で変るものではあるが、当業者は
これらの変化をよく認識している。このような当
業技術者は含まれる成分の反応性は、反応速度と
色相および分子量の低下に導く好ましくない副反
応とのバランスを必要とすることを認識してい
る。 本発明のポリウレタン分散液を製造するために
は、交差結合したポリウレタンポリマーの分散液
を得るように特殊な系の化学量論が分析されねば
ならない。交差結合したポリウレタンポリマーの
分散液の製造における化学量論と反応機構を決定
するに当りフローリ著“ポリマー化学の原理”
（Flory′s Principles of Polymer Chemistry）
の中にある方程式の適用を考えることはためにな
る。本発明で使う命名法は、ポリウレタン分散液
に使われる官能性モノマーに対してはつきりとす
るように上記の書籍の第４章、347〜354頁とは少
し変えた。 定義： POH＝OH基が反応した確率すなわち、OH基の
反応割合（本発明方法においては全量反応す
るので１に等しい） PNCO＝NCO基が反応した確率すなわち、NCO
基の反応割合 ρ＝OH基の全数に対する分枝中のOH基の比
率 α＝トリオールからランダムに選ばれたOH基
が、他の末端はトリオールに結合している鎖
の、一端に結合している確率 ｆ＝トリオールの官能性値（＝３） これらの定義の範囲内ではフローリの書籍の第
351頁の方程式１は次のようになる。 （方程式１）α＝POHPNCOρ ／〔１―POHPNCO（１−ρ）〕 それ以上ではゲル化または交差結合が起るαの
限界値αCが前記の書の第353頁に方程式７で次の
ように定義されている。 αC＝１／（ｆ−１） それゆえにトリオールに対してはαCは1/2であ
る。 本発明では、前記したように、トリオール化合
物とジオールカルボン酸化合物とジイソシアネー
ト化合物とを (a) プレポリマーを水中に分散する前には0.3≦
α＜0.5と、 (b) プレポリマーを水中に分散して鎖伸長した後
には0.5≦αと、そして (c) ρ＜0.5と なるような化学量論比で使う。このことによつ
て、18〜24℃の温度および大気圧下で乾燥すると
合着してポリウレタン溶媒に実質的に不溶性の連
続したフイルムを形成する、交差結合したポリウ
レタン粒子のイオン性水性分散液が得られる。 本発明のポリウレタンを製造するために、ジイ
ソシアネートを、遊離イソシアネートを含有する
ポリウレタンプレポリマーを生成するように必要
とするそして（または）先に論じたように選ばれ
た特殊な多官能性の反応性水素化合物と反応させ
る。プレポリマーにイオン性分散剤を添加しそし
て次いで可溶化と鎖伸長が行われる。 分散液製造の一般的方法は下記の通りである。
ジイソシアネート化合物とトリオール化合物との
間の反応は代表的にはかきまぜながら約50℃〜
120℃で約１〜４時間行われる。ブラ下つたカル
ボキシル基を与えるために、末端にイソシアネー
ト基をもつポリマーを１モル不足のジヒドロキシ
酸と１〜４時間、50〜120℃で反応させて末端に
イソシアネート基のあるプレポリマーを生成させ
る。この酸は溶液例えばＮ―メチル―２―ピロリ
ドンまたはＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド中に溶
かして加えるのが望ましい。酸に対する溶媒は代
表的には全装入量の約５％を越えないようにす
る。それはポリウレタンの組成において有機溶媒
の濃度を最少にするためである。ジヒドロキシ酸
をポリマーの鎖の中へ反応して入れた後、ブラ下
つた（ペンダント）カルボキシル基を約58〜75℃
で約20分間アミンで中和しそして分散と鎖の伸長
はかきまぜながら水に加えることによつて完成す
る。水溶性のジアミンを付加的鎖伸長剤として水
に加えることができる。この鎖の伸長は尿素基を
生成するように水と残存イソシアネートとの反応
を含み、そしてさらに重合性の物質を重合させて
化学量論的に大過剰の水に加えることによつてす
べてのイソシアネート基を反応させるという結果
をもたらす。すべてのイソシアネート基の反応は
ポリウレタンの粒子が分散液中で交差結合されて
いるようにする。 固体を約10〜50重量％の濃度にそして分散液の
粘度を10〜5000センチポイズの範囲でポリウレタ
ンを分散するように充分な水を使用する。所望さ
れる性質に従いそしてすべて最終製品の特性によ
つて指示される特殊な分散液の組成によつて粘度
は調整することができる。この分散液の安定のた
めに何らの乳化剤または糊剤も要しないことに注
目すべきである。 最終製品の用途に応じて第１次のポリウレタン
分散液を例えば着色剤、相容性のあるビニルポリ
マー分散液、紫外線ろ過性化合物、酸化に対する
安定剤等を添加することによつて変性する方法を
通常技術の当業者は認識している。 本発明に従つて作られる分散液の特性づけは、
非揮発性含有物、粒子サイズ、粘度、成形したフ
イルムの小片について応力と歪みの測定および成
形フイルムの強い溶媒に対する不溶性の測定によ
つて行われる。 安定性の有用な測度としての粒子サイズは光の
吸収によつて測定される。沈降しない特性をもつ
有用な分散液は１ミクロン以下の直径の粒子をも
つているであろう。 分散液の粘度は代表的には10〜50％の固体含有
で10〜5000センチポイズであるが所望によつては
もつとも高くてもよい。 例えばジメチルホルムアミドやテトラヒドロフ
