Procédé pour accélérer une réaction d'addition
Le brevet principal a pour objet un procédé pour accélérer la réaction d'un composé organique contenant un radical -NCY actif où Y est de l'oxygène ou du soufre, avec un composé contenant de l'hydrogène actif relié à un atome d'oxygène ou de soufre, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un composé organique d'étain ayant au moins une liaison directe carboneétain.
On a fait maintenant la découverte surprenante que cette réaction est accélérée encore plus efficacement lorsqu'on l'effectue en présence d'une amine tertiaire en plus dudit composé organique d'étain.
On a jusqu'à présent proposé un nombre considérable de matières comme catalyseur pour l'accélération des réactions des isocyanates en général et pour préparer les polyuréthanes en particulier. Des amines tertiaires ont reçu une attention considérable comme catalyseur de choix mais un inconvénient auquel on se heurte au cours de leur utilisation est la quantité excessive de ces amines que l'on doit nécessairement utiliser afin d'obtenir des vitesses de réaction satisfaisantes.
Ainsi qu'on le sait les vitesses de réaction que l'on peut obtenir en utilisant les catalyseurs à l'étain seuls sont jusqu'à plusieurs milliers de fois plus élevées que les vitesses que l'on peut obtenir avec une amine tertiaire comme catalyseur. Les catalyseurs composites utilisés dans la présente invention exercent apparemment un effet synergétique puisque les vitesses de réaction que l'on peut obtenir selon l'invention sont de l'ordre de deux fois environ à sept fois environ la meilleure vitesse de réaction que l'on peut obtenir avec le catalyseur à l'étain utilisé seul pour cette réaction.
Une des réactions importantes dans la chimie des polyuréthanes est la formation de la liaison uréthane.
Cette réaction est une réaction de polymérisation entre isocyanates et polyéthers ou polyesters pour fournir le polyéther-polyuréthane ou polyester-polyuréthane :
EMI1.1
<tb> <SEP> O
<tb> -NCO <SEP> + <SEP> -R-OH <SEP> --NH-C-OR
<tb> <SEP> (uréthane)
<tb>
L'aptitude du procédé selon la présente invention à accélérer les réactions des isocyanates pour atteindre la liaison ou la structure uréthane en effectuant les réactions en présence d'un composé organique de l'étain ayant au moins une liaison directe carbone-étain et des amines tertiaires, se démontre de façon frappante en faisant réagir de l'isocyanate de phényle et du butanol normal dans des conditions soigneusement réglées.
On effectue les essais dans chaque cas en mélangeant des quantités équimoléculaires d'isocyanate de phényle et de butanol normal dans du dioxane servant de solvant, en ajoutant différents composés à chaque mélange et en observant la vitesse de réaction à 700 C. Le tableau I indique la réaction, les composés rajoutés et les vitesses relatives en se basant sur un pourcentage molaire du composé par mole d'isocyanate.
Une autre réaction très importante dans la chimie des polyuréthanes est la formation de la liaison urée par action d'isocyanates et d'eau
EMI1.2
<tb> <SEP> O
<tb> 2-NCO <SEP> + <SEP> H20 <SEP> -'NH-C-NH- <SEP> f <SEP> CO2 <SEP> t
<tb>
Les résidus d'isocyanate sont reliés ensemble par des liaisons urée
EMI1.3
et l'anhydride carbonique gazeux formé produit une dilatation de la matière. L'aptitude du procédé selon la présente invention à accélérer les réactions de l'isocyanate pour donner une liaison urée se démontre en faisant réagir de l'isocyanate de phényle et de l'eau dans du dioxane à 700 C. L'équation de réaction, la nature du catalyseur et des compositions qui le forment, ainsi que les vitesses de réaction relatives en fonction du pourcentage molaire de catalyseur figurent au tableau II.