ランのようなポリウレタンに対する強い溶媒中で
室温で分散液からの成形フイルムの不溶性は本発
明の分散液の特性である。 本発明によるポリウレタン分散液は織物のコー
チング、皮革の仕上げおよび多くのその他の用途
に使うことができる。本発明分散液の特殊な適用
の例として被覆された織物および皮革様材料の製
造への用途があり、それはたとえば特公昭50―
56583に記載されている。 次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明
する。 例 １
【表】
GP―6500トリオールとトリレンジイソシアネ
ートを10〜30℃、でかきまぜながら不活性窒素ガ
スふん囲気下で混合する。このポリオールとジイ
ソシアネートとを反応させるように２時間70℃以
上にならないように温度を維持した。次にピロリ
ドン中のジチロールプロピオン酸の溶液を末端に
イソシアネート基のあるプレポリマーに加えた。
この酸の添加後、温度を30〜90分間70℃以下に維
持した。交差結合していないイソシアネートを含
有するプレポリマーにＮ―エチルモルホリンを加
えて中和した。その温度を15〜30分間55〜75℃の
範囲に保つた。水中における鎖の伸長反応によつ
て起る泡立ちがおさまるまでかきまぜながら計画
通りプレポリマーを水に加えることによつて、鎖
の伸長と水中への中和されたプレポリマーの分散
が完成した。水への添加およびその次の最終温度
40〜60℃でのかきまぜには１〜４時間を要する。 非揮発性の含有物は、完成された分散液に水の
添加によつて30％に調節された。この分散液の粘
度はブルツクフイールド（Brookfield）RVT粘
度計を使つて測定すると350センチポイズである。
光の吸収（Bausch＆Lomb Spectronic20使用）
から測つた平均の粒子サイズは0.7ミクロンであ
つた。分散液から成形したフイルムについて
Instron Model 1130を使つて測定した性質は次
のようであつた。 100％モデユラス（試料の２倍の長さに要する
応力） 75ポンド／in2 引張り強さ 370ポンド／in2 伸度 800％ 回復性 80％ 下記に示されるようにプレポリマーのゲル化点
の計算から、プレポリマーは分散前に非常にゲル
化点に接近していたように見える。この分散液
0.1gを室温で乾燥した成形フイルムを100℃で３
時間かきまぜながらジメチルホルムアミド中に浸
漬したが溶けなかつた。この不溶性はさらに本発
明のポリウレタン分散液の交差結合された特性を
証明するものである。 前述した方程式によつて例１の分析をすると本
発明の原理が説明される。
ートを10〜30℃、でかきまぜながら不活性窒素ガ
スふん囲気下で混合する。このポリオールとジイ
ソシアネートとを反応させるように２時間70℃以
上にならないように温度を維持した。次にピロリ
ドン中のジチロールプロピオン酸の溶液を末端に
イソシアネート基のあるプレポリマーに加えた。
この酸の添加後、温度を30〜90分間70℃以下に維
持した。交差結合していないイソシアネートを含
有するプレポリマーにＮ―エチルモルホリンを加
えて中和した。その温度を15〜30分間55〜75℃の
範囲に保つた。水中における鎖の伸長反応によつ
て起る泡立ちがおさまるまでかきまぜながら計画
通りプレポリマーを水に加えることによつて、鎖
の伸長と水中への中和されたプレポリマーの分散
が完成した。水への添加およびその次の最終温度
40〜60℃でのかきまぜには１〜４時間を要する。 非揮発性の含有物は、完成された分散液に水の
添加によつて30％に調節された。この分散液の粘
度はブルツクフイールド（Brookfield）RVT粘
度計を使つて測定すると350センチポイズである。
光の吸収（Bausch＆Lomb Spectronic20使用）
から測つた平均の粒子サイズは0.7ミクロンであ
つた。分散液から成形したフイルムについて
Instron Model 1130を使つて測定した性質は次
のようであつた。 100％モデユラス（試料の２倍の長さに要する
応力） 75ポンド／in2 引張り強さ 370ポンド／in2 伸度 800％ 回復性 80％ 下記に示されるようにプレポリマーのゲル化点
の計算から、プレポリマーは分散前に非常にゲル
化点に接近していたように見える。この分散液
0.1gを室温で乾燥した成形フイルムを100℃で３
時間かきまぜながらジメチルホルムアミド中に浸
漬したが溶けなかつた。この不溶性はさらに本発
明のポリウレタン分散液の交差結合された特性を
証明するものである。 前述した方程式によつて例１の分析をすると本
発明の原理が説明される。
【表】
分散工程の始りにおけるNCO％は2.4であつ
た。ゲル化点の方程式から残存イソシアネートの
32.40％だけが２官能性の鎖伸長剤と反応した後、
生長する鎖は無限の網目となり、それゆえ交差結
合するということが計算できる。トリオールまた
はさらに高官能性のポリオールから所望の可溶化
イオン性基を含むゲル化していないすなわち交差
結合していないプレポリマーを製造するに当つて
は、鎖伸長に先立つ交差結合を防ぐように充分過
剰のイソシアネートを使用しなければならないこ
とは決定的なことである。 このようにして本実施例に関係して、一般に本
発明に適用できることであるが、PNCOが0.708で
あるときまたはトリレンジイソシアネートの当量