Tableau I
Réaction de l'isocyanate de phényle avec le l-butanol
dans du dioxane à 700 C
EMI2.1
Environ 0.25 M 0.25 M
% molaire Amine de cocatalyseur Vitesse
Catalyseur à l'étain de catalyseur à l'étain servant de cocatalyseur à l'amine relative diacétate de dibutylétain 0,0099 540 * diacétate de dibutylétain 0,00197 110 diacétate de dibutylétain 0,00105 59 diacétate de dibutylétain 0,0005 < 38 * diacétate de dibutylétain 0,000198 16 * - - triéthylamine 9.1 70 * - - triéthylamine 0,88 6,7
diacétate de dibutylétain 0,00098 triéthylamine 1,00 250
diacétate de dibutylétain 0,00098 triéthylamine 0,096 200
diacétate de dibutylétain 0,00098 triéthylamine 0,0096 180
diacétate de dibutylétain 0,00099 triéthylamine 0,0009 120
diacétate de dibutylétain 0,00051 triéthylamine 1,
01 43
diacétate de dibutylétain 0,000199 triéthylamine 10,1 110 oxyde de dioctylétain 0,00108 38
oxyde de dioctylétain 0,00108 triéthylamine 1,05 90 ::: bichlorure de diméthylétain 0,00121 94
bichlorure de diméthylétain 0,00121 triéthylamine 0,103 380 * bichlorure de dibutylétain 0,00091 47
bichlorure de dibutylétain 0,00091 triéthylamine 0,103 190 * tétrabutylétain 1,00 160
tétrabutylétain 1,00 triéthylamine 1,05 310 * n-méthylmorpholine 10,1 29
diacétate de dibutylétain 0,00098 n-méthylmorpholine 10,1 210 * - - 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane 0,95 110
diacétate de dibutylétain 0,00098 l,4-diazabicyclo[2,2,2]octane 1,03 350
* sans catalyseur - - - 1,0 * A tike titre comparatif.
Tableau II
Réaction de l'isocyanate de phényle avec de l'eau
dans du dioxane à 700 C
EMI3.1
Environ 0.25M 0. 125 M
Vitesse
Pourcentage molaire relative Pourcentage molaire de cocatalyseur de
Catalyseur à l'étain de catalyseur à l'étain Cocatalyseur aminé aminé réaction
* diacétate de dibutylétain 0,00101 76
* diacétate de dibutylétain 0,0099 29
* triéthylamine 9,80 34
diacétate de dibutylétain 0,0098 triéthylamine 0,96 90
* sans catalyseur - - - 1,0 R A titre comparatif.
On peut faire varier les rapports de concentration molaires entre composé d'étain et amine entre 100:1 et 1:10000, bien qu'on puisse utiliser si on le désire des rapports molaires supérieurs ou inférieurs à ces rapports préférentiels.
Les nombreux composés organiques d'étain mentionnés dans le brevet principal sont en règle générale également utilisables dans le procédé selon l'invention.
Parmi les amines tertiaires utilisables dans une mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, il y a les amines tertiaires ne réagissant pratiquement pas avec les groupes isocyanate et les amines tertiaires contenant des atomes d'hydrogène actif réagissant avec les groupes isocyanate.
Parmi les amines tertiaires typiques qui ne réagissent pratiquement pas avec les groupes isocyanate, il y a les triéthylamine, tributylamine, trioctylamine, N-méthylmorpholine, N-éthylmorpholine,
N-octadécylmorpholine (N-cocomorpholine), N-méthyldiéthanolamine, N,N-diméthyléthanolamine, N,N'-bis(2- hydroxypropyl)pipérazine, N,N,N',N'-tétraméthyléthylè- nediamine, N,N,N',N'-tétraméthyl- 1,3 -propanediamine, triéthylènediamine (1 ,4-diazobicyclo[2,2,2]octane), 1,4bis(2-hydroxypropyl)-2-méthylpipérazine, N,N-diméthylbenzylamine, N,N-diméthylcyclohexylamine, le bromure de benzyltriéthylammonium, l'adipate de bis(N,N-di- éthylaminoéthyle), les N,N-diéthylbenzylamine,
N-éthylhexaméthylène-amine, N-éthylpipéridine, alpha-méthylbenzyldiméthylamine, diméthylhexadécylamine, 3-méthylisoquinoline, diméthylcétylamine et les isocyanates et composés organo-métalliques d'étain contenant des atomes d'azote tertiaire.
Parmi les amines tertiaires typiques contenant des groupes hydroxyles capables de réagir avec des groupes isocyanate il y a la triéthanolamine, la triisopropanolamine, la N-méthyldiéthanolamine, la N-éthyldiéthanolamine, les polymères et copolymères de polyoxyalkylène-polyol et les homopolymères, copolymères et leurs mélanges formés à partir d'oxydes d'alkylène tels que l'oxyde de propylène, l'oxyde d'éthylène et de triéthanolamine, de triisopropanolamine, d'éthylènediamine, d'éthanolamine, de diéthylènetriamine, etc., comme point de départ de la chaîne de polymère.
Comme autres amines tertiaires contenant des groupes hydroxyles et réagissant avec les groupes isocyanates, il y a les polyesters dérivant de polyols tels que ceux décrits précédemment et comprenant la triéthanolamine, la triisopropanolamine, des N-alkyl-diéthanolamines, etc., ainsi que des acides polycarboxyliques contenant des atomes d'azote tertiaire.
Les composés contenant de l'hydrogène actif relié à un atome d'oxygène comprennent des polyesters, des polyéthers, des polyesteréthers et des polyesteramides contenant au moins un groupe hydroxyle par molécule.
Les polyéthers hydroxylés que l'on peut utiliser comprennent des polyéthers linéaires et ramifiés ayant au moins une et de préférence plusieurs liaisons éther, contenant au moins deux groupes hydroxyles et pratiquement exempts de groupes fonctionnels autres que des groupes hydroxyles. Les polyéthers préférés sont des polyalkylène-polyols. Parmi les polyalkylène-polyols utiles dans la pratique de la présente invention, il y a les polyéthylène-glycols ayant des poids moléculaires moyens de 200, 400 et 600, et les polypropylène-glycols ayant des poids moléculaires moyens de 400, 750, 1200 et 2000. Des polymères et copolymères de polyoxyalkylène-polyols sont également adaptables au procédé de la présente invention, ainsi que des copolymères à blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène.
Parmi les copolymères de polyoxyalkylène-polyols. et en particulier d'oxyde de propylène, qui méritent une mention spéciale, il y a les composés d'addition d'oxyde de pro pylène et d'éthylène-glycol, de glycérol, de 1 ,2,6-hexane- triol, de triméthylolpropane, de triméthyloléthane, de pentaérythritol, de sorbitol, de tris(hydroxyphénylpro- pane), de triéthanolamine, de triisopropanolamine, d'éthylènediamine, de diéthylènetriamine et d'éthanolamine que l'on décrira plus complètement dans la suite de cet exposé. La titulaire a également constaté que des copolyéthers linéaires et ramifiés d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sont utiles pour la fabrication de mousses.
Les copolymères préférés d'oxyde de propylè- D'autres types utiles de polyéthers sont des copolyne et d'oxyde d'éthylène sont ceux contenant 10 0/o mères à blocs préparés à partir d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène et présentant des poids moléculaires d'oxyde d'éthylène. On peut caractériser ces polyéthers de 500, 2000, 3000 et 4000. par les formules générales I et 11:
EMI4.1
Les symboles x, y et z de la formule I représentent des nombres entiers positifs compris entre 2 et 100 et les symboles a et b de la formule II représentent des nombres entiers positifs compris entre 1 et 200.
Des polyéthers hydroxylés ayant un squelette à chaîne hautement ramifiées sont également utiles. Ces polyéthers à chaînes hautement ramifiées se préparent aisément à partir d'oxydes d'alkylène du type précédemment décrit et de polyols. Les polyols eux-mêmes sont également utilisables comme composés à hydrogène actif.
Parmi les polyols appropriés, il y a les triols, tels que le glycérol, le triméthylolpropane, les butanetriols, les hexanetriols, le triméthylolphénol, le tris(hydroxy phényl)propane, le tris(hydroxyxylyl)propane, les No- valais , les trialcanolamines, divers tétrols tels que l'érythritol et le pentaérythritol;
des pentols, des hexols tels que le dipentaérythritol et le sorbitol, ainsi que des alkyl-glucosides, des hydrates de carbone, des esters de polyacides gras, tels que l'huile de ricin et des dérivés polyoxyalkylés ou des composés polyfonctionnels ayant trois atomes d'hydrogène réactif ou davantage, comme par exemple le produit de la réaction du triméthylolpropane, du glycérol ou d'autres polyols avec de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène ou d'autres de leurs époxydes ou copolymères, comme par exemple les copolymères des oxydes d'éthylène et de propylène.
Des polyéthers préférés sont ceux préparés par l'addition d'oxyde de propylène sur divers diols, triols, tétrols et polyols, pour produire des produits d'addition à poids moléculaire variable. Des polyéthers méritant une mention spéciale sont les produits d'addition de l'oxyde de propylène sur le 1,2,6-hexanetriol ou sur le glycérol et qui ont des poids moléculaires de 250, 500, 700, 1500, 2500, 3000 et 4000.