が3.9から3.42に下つた場合にαに対する0.5とい
う値例えばゲル化または交差結合が達せられるだ
ろうということは、OHを含む分子の量を一定に
保つことおよびトリレンジイソシアネートの過剰
を減少させることによつて容易に証明される。す
なわち本発明の分散液製造における１つの必須要
因は、この始めの反応すなわち可溶化イオン性基
をもつプレポリマーの生成において存在するヒド
ロキシル官能性のすべてが消費される時点におい
てプレポリマーがαCに達しないようにあるいはαC
を越えないように充分過剰のイソシアネートを使
うということである。 この分散液製造の次の工程では、可溶化イオン
性基を含むプレポリマーが水中にまたは希釈され
たジアミンの水溶液中に分散される。水だけが在
存するときには、次の反応が支配的であると信じ
られている。 〜〜NCO＋H2O→〜〜NHCOOH 〜〜NHCOOH→〜〜NH2＋CO2 〜〜NH2＋OCH〜〜→〜〜NHCONH〜〜 プレポリマー中の未反応のNCO基の量に匹
敵する量で水溶性ジアミンが存在する場合に
は、次の反応が支配すると信ぜられる。 〜〜NCO＋H2NRNH2＋OCN〜 →〜NHCONHRNHCONH〜〜 （これらの式中の〜〜はポリマー鎖の部片を表
わす） プレポリマーが分散されているいずれの場合に
も鎖の伸長が２官能性アミンまたは水分子との反
応によつて起つている。例１においては、鎖伸長
するプレポリマーをゲル化点へもたらすに必要と
する２官能性鎖伸長剤の量の計算はＸをその量で
あると定義することによつて与えられる。それゆ
えに方程式１の他の成分は次のようになる。 POH＝1.0、PNCO＝2.42＋Ｘ／3.9、ρ＝1.0／2.42＋Ｘ
、 α＝0.5Xを解けばＸ＝0.48。 水中における鎖伸長の初期には初めに装入され
たトリオールの当量当り1.48当量のNCOがまだ
未反応で存在する。これらのNCO基の1/3より少
し少い量が２官能性鎖伸長剤と反応した時点でプ
レポリマーはゲル化するだろう。反応速度につい
ては、少くとも初めには可溶化イオン性基を含む
プレポリマーが非常に小さい滴例えば１ミクロン
またはそれ以下の程度の小滴となつてゲル化が起
る前に分散できるように充分ゆつくりと行ない、
しかも過度の長い時間装置を拘束することなく反
応が完了するように充分早く行なうべきである。
鎖伸長剤としてジアミンを使用するときは、それ
は加えられるにつれてそのアミン基が非常に速か
にNCO基と反応するしそしてジアミンは２官能
性鎖伸長剤として真に機能を有するものと信じら
れる。この場合粒子のゲル化を起させるに要する
鎖伸長剤の量は容易に算定される。水が鎖伸長剤
である場合ははるかに複雑である。可溶化イオン
性基を含むプレポリマーが水中に分散されるとき
には、NCO基の若干は相当するカルバミン酸
（前記方程式ｉ参照）を生成するように水と反応
し、カルバミン酸の若干は分解して二酸化炭素と
アミン（方程式参照）を生成し、そしてこのア
ミンは非常に速かに残存するNCO基と反応して
尿素結合（方程式参照）を生成する。２官能性
鎖伸長剤としての働きをしたのはこの３つの連続
反応の後でのみにあることである。反応(i)が反応
(ii)よりもずつと速いならば、ほとんど鎖伸長は起
らない。それはすべてのNCOがアミンが生成さ
れる前に水との反応によつて消費されるからであ
る。反応(ii)が反応(i)よりもずつと速いならば、そ
のときには反応によつて消費される水の大部分は
２官能性鎖伸長剤として働く。実際にこの場合の
情況は複雑である。それというのは反応(i)および
(ii)の相対的な反応速度は使用するイソシアネート
の構造、触媒を使うとすればその触媒の選択、他
の反応物の接触効果、温度に依存しそして未反応
の鎖の末端がプレポリマーの分散した小滴の内側
に埋れているときにはその拡散速度にも左右され
るからである。したがつて水を唯一の鎖伸長剤と
して使う場合には、残存する未反応のNCOの反
応の丁度どの点でゲル化が起るということを予告
することは不可能である。しかし実施例でもわか
るように、ゲル化は事実起るのであつて、反応す
る水のどれだけが２官能性鎖伸長剤として働くか
ということについて特定の知識がなくても容易に
ゲル化を見つけることができる。限度はプレポリ
マーが水中への分散に先立つて交差結合しないよ
うにしそして分散および鎖伸長に引続いて交差結
合させることである。 例 ２
た。ゲル化点の方程式から残存イソシアネートの
32.40％だけが２官能性の鎖伸長剤と反応した後、
生長する鎖は無限の網目となり、それゆえ交差結
合するということが計算できる。トリオールまた
はさらに高官能性のポリオールから所望の可溶化
イオン性基を含むゲル化していないすなわち交差
結合していないプレポリマーを製造するに当つて
は、鎖伸長に先立つ交差結合を防ぐように充分過
剰のイソシアネートを使用しなければならないこ
とは決定的なことである。 このようにして本実施例に関係して、一般に本
発明に適用できることであるが、PNCOが0.708で
あるときまたはトリレンジイソシアネートの当量
が3.9から3.42に下つた場合にαに対する0.5とい
う値例えばゲル化または交差結合が達せられるだ
ろうということは、OHを含む分子の量を一定に
保つことおよびトリレンジイソシアネートの過剰
を減少させることによつて容易に証明される。す