En général, ces polyéthers hydroxylés sont normalement liquides (bien qu'on n'excIue pas des polyéthers solides fusibles) et versables, ayant des viscosités comprises entre 50 centipoises et 500000 centipoises environ à température ambiante (c'est-à-dire à 250 C) et ayant de préférence des poids moléculaires compris entre 200 et 10000 environ.
Les polyisocyanates et polyisothiocyanates organiques que l'on peut utiliser avec profit sont ceux répondant à la formule générale: (R (NCY) dans laquelle x est égal à deux ou davantage et R peut être un radical alkylène substitué ou non, un radical arylène substitué ou non, un hydrocarbure substitué ou non contenant une ou plusieurs liaisons aryle-NCY et une ou plusieurs liaisons alkyle-NCY. R peut également comprendre des radicaux tels que -R-Z-R-, formule dans laquelle Z représente un groupe divalent tel que -O-, -O-R-O-, -CO-, -CO2-, -S-, -S-R-S-,-SO2-, etc.
Comme exemples de tels composés il y a le diisocyanate d'hexaméthylène; le 1,8-di- isocyanato-p-menthane, les diisocyanates de xylylène (OCNCU2CH2CHOCH2)2; le 1 -méthyl-2,4-diisocyana- tocyclohexane; les dusocyanates de phénylène; les diisocyanates de tolylène; les diisocyanates de chlorophénylène; le 4, 4'-diisocyanate de diphénylméthane; le 1,5-diisocyanate de naphtalène; le 4,4',4"-triisocyanate de triphénylméthane; l'alpha, alpha'-diisocyanate de xylylène et l'alpha,4-diisocyanate d'isopropylbenzène.
Sont également compris parmi les composés utilisables les dimères et trimères d'isocyanates et des diisocyanates simples et polymères répondant aux formules générales
(RNCY)x et [R (NCY) x] y formules dans lesquelles x et y valent deux ou davantage, ainsi que des composés de formule générale: M(NCY)x dans laquelle x est un nombre égal à un au moins et
M est un atome monofonctionnel ou un groupe monoou polyfonctionnel. Comme exemples de ce type de composé, il y a le diisocyanate éthyl-phosphonique,
C2H5P(O)(NCO)2; le diisocyanate phénylphosphoneux C6HSP (NCO) 2 ; des composés contenant un groupe = Si-NCY et des isocyanates dérivés de sulfonamides [R(SO2NCO)2].
On peut mettre en oeuvre la présente invention en effectuant la réaction par un processus en marche continue ou discontinue. Un mode particulier de cette mise en oeuvre comprend des processus dans lesquels on effectue la réaction pour la production, en continu ou non, de polyuréthanes appropriés à la fabrication de mousses par les techniques dites de prépolymère et de semi ou quasi prépolymère . En bref, la technique du prépolymère comporte la réaction d'un composé contenant au moins deux groupes hydroxylés avec un polyisocyanate en présence d'un composé organo-étain et d'une amine tertiaire, en proportions telles qu'on obtienne un produit liquide qui ne nécessite qu'une addition d'eau et de catalyseur pour donner une mousse finie.
Dans la technique de semi ou quasi-prépoly mère , on fait réagir le composé hydroxylé avec un large excès d'isocyanate pour produire un liquide de viscosité relativement basse et de teneur élevée en isocyanate. Ce semi-prépolymère peut alors encore réagir avec des quantités supplémentaires d'un composé hydroxylé et avec de l'eau en présence du composé d'étain et de l'amine pour produire une mousse.
Les exemples suivants serviront à illustrer la mise en pratique de la présente invention, dans lesquels on accélère la réaction en vue de la formation de polyuréthanes ou de mousses de polyuréthane.
Exemple I
On prépare un mélange contenant les ingrédients suivants:
a) 75g d'un polyester contenant 0,05 pour cent d'oxyde de dibutylétain, préparé par réaction de 10,2 g de pentaérythritol, 490 g d'un mélange de méthyl-epsililoncaprolactones et 0,25 g d'oxyde de dibutylétain à 1700 C durant 7 heures, ce polyester ayant un poids moléculaire de 6460;
b) 26 g de diisocyanate de 2,4-tolylène contenant 0,15% d' Ethocel* ;
c) 2 g d'émulsifiant;
d) 2 g de N-méthylmorpholine.
On mélange les ingrédients ci-dessus à température ambiante et on les laisse réagir durant 13 minutes. On peut alors ajouter 2,2 g d'eau au mélange et laisser ce mélange mousser dans un moule ouvert. La mousse résultante durcit rapidement et possède les propriétés physiques suivantes:
Densité 0,04
Résistance à la traction, kg/cm2 1,4
Charge de compression pour une déforma
tion de 100/0, kg/cm2 0,029
Charge de compression pour une déforma
tion de 50 0/0, kg/cm2 0,069
* Ethocel est une cellulose éthoxylée ayant une teneur moyenne en éthoxyde de 47,5-49 /o. Une solution à 50/0 de ce produit dans 80 parties de toluène et 20 parties d'éthanol absolu a une viscosité de 100 centipoises à 250 C.
Exemple 2
On prépare un mélange contenant les ingrédients suivants:
a) 100 g de polyester-éther, préparé par réaction de 15,5 g d'éthylène-glycol, de 150 g d'epsilon-caprolactone, de 350g d'oxyde d'éthylène et de 0,25 ml d'éthyl-éthérate de trifluorure de bore et ayant un poids moléculaire de 2200 ;
b) 50 g d'un mélange de 65 parties de diisocyanate de 2,4-tolylène pour 35 parties de diisocyanate de 2,6tolylène contenant 0,5 /o d' Ethocel
c) 3,1 g d'eau ;
d) 0,75 g d'oxyde de dioctylétain;
e) 0, 20 g de N-méthylmorpholine.
Dès que le mélange commence à mousser, on le transvase dans un moule ouvert. Le volume de mousse résultante est excellent, la durée de gonflement de la mousse et la durée de durcissement sont étonnamment bonnes. La mousse résultante a les propriétés physiques suivantes:
Densité 0,0326
Résistance à la traction, kg/cm2 1,12
Charge de compression pour une déforma
tion de 50 /0, kg/cm2 0,056
Exemple 3
On prépare un mélange contenant les ingrédients suivants:
a) 100 g de polyester-éther, préparé en faisant réagir 15,5 g d'éthylène-glycol, 200g d'epsilon-caprolactone, 306 g d'oxyde d'éthylène, 0,25 ml d'éthyl-éthérate de trifluorure de bore, et ayant un poids moléculaire de 2180;
b) 40 g d'un mélange de 65 parties de diisocyanate de 2,4-tolylène pour 35 parties de diisocyanate de 2,6tolylène, contenant 0,5 0/o d' Ethocel
c) 3,lgd'eau;
d) 0,75 g d'oxyde de dioctylétain;
e) 0,20 g de N-méthylmorpholine.
Dès que le mélange commence à mousser, on le transvase dans un moule ouvert. Le volume de mousse résultante est très bon et la durée de gonflement de mousse et la durée de durcissement sont étonnamment bonnes. La mousse résultante a les propriétés suivantes
Densité 0,0278
Résistance à la traction. kg/cm2 0,56
Charge de compression pour une défor
mation de 50 Olo, kg/cm2 0,038
Exemple 4
On prépare un mélange contenant les ingrédients suivants
a) 100 g d'un polyester-éther préparé en faisant réagir 15, 5 g d'éthylène-glycol, 225 g d'epsilon-caprolactone, 275 g d'éthylène-glycol et 0,5 ml d'éthyl-éthérate de trifluorure de bore, ayant un poids moléculaire de 1720;
b) 42 g de mélange de 65 parties de diisocyanate de 2,4-tolylène pour 35 parties de diisocyanate de 2,6-tolylène, contenant 0,5% d' Ethocel ;
c) 3,lgd'eau;
d) 0,75 g d'oxyde de dioctylétain :
e) 0,4 g de N-méthylmorpholine.
Dès que ce mélange commence à mousser, on le transvase dans un moule ouvert. Le volume de la mousse résultante est très bon; la durée de gonflement de la mousse et la durée du durcissement sont étonnamment bonnes. La mousse résultante a les propriétés physiques suivantes:
Densité 0,021
Résistance à la traction, kg/cm2 1,19
Charge de compression pour une déforma
tion de 50 /0, kg/cm2 0,056
Exemple 5
On prépare un mélange contenant les ingrédients suivants:
a) 75 g de polypropylène-glycol ayant un poids moléculaire de 1900 et 75 g du produit de la réaction d'oxyde de propylène et de 1,2,6-hexanetriol, ayant un poids moléculaire de 2620;
b) 54 g d'un mélange de 80 parties de diisocyanate de 2,4-tolylène pour 20 parties de diisocyanate de 2,6tolylène ;
c) 3,75 g d'eau;
d) 0,9 g d'un émulsifiant;
e) 0,5 g de triéthylamine;
f) 0,8 g de dilaurate de dibutyl-étain.