なわち本発明の分散液製造における１つの必須要
因は、この始めの反応すなわち可溶化イオン性基
をもつプレポリマーの生成において存在するヒド
ロキシル官能性のすべてが消費される時点におい
てプレポリマーがαCに達しないようにあるいはαC
を越えないように充分過剰のイソシアネートを使
うということである。 この分散液製造の次の工程では、可溶化イオン
性基を含むプレポリマーが水中にまたは希釈され
たジアミンの水溶液中に分散される。水だけが在
存するときには、次の反応が支配的であると信じ
られている。 〜〜NCO＋H2O→〜〜NHCOOH 〜〜NHCOOH→〜〜NH2＋CO2 〜〜NH2＋OCH〜〜→〜〜NHCONH〜〜 プレポリマー中の未反応のNCO基の量に匹
敵する量で水溶性ジアミンが存在する場合に
は、次の反応が支配すると信ぜられる。 〜〜NCO＋H2NRNH2＋OCN〜 →〜NHCONHRNHCONH〜〜 （これらの式中の〜〜はポリマー鎖の部片を表
わす） プレポリマーが分散されているいずれの場合に
も鎖の伸長が２官能性アミンまたは水分子との反
応によつて起つている。例１においては、鎖伸長
するプレポリマーをゲル化点へもたらすに必要と
する２官能性鎖伸長剤の量の計算はＸをその量で
あると定義することによつて与えられる。それゆ
えに方程式１の他の成分は次のようになる。 POH＝1.0、PNCO＝2.42＋Ｘ／3.9、ρ＝1.0／2.42＋Ｘ
、 α＝0.5Xを解けばＸ＝0.48。 水中における鎖伸長の初期には初めに装入され
たトリオールの当量当り1.48当量のNCOがまだ
未反応で存在する。これらのNCO基の1/3より少
し少い量が２官能性鎖伸長剤と反応した時点でプ
レポリマーはゲル化するだろう。反応速度につい
ては、少くとも初めには可溶化イオン性基を含む
プレポリマーが非常に小さい滴例えば１ミクロン
またはそれ以下の程度の小滴となつてゲル化が起
る前に分散できるように充分ゆつくりと行ない、
しかも過度の長い時間装置を拘束することなく反
応が完了するように充分早く行なうべきである。
鎖伸長剤としてジアミンを使用するときは、それ
は加えられるにつれてそのアミン基が非常に速か
にNCO基と反応するしそしてジアミンは２官能
性鎖伸長剤として真に機能を有するものと信じら
れる。この場合粒子のゲル化を起させるに要する
鎖伸長剤の量は容易に算定される。水が鎖伸長剤
である場合ははるかに複雑である。可溶化イオン
性基を含むプレポリマーが水中に分散されるとき
には、NCO基の若干は相当するカルバミン酸
（前記方程式ｉ参照）を生成するように水と反応
し、カルバミン酸の若干は分解して二酸化炭素と
アミン（方程式参照）を生成し、そしてこのア
ミンは非常に速かに残存するNCO基と反応して
尿素結合（方程式参照）を生成する。２官能性
鎖伸長剤としての働きをしたのはこの３つの連続
反応の後でのみにあることである。反応(i)が反応
(ii)よりもずつと速いならば、ほとんど鎖伸長は起
らない。それはすべてのNCOがアミンが生成さ
れる前に水との反応によつて消費されるからであ
る。反応(ii)が反応(i)よりもずつと速いならば、そ
のときには反応によつて消費される水の大部分は
２官能性鎖伸長剤として働く。実際にこの場合の
情況は複雑である。それというのは反応(i)および
(ii)の相対的な反応速度は使用するイソシアネート
の構造、触媒を使うとすればその触媒の選択、他
の反応物の接触効果、温度に依存しそして未反応
の鎖の末端がプレポリマーの分散した小滴の内側
に埋れているときにはその拡散速度にも左右され
るからである。したがつて水を唯一の鎖伸長剤と
して使う場合には、残存する未反応のNCOの反
応の丁度どの点でゲル化が起るということを予告
することは不可能である。しかし実施例でもわか
るように、ゲル化は事実起るのであつて、反応す
る水のどれだけが２官能性鎖伸長剤として働くか
ということについて特定の知識がなくても容易に
ゲル化を見つけることができる。限度はプレポリ
マーが水中への分散に先立つて交差結合しないよ
うにしそして分散および鎖伸長に引続いて交差結
合させることである。 例 ２
【表】
製品）
【表】
トリレンジイソシアネートを10〜30℃で不活性
ガスのふん囲気下でニアツクスＲ○ポリオール11―
27とかきまぜながら混合した。このイソシアネー
トとポリオールとを温度を70℃またはそれ以下に
保ちながら２時間反応させた。次にピロリドン中
のジメチロールプロピオン酸の溶液をトリオー
ル／ジイソシアネート反応生成物に加えた。この
添加後温度を再び70℃またはそれ以下に２時間保
つた。次に温度を60〜80℃の範囲に15〜30分間保
ちながらポリマーを中和するようにモルホリンを
加えた。水中における鎖伸長反応によつて起る泡
立ちがおさまるまでかきまぜながらポリマーを水
に加えることによつて鎖伸長およびポリマーの水
中への分散は完成された。水への添加および次に
行う最終温度40〜60℃でのかきまぜには１〜４時
間を要した。 非揮発の含有物を完成した分散液に水を添加す
ることによつて30％に調整した。この分散液の粘
度は240センチポイズで、これはBrookfieldRVT
粘度計で測つたものである。光吸収（Bausch＆
Lomb Spectronic20使用）による測定で平均粒
子サイズは0.85ミクロンであつた。Instron