On fait mousser le mélange précédent par la méthode de l'opération en un seul stade. Le mélange moussant résultant gonfle bien plus vite que les mousses préparées d'habitude avec du dilaurate de dibutyl-étain comme seul catalyseur. Le durcissement est bien amélioré par rapport à celui observé dans le cas du catalyseur à l'étain comme seul catalyseur.
On répète l'expérience précédente, mais en utilisant 0,9 g de dilaurate de dibutylétain et 0,3 g de triéthylamine. La mousse résultante présente une grosse amélioration de durée de gonflement de la mousse et de durcissement.
Exemple 6
On prépare un mélange contenant les ingrédients suivants:
a) 112,5 g de polypropylène-glycol ayant un poids moléculaire de 1900, un indice d'hydroxyle de 58,5, un indice de carboxyle de 0,15 et contenant 0,13 % d'eau et 37,5 g d'un polymère à blocs de polyéther-polyol et contenant deux groupes amino tertiaires par molécule, préparé à partir d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène en utilisant l'éthylène-diamine comme substance de démarrage de la polymérisation, et contenant 10 % de polyoxyéthylène, caractérisé par les propriétés physiques suivantes:
Poids spécifique à 200/200 C 1,0260
Eau, % 0,06
Matières volatiles. % 0,19
Cendres. % 0.25
Poids moléculaire moyen . 3629
Indice d'hydroxyle 61,8
Indice d'acide nul
Essai de gélification, secondes 6
pH dans isopropanol aqueux 10 :
1 9,10
pH isopropanol aqueux 10: 6 9,55
Indice de coloration de Gardner 3,5
Non-saturation, milliéquivalents-g/g 0,015
b) 50,5 g d'un mélange de 80 parties de diisocyanate de 2,4-tolylène et de 20 parties de diisocyanate de 2,6tolylène;
c) 3,75 g d'eau;
d) 0,6 g de dilaurate de dibutylétain;
e) 0,9 g d'un émulsifiant.
On mélange soigneusement les ingrédients décrits cidessus et on transvase dans un moule ouvert dès que le mélange commence à mousser. Le mélange parvenu à l'état de mousse durcit en l'espace de quelques minutes et se caractérise par les propriétés physiques suivantes:
Densité 0,041
Résistance à la traction, kg/cm2 0,9
Résistance à la compression pour une dé
formation de 25 0/o, kg/cm2 . 0,025
Résistance à la compression pour une dé
formation de 50 50e/os kg/cm2 . 0,032
L'exemple ci-dessus illustre l'effet de l'utilisation d'une amine tertiaire contenant des atomes d'hydrogène actif capables de réagir avec des groupes isocyanate.
Exemple 7
On prépare un mélange comportant les ingrédients suivants:
a) 100 g de polypropylène-glycol ayant un poids moléculaire de 1900, un indice d'hydroxyle de 58,5, un indice de carboxyle de 0,15 et contenant 0,13 0/o d'eau, et 50 g d'un polymère à blocs de polyéther-polyol et contenant deux groupes amino tertiaires par molécule préparé à partir d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène en utilisant de l'éthylène-diamine comme substance de départ de polymérisation et contenant 10e/o de polyoxyéthylène, caractérisé par les propriétés physiques suivantes:
Poids spécifique à 200/200 C 1,0260
Eau, Olo @ 0,06
Matières volatiles, % 0,19
Cendres, % 0,25
Poids moléculaire moyen 3269
Indice d'hydroxyle 61,8
Indice d'acide @ nul
Essai de gélification, secondes 6
pH isopropanol aqueux 10:1 9,10
pH isopropanol aqueux 10 : 6 9,55
Indice de coloration de Gardner 3,5
Non-saturation, milliéquivalents-g/g 0,015
b) 50, 5 g d'un mélange de 80 parties de diisocyanate de 2,4-tolylène pour 20 parties de diisocyanate de 2,6-tolylène;
c) 3,75gd'eau;
d) 0,7 g de dilaurate de dibutylétain;
e) 1,0 g d'un émulsifiant.