Model 1130を使つて分散液からの成形フイルム
について測定した性質は次の通りであつた。 100％モデユラス 10ポンド／インチ2 引張り強さ 280ポンド／インチ2 伸度 950％ 回復性 70％ この分散液からの成形フイルムは室温ではジメ
チルホルムアミドおよびテトラヒドロフランに不
溶性であつた。このポリマーについてゲル化点の
計算からこのポリマーは分散されるときにゲル化
に近づいていたことが示される。
ガスのふん囲気下でニアツクスＲ○ポリオール11―
27とかきまぜながら混合した。このイソシアネー
トとポリオールとを温度を70℃またはそれ以下に
保ちながら２時間反応させた。次にピロリドン中
のジメチロールプロピオン酸の溶液をトリオー
ル／ジイソシアネート反応生成物に加えた。この
添加後温度を再び70℃またはそれ以下に２時間保
つた。次に温度を60〜80℃の範囲に15〜30分間保
ちながらポリマーを中和するようにモルホリンを
加えた。水中における鎖伸長反応によつて起る泡
立ちがおさまるまでかきまぜながらポリマーを水
に加えることによつて鎖伸長およびポリマーの水
中への分散は完成された。水への添加および次に
行う最終温度40〜60℃でのかきまぜには１〜４時
間を要した。 非揮発の含有物を完成した分散液に水を添加す
ることによつて30％に調整した。この分散液の粘
度は240センチポイズで、これはBrookfieldRVT
粘度計で測つたものである。光吸収（Bausch＆
Lomb Spectronic20使用）による測定で平均粒
子サイズは0.85ミクロンであつた。Instron
Model 1130を使つて分散液からの成形フイルム
について測定した性質は次の通りであつた。 100％モデユラス 10ポンド／インチ2 引張り強さ 280ポンド／インチ2 伸度 950％ 回復性 70％ この分散液からの成形フイルムは室温ではジメ
チルホルムアミドおよびテトラヒドロフランに不
溶性であつた。このポリマーについてゲル化点の
計算からこのポリマーは分散されるときにゲル化
に近づいていたことが示される。
【表】
分散工程の初めにおけるNCO％は2.87であつ
た。ゲル化点の方程式から残存イソシアネートの
30.6％だけが２官能性の鎖伸長剤と反応した後、
生長する鎖は無限の網目となることを計算するこ
とができる。 例 ３
た。ゲル化点の方程式から残存イソシアネートの
30.6％だけが２官能性の鎖伸長剤と反応した後、
生長する鎖は無限の網目となることを計算するこ
とができる。 例 ３
【表】
４，4′―メチレン―ビス（シクロヘキシルイソ
シアネート）とGP―6500トリオールとを15〜30
℃の温度範囲に保ちながら不活性ガスのふん囲気
下でかきまぜながら混合した。Ｔ―12触媒の約半
分を加えそして温度を60〜85℃に上げ１〜２時間
それに保つた。ピロリドン中のジメチロールプロ
ピオン酸およびサントホワイト酸化防止剤をポリ
オールとジイソシアネートの混合物に加えた。触
媒の残りを加えそして温度を85℃以上にならない
ように３〜４時間保つた。この時点でポリマーを
中和するようにモルホリンを加えた。不活性ガス
のふん囲気下で温度を30分間60〜70℃の範囲に保
つた。計画通りにかきまぜながらポリマーを水に
加えることによつてポリマーの水中への分散およ
び鎖伸長は完了した。水中における鎖伸長反応に
よつて起る泡立ちがおさまるまでかきまぜは続け
られた。水への添加および次いで行う最終温度65
〜85℃でのかきまぜには５〜７時間を要した。 完成した分散液に水を加えることによつて非揮
発性の含有物は40％に調整された。この分散液の
粘度はBrookfield RVT粘度計で測つて65センチ
ポイズであつた。平均粒子サイズは光の吸収
（Bausch＆Lomb Spectronic20使用）で測定して
0.24ミクロンであつた。分散液からの成形フイル
ムについて測つた（Instron Model 1130使用）
性質は次の通りであつた。 100％モデユラス（フイルムの２倍の長さに要
する応力） 300ポンド／インチ2 引張強さ 530ポンド／インチ2 伸度（破壊まで） 300％ 回復性 60％ この分散液から成形されたフイルムはジメチル
ホルムアミドとテトラヒドロフランのいずれにも
不溶性でありこれはフイルムが不連続なゲルの合
体または交差結合した粒子によつて生成されてい
ることを証明していた。下記のこのポリマー系に
対するゲル化点の計算から、プレポリマーは分散
に先立つてゲル化に近づいておりそして分散と鎖
伸長に引続いて交差結合することが示される。
シアネート）とGP―6500トリオールとを15〜30
℃の温度範囲に保ちながら不活性ガスのふん囲気
下でかきまぜながら混合した。Ｔ―12触媒の約半
分を加えそして温度を60〜85℃に上げ１〜２時間
それに保つた。ピロリドン中のジメチロールプロ
ピオン酸およびサントホワイト酸化防止剤をポリ
オールとジイソシアネートの混合物に加えた。触
媒の残りを加えそして温度を85℃以上にならない
ように３〜４時間保つた。この時点でポリマーを
中和するようにモルホリンを加えた。不活性ガス
のふん囲気下で温度を30分間60〜70℃の範囲に保
つた。計画通りにかきまぜながらポリマーを水に
加えることによつてポリマーの水中への分散およ
び鎖伸長は完了した。水中における鎖伸長反応に
よつて起る泡立ちがおさまるまでかきまぜは続け
られた。水への添加および次いで行う最終温度65
〜85℃でのかきまぜには５〜７時間を要した。 完成した分散液に水を加えることによつて非揮
発性の含有物は40％に調整された。この分散液の
粘度はBrookfield RVT粘度計で測つて65センチ
ポイズであつた。平均粒子サイズは光の吸収
（Bausch＆Lomb Spectronic20使用）で測定して
0.24ミクロンであつた。分散液からの成形フイル
ムについて測つた（Instron Model 1130使用）
性質は次の通りであつた。 100％モデユラス（フイルムの２倍の長さに要
する応力） 300ポンド／インチ2 引張強さ 530ポンド／インチ2 伸度（破壊まで） 300％ 回復性 60％ この分散液から成形されたフイルムはジメチル
ホルムアミドとテトラヒドロフランのいずれにも
不溶性でありこれはフイルムが不連続なゲルの合
体または交差結合した粒子によつて生成されてい
ることを証明していた。下記のこのポリマー系に
対するゲル化点の計算から、プレポリマーは分散
に先立つてゲル化に近づいておりそして分散と鎖
伸長に引続いて交差結合することが示される。
【表】
分散工程の初めにおけるNCO％は3.04％であ
つた。ゲル化点の方程式から残存イソシアネート
の51.9％だけが２官能性鎖伸長剤と反応した後
で、成長する鎖は無限の網目となり、したがつ
て、交差結合することが計算できる。 例 ４
つた。ゲル化点の方程式から残存イソシアネート
の51.9％だけが２官能性鎖伸長剤と反応した後
で、成長する鎖は無限の網目となり、したがつ
て、交差結合することが計算できる。 例 ４
【表】
トリレンジイソシアネートとＰ―538トリオー
ルとは15〜30℃でかきまぜながら不活性窒素ガス
のふん囲気下で混合せられた。次にこの混合物を
70℃を越えない温度で２時間またはそれ以下の間
反応させた。この時点でピロリドン中のジメチロ
ールプロピオン酸溶液をポリオール／ジイソシア
ネートに加えた。この添加後再び温度を70℃を越
えないように２〜３時間維持した。なお30分間温
度を70℃以下に保ちながらポリマーを中和するよ
うにモルホリンを加えた。鎖伸長反応によつて起
る泡立ちがおさまるまで、かきまぜを続けながら
ポリマーを水に加えることによつて、水中におけ
る鎖の伸長およびポリマーの分散が達成された。
水への添加およびその次に行う最終温度50〜60℃
でのかきまぜには代表的には３〜４時間を要し
た。 水を完成された分散液に添加することによつて
非揮発性の含有物を30％に調整した。この分散液
の粘度はBrookfield RVT粘度計で測つて130セ
ンチポイズであつた。Bausch＆Lomb
Spectronic20を使つて光の吸収から測つた平均粒
子サイズは0.42ミクロンであつた。この分散液か
らの成形フイルムについてInstron Model 1130
を使つて測つた性質は次の通りであつた。 100％モジユラス 120ポンド／インチ2 引張り強さ 180ポンド／インチ2 伸度 220％ 回復性 85％ この分散液からの成形フイルムはジメチルホル
ムアミドおよびテトラヒドロフランのどちらにも
不溶性であり、これはフイルムが不連続なゲル粒
子の合体によつて生成されていることを証明して
いるものであつた。ゲル化点の計算によると、こ
のポリマーは分散されたときにゲル化に近づいて
おりそして分散に次いでゲル化すなわち交差結合
することが示される。
ルとは15〜30℃でかきまぜながら不活性窒素ガス
のふん囲気下で混合せられた。次にこの混合物を
70℃を越えない温度で２時間またはそれ以下の間
反応させた。この時点でピロリドン中のジメチロ
ールプロピオン酸溶液をポリオール／ジイソシア
ネートに加えた。この添加後再び温度を70℃を越
えないように２〜３時間維持した。なお30分間温
度を70℃以下に保ちながらポリマーを中和するよ
うにモルホリンを加えた。鎖伸長反応によつて起
る泡立ちがおさまるまで、かきまぜを続けながら
ポリマーを水に加えることによつて、水中におけ
る鎖の伸長およびポリマーの分散が達成された。
水への添加およびその次に行う最終温度50〜60℃
でのかきまぜには代表的には３〜４時間を要し
た。 水を完成された分散液に添加することによつて
非揮発性の含有物を30％に調整した。この分散液
の粘度はBrookfield RVT粘度計で測つて130セ
ンチポイズであつた。Bausch＆Lomb
Spectronic20を使つて光の吸収から測つた平均粒
子サイズは0.42ミクロンであつた。この分散液か
らの成形フイルムについてInstron Model 1130
を使つて測つた性質は次の通りであつた。 100％モジユラス 120ポンド／インチ2 引張り強さ 180ポンド／インチ2 伸度 220％ 回復性 85％ この分散液からの成形フイルムはジメチルホル
ムアミドおよびテトラヒドロフランのどちらにも
不溶性であり、これはフイルムが不連続なゲル粒
子の合体によつて生成されていることを証明して
いるものであつた。ゲル化点の計算によると、こ
のポリマーは分散されたときにゲル化に近づいて
おりそして分散に次いでゲル化すなわち交差結合
することが示される。
【表】
分散工程の初めにおけるNCO％は2.76であつ
た。残存イソシアネートの32.4％だけが２官能性
の鎖伸長剤と反応した後で、成長する鎖が無限の