On mélange soigneusement les ingrédients décrits ci-dessus et on transvase ce mélange dans un moule ouvert dès qu'il commence à mousser. Le mélange parvenu à l'état de mousse durcit en l'espace de quelques minutes et se caractérise par les propriétés physiques suivantes:
Densité 0,044
Résistance à la traction, kg/cm2 0,84
Résistance à la compression pour une
déformation de 250/o, kg/cm2 @ 0,032
Résistance à la compression pour une
déformation de 50 /0, kg/cm2 0,043
L'exemple ci-dessus illustre lui aussi l'effet dû à l'utilisation d'une amine tertiaire contenant des atomes d'hydrogène actif capable de réagir avec des groupes isocyanate.
Exemple 8
On prépare un mélange comportant les ingrédients suivants:
a) 100 g de polypropylène-glycol ayant un poids moléculaire de 1900, un indice d'hydroxyle de 58,5, un indice de carboxyle de 0,15 et contenant 0,13 /o d'eau et 50g d'un polymère à blocs de polyéther-polyol et contenant deux groupes amino tertiaires par molécule, préparé à partir d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène en utilisant l'éthylène-diamine comme substance de démarrage de la polymérisation, et contenant 10 0/o de polyoxyéthylène, caractérisé par les propriétés physiques suivantes:
Poids spécifique à 200/200 C 1,0260 Eau, 6/o 0,06
Matières volatiles, % 0,19
Cendres. % 0,25
Poids moléculaire moyen 3629
Indice d'hydroxyle 61,8
Indice d'acide nul
Essai de gélification, secondes 6
pH isopropanol aqueux 10:1 9,10
pH isopropanol aqueux 10 : 6 9,55
Indice de coloration de Gardner 3,5
Non-saturation milliéquivalents-g/g 0,015
b) 58 g d'un mélange de 80 parties de diisocyanate de 2, 4-tolylène et de 20 parties de diisocyanate de 2,6tolylène ;
c) 3,75 g d'eau;
d) 0,6 g de dilaurate de dibutylétain :
e) 0,9 g d'un émulsifiant.
On mélange soigneusement les ingrédients ci-dessus et on transvase dans un moule ouvert ce mélange dès qu'il commence à mousser. Le mélange parvenu à l'état de mousse durcit en l'espace de quelques minutes et se caractérise par les propriétés physiques suivantes:
Densité 0,037
Résistance à la traction, kg/cm2 . 0,7
Résistance à la compression pour une
déformation de 250/o, kg/cmo 0,032
Résistance à la compression pour une
déformation de 50 6/o, kg/cm2 0,041
L'exemple ci-dessus illustre également l'effet dû à l'utilisation d'une amine tertiaire contenant des atomes d'hydrogène actif capable de réagir avec des groupes isocyanate.
Exemple 9
On prépare un mélange contenant les ingrédients suivants:
a) 150 g d'un polyéther contenant un groupe amino tertiaire par molécule, préparé en faisant réagir de l'oxyde de propylène et de la tri composé d'étain et de l'amine. Les exemples suivants illustrent des mises en oeuvres dans lesquelles on accélère la réaction en vue de la formation des mousses de polyuréthane.
Exemple il
On prépare une mousse dans une machine à fabrication continue de mousse en mélangeant les ingrédients suivants:
a) 72,30 parties de polypropylène-glycol ayant un poids moléculaire de 2050;
b) 25,02 parties d'un mélange de 80 parties de diisocyanate de 2,4-tolylène pour 20 parties de diisocyanate de 2,6-tolylène;
c) 1,7 partie d'eau;
d) 0,4 partie d'un émulsifiant;
e) 0,35 partie de dilaurate de dibutylétain ;
f) 0,20 partie de 1,4-diaza-bicyclo(2,2,2)octane.
Après durcissement, la mousse résultante a les propriétés physiques suivantes:
Densité - - . 0,044
Résistance à la traction, kg/cm2 1,28
Déformation permanente après compres
sion, % - - 4,6
Charge de compression pour une défor
mation de 25 /o, kg/cm2 - 0,045
Charge de compression pour une défor
mation de 50%, kg/cm2 0,050
Exemple 12
On prépare un mélange contenant les ingrédients suivants:
a) 75 g de polypropylène-glycol ayant un poids moléculaire de 2010 et 75 g du produit de réaction de glycérol et d'oxyde de propylène ayant un poids moléculaire de 2990;
b) 55, 3 g d'un mélange de 80 parties de diisocyanate de 2, 4-tolylène et de 20 parties de diisocyanate de 2,6-tolylène;
c) 4,0 g d'eau;
d) 1,25 g d'un émulsifiant;
e) 0, 1 g de 1,4-diaza-bicycol(2,2,2)octane ;
f) 1,0 g de tétrabutylétain.