網目となることが、ゲル化点の方程式から計算す
ることができる。
た。残存イソシアネートの32.4％だけが２官能性
の鎖伸長剤と反応した後で、成長する鎖が無限の
網目となることが、ゲル化点の方程式から計算す
ることができる。
【表】
Ｐ―380トリオールとトリレンジイソシアネー
トとを10〜30℃で不活性ガスのふん囲気でかきま
ぜながら混合した。この混合物を70℃またはそれ
以下で２時間反応させた。次にジメチロールプロ
ピオン酸の溶液をポリオール／ジイソシアネート
反応物に加えた。この添加後、温度を２時間70℃
またはそれ以下に保つた。ポリマーの温度を30分
間60〜80℃の範囲に保ちながらポリマーを中和す
るようにモルホリンを加えた。鎖伸長反応によつ
て起る泡立ちが止むまでかきまぜながらポリマー
を水に加えることによつて、水中におけるポリマ
ーの鎖伸長および分散が完成された。この水への
添加および次いで行う最終温度50〜60℃でのかき
まぜは代表的には３〜４時間を要した。 完成した分散液に水を添加することによつて非
揮発性の含有物を30％に調整した。この分散液の
粘度はBrookfield RVT粘度計を用いて測つた値
は560センチポイズであつた。Bausch＆Lomb
Spectronic20を使つて光吸収から測つた平均粒子
サイズは0.84ミクロンであつた。Instron Model
1130を使つて、分散液からの成形フイルムの性質
を測定した結果は次の通りであつた。 100％モジユラス 10ポンド／インチ2 引張に強さ 400ポンド／インチ2 伸度 600％ 回復性 80％ 分散液からの成形フイルムはジメチルホルムア
ミドおよびテトラヒドロフランのいずれにも不溶
性であつたがこれはフイルムが交差結合したポリ
ウタン粒子の合体によつて生成されていることを
証明している。ポリマーは分散したときにはゲル
化に近づいておりそして分散と鎖伸長に次いで交
差結合することがゲル化点の計算が示している。
トとを10〜30℃で不活性ガスのふん囲気でかきま
ぜながら混合した。この混合物を70℃またはそれ
以下で２時間反応させた。次にジメチロールプロ
ピオン酸の溶液をポリオール／ジイソシアネート
反応物に加えた。この添加後、温度を２時間70℃
またはそれ以下に保つた。ポリマーの温度を30分
間60〜80℃の範囲に保ちながらポリマーを中和す
るようにモルホリンを加えた。鎖伸長反応によつ
て起る泡立ちが止むまでかきまぜながらポリマー
を水に加えることによつて、水中におけるポリマ
ーの鎖伸長および分散が完成された。この水への
添加および次いで行う最終温度50〜60℃でのかき
まぜは代表的には３〜４時間を要した。 完成した分散液に水を添加することによつて非
揮発性の含有物を30％に調整した。この分散液の
粘度はBrookfield RVT粘度計を用いて測つた値
は560センチポイズであつた。Bausch＆Lomb
Spectronic20を使つて光吸収から測つた平均粒子
サイズは0.84ミクロンであつた。Instron Model
1130を使つて、分散液からの成形フイルムの性質
を測定した結果は次の通りであつた。 100％モジユラス 10ポンド／インチ2 引張に強さ 400ポンド／インチ2 伸度 600％ 回復性 80％ 分散液からの成形フイルムはジメチルホルムア
ミドおよびテトラヒドロフランのいずれにも不溶
性であつたがこれはフイルムが交差結合したポリ
ウタン粒子の合体によつて生成されていることを
証明している。ポリマーは分散したときにはゲル
化に近づいておりそして分散と鎖伸長に次いで交
差結合することがゲル化点の計算が示している。
【表】
分散工程の初めにおけるNCO％は2.83％であ
つた。残存イソシアネートの33.5％だけが２官能
性鎖伸長剤と反応した後で、成長する鎖が無限の
網目となることが、ゲル化点の方程式から計算す
ることができる。 例 ６
つた。残存イソシアネートの33.5％だけが２官能
性鎖伸長剤と反応した後で、成長する鎖が無限の
網目となることが、ゲル化点の方程式から計算す
ることができる。 例 ６
【表】
トリレンジイソシアネートとGP―700トリオー
ルとを10〜30℃の温度に保つて不活性窒素ガスの
ふん囲気下でかきまぜながら混合した。この混合
物を60℃を越えない温度で２時間反応させた。次
にピロリドン中のジメチロールプロピオン酸の溶
液をポリオール／ジイソシアネートに加えた。温
度は50〜60℃に保つた。次の１時間を過ぎて粘度
は次第に増加した。中和するためにモルホリンを
加えたときにポリマーはゲル化し始めた。 計算によればポリマーのゲル化点は限度を越え
ていた。この例は上記の重合体系に適用したとき
にこの計算と方程式の有効性を証明している。
ルとを10〜30℃の温度に保つて不活性窒素ガスの
ふん囲気下でかきまぜながら混合した。この混合
物を60℃を越えない温度で２時間反応させた。次
にピロリドン中のジメチロールプロピオン酸の溶
液をポリオール／ジイソシアネートに加えた。温
度は50〜60℃に保つた。次の１時間を過ぎて粘度
は次第に増加した。中和するためにモルホリンを
加えたときにポリマーはゲル化し始めた。 計算によればポリマーのゲル化点は限度を越え
ていた。この例は上記の重合体系に適用したとき
にこの計算と方程式の有効性を証明している。
【表】
例 ７
【表】
このジオールとトリレンジイソシアネートとを
10〜30℃で１時間不活性ガスのふん囲気下でかき
まぜながら混合する。ピロリドン中のジメチロー
ルプロピオン酸の溶液を次にジオール／ジイソシ
アネート混合物に加えて75℃以下の温度で１時間
以下の間保つた。30分間60〜80℃に保ちながらポ
リマーを中和するようにモルホリンを加えた。鎖
伸長反応によつて起つた泡立ちが止むまでかきま
ぜながらポリマーを水に加えることによつて水中
でのポリマーの分散および鎖伸長が完成された。
水への添加およびその次の最終温度50〜60℃での
かきまぜには代表的には４〜６時間を要した。 非揮発性の含有物は完成された分散液に水を加
えることによつて35％に調整された。粘度は
Brookfield RVT粘度計で測つて250センチポイ
ズであつた。Bausch＆Lomb Spectronic20を使
つて光吸収を測定した結果から平均粒子サイズは
0.14ミクロンであつた。Instron Model 1130を
使つて、分散液からの成形フイルムについて測つ
た性質は次の通りであつた。 100％モデユラス 1300ポンド／インチ2 引張り強さ 2500ポンド／インチ2 伸度 250％ 回復性 30％ この分散液から成形され、そして室温で乾燥さ
れたフイルムは、テトラヒドロフラン中に容易に
溶解したが、これは例１〜５の交差結合したフイ
ルムとは反対に交差結合していないものである合
ことを証明する。 本発明は特定の成分に関して記載されたが、本
発明はいつしよについている特許請求の範囲中に
記載されている限りにおいて限定されるだけのも
のである。
10〜30℃で１時間不活性ガスのふん囲気下でかき
まぜながら混合する。ピロリドン中のジメチロー
ルプロピオン酸の溶液を次にジオール／ジイソシ
アネート混合物に加えて75℃以下の温度で１時間
以下の間保つた。30分間60〜80℃に保ちながらポ
リマーを中和するようにモルホリンを加えた。鎖
伸長反応によつて起つた泡立ちが止むまでかきま
ぜながらポリマーを水に加えることによつて水中
でのポリマーの分散および鎖伸長が完成された。
水への添加およびその次の最終温度50〜60℃での
かきまぜには代表的には４〜６時間を要した。 非揮発性の含有物は完成された分散液に水を加
えることによつて35％に調整された。粘度は
Brookfield RVT粘度計で測つて250センチポイ
ズであつた。Bausch＆Lomb Spectronic20を使
つて光吸収を測定した結果から平均粒子サイズは
0.14ミクロンであつた。Instron Model 1130を
使つて、分散液からの成形フイルムについて測つ
た性質は次の通りであつた。 100％モデユラス 1300ポンド／インチ2 引張り強さ 2500ポンド／インチ2 伸度 250％ 回復性 30％ この分散液から成形され、そして室温で乾燥さ
れたフイルムは、テトラヒドロフラン中に容易に
溶解したが、これは例１〜５の交差結合したフイ
ルムとは反対に交差結合していないものである合
ことを証明する。 本発明は特定の成分に関して記載されたが、本
発明はいつしよについている特許請求の範囲中に
記載されている限りにおいて限定されるだけのも
のである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (イ) トリオール化合物とジオールカルボン酸
化合物とジイソシアネート化合物とを反応させ
て未反応のイソシアネート基および未反応のカ
ルボキシル基をもつプレポリマーを生成し、 (ロ) 未反応カルボキシル基をイオン的に中和して
プレポリマーを水分散性にし、 (ハ) プレポリマーを水中に分散し、そして (ニ) 分散したプレポリマーの鎖を２官能性の鎖伸
長化合物で伸長して未反応のイソシアネート基
をもたないポリマー粒子の分散液を形成するに
あたり、 トリオール化合物とジオールカルボン酸化合物
とジイソシアネート化合物とを (a) プレポリマーを水中に分散する前には式 α＝PNCOρ／〔１−PNCO（１−ρ）〕 （式中のPNCOはイソシアネート基の反応割
合であり、ρはトリオール化合物中の反応性
水素と全体の反応性水素との量比である） で表わされる交差結合反応に関する水準α
が 0.3≦α＜0.5 を満たす、 (b) プレポリマーを水中に分散して鎖伸長した
後には前記水準αが 0.5≦α を満たす、そして (c) トリオール化合物中の反応性水素の量がジ
オールカルボン酸化合物中の反応性水素の量
より少ない、 化学量論比で使うことを特徴とする、 18〜24℃の温度および大気圧下で乾燥する
と合着してポリウレタン溶媒に実質的に不溶
性の連続したフイルムを形成する、交差結合
したポリウレタン粒子のイオン性水性分散液
の製法。 ２ トリオール化合物としてポリエーテルトリオ
ールを使う前項１に記載の方法。 ３ ジオールカルボン酸化合物として２，２―ジ
―（ヒドロキシメチル）置換カルボン酸たとえば
２，２―ジ―（ヒドロキシメチル）―プロピオン
酸を使う前項１に記載の方法。 ４ ジイソシアネート化合物としてトリレンジイ
ソシアネートを使う、前項１に記載の方法。 ５ 中和を水溶性アミンにより行う前項１に記載
の方法。 ６ ２官能性の鎖伸長化合物として水または水溶
性ジアミンを使う、前項１に記載の方法。
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