La mousse résultante a une densité de 0,044.
Exemple 13
On prépare un mélange contenant les ingrédients suivants:
a) 75g d'un polypropylène-glycol ayant un poids moléculaire de 2010 et 75 g du produit de réaction de glycérol et d'oxyde de propylène ayant un poids moléculaire de 2990;
b) 55,3 g d'un mélange de 80 parties de diisocyanate de 2,4-tolylène pour 20 parties de diisocyanate de 2,6-tolylène;
c) 4,Ogd'eau;
d) 1,25 g d'un émulsifiant,
e) 0, 1 g de 1,4-diaza-bicyclo(2,2,2)octane ;
f) 1,0 g d'oxyde de bis(tributyl-étain).
La mousse résultante durcit bien et a une densité de 0,0345.
Exemple 14
On prépare un mélange contenant les ingrédients suivants:
a) 75g d'un polypropylène-glycol ayant un poids moléculaire de 2010, et 75 g du produit de réaction de glycérol et d'oxyde de propylène ayant un poids moléculaire de 2990;
b) 55,3 g d'un mélange de 80 parties de diisocyanate de 2,4-tolylène et de 20 parties de diisocyanate de 2,6-tolylène;
c) 4,Ogd'eau;
d) 1,25 g d'un émulsifiant ;
e) 0, 1 g de 1,4-diaza-bicyclo(2,2,2)octane;
f) 1,0 g de dibenzènesulfonamide de dibutylétain.
La mousse résultante a une densité de 0,043.
Exemple 15
On prépare un mélange contenant les ingrédients suivants:
a) 75g d'un polypropylène-glycol ayant un poids moléculaire de 2010 et 75 g du produit de réaction de glycérol et d'oxyde de propylène ayant un poids moléculaire de 2990;
b) 55,3 g d'un mélange de 80 parties de diisocyanate de 2,4-tolylène pour 20 parties de diisocyanate de 2,6-tolylène;
c) 4,0 g d'eau;
d) 1,25 g d'un émulsifiant;
e) 0, 1 g de 1,4-diaza-bicycol(2,2,2)octane ;
f) 1,0 g de dichlorure de diméthylétain.
La mousse résultante a une densité de 0,0335.
Exemple 16
On prépare un mélange contenant les ingrédients suivants:
a) 75g d'un polypropylène-glycol ayant un poids moléculaire de 2010 et 75 g d'un produit de réaction de glycérol et d'oxyde de propylène ayant un poids moléculaire de 2990;
b) 55,3 g d'un mélange de 80 parties de diisocyanate de 2,4-tolylène pour 20 parties de diisocyanate de 2,6-tolylène;
c) 4,Ogd'eau;
d) 1,25 g d'un émulsifiant;
e) 0, 1 g de 1,4-diaza-bicyclo(2,2,2)octane ;
f) 0,5 g de chlorure de tributylétain.
La mousse résultante a une densité de 0,042.
Exemple 17
On prépare un mélange contenant les ingrédients suivants:
a) 75 g d'un polypropylène-glycol ayant un poids moléculaire de 2010 et 75g d'un produit de réaction de glycérol et d'oxyde de propylène ayant un poids moléculaire de 2990;
b) 55, 5 g d'un mélange de 80 parties de diisocyanate de 2,4-tolylène pour 20 parties de diisocyanate de 2,6-tolylène;
c) 4,0 g d'eau;
d) 1,25 g d'un émulsifiant;
e) 0, 1 g de 1,4-diaza-bicycol(2,2,2)octane ;
f) 0,5 g de trichlorure de butylétain.
La mousse résultante a une densité de 0,0324.
Exemple 18
On prépare un mélange contenant les ingrédients suivants:
a) 75g d'un polypropylène-glycol ayant un poids moléculaire de 2010 et 75g d'un produit de réaction de glycérol et d'oxyde de propylène ayant un poids mo léeulaire de 2990;
b) 55,3 g d'un mélange de 80 parties de diisocyanate de 2,4-tolylène pour 20 parties de diisocyanate de 2,6-tolylène;
c) 4,0 g d'eau;
d) 1, 25 g d'un émulsifiant ;
e) 0, 1 g de 1,4-diaza-bicyclo(2,2,2)octane ;
f) 1,0 g d'acétate de tributylétain.
La mousse résultante a une densité de 0,0434.