JPH07304893A - 硬質ポリウレタンフォーム用整泡剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】常圧での沸点８５℃以下の飽和炭化水素を発泡
剤とする硬質ポリウレタンフォーム用の式Ｉの化合物か
らなる整泡剤、該整泡剤を用いて得られるウレタンフォ
ームおよびその製法。 （Ｒ¹ ＝メチル等、Ｒ² ＝炭素数３以上のアルキル、Ｒ
^a ＝オキシアルキレン） 【効果】整泡剤がポリオールと発泡剤との相溶性を高
め、発泡剤の飛散を防ぐ。ウレタンフォームは密度が低
く、断熱性が高い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬質ポリウレタンフォー
ム用整泡剤に関する。より詳しくは、常圧における沸点
が８５℃以下の飽和炭化水素類を主たる発泡剤として硬
質ポリウレタンフォームを製造する際に用いられる、特
定のシロキサン化合物からなる整泡剤に関するものであ
る。本発明の整泡剤を用いて得られる硬質ポリウレタン
フォームは電気冷蔵庫用断熱材および冷凍庫用断熱材と
して好適に使用される。

【０００２】

【従来の技術】硬質フォームは断熱材としての用途が主
なもので、フォームを形成するための発泡剤の主成分と
しては、ハロカーボン類が一般に用いられてきた。特に
電気冷蔵庫用断熱材は省エネルギー、省スペース化のた
め、厳しい断熱性が要求され、フロン１１が中でも有用
な発泡剤として使用されてきた。しかし、フロン１１は
オゾン破壊係数が大きいことから、使用が禁止されるこ
とになり、オゾン破壊係数のより小さい発泡剤、代替フ
ロンへの移行が課題となっている。しかしながら、代替
フロンもまた、オゾン破壊係数が０ではないことから、
近い将来使用禁止とされることになっている。このよう
な状況から、シクロペンタン等の常圧における沸点が８
５℃以下の飽和炭化水素類が可燃性物質であるものの、
オゾン破壊係数が０であることから、発泡剤として有望
視されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】良好な物性のポリウレ
タンフォームを製造するには、ポリウレタンフォーム原
料を均一に分散させる必要がある。しかし、常圧におけ
る沸点が８５℃以下の飽和炭化水素類は、ハロカーボン
類に比べ極性が小さく、ポリウレタンフォーム原料のポ
リオール成分との相溶性が低い。そのため、従来の整泡
剤であるシロキサン−オキシアルキレン共重合体を用い
た場合、ポリオール成分と発泡剤、水、触媒、添加剤、
整泡剤等を混合したプレミックス液において、発泡剤
（飽和炭化水素類）は十分に分散され得ない。そこで、
上記飽和炭化水素類とポリオール成分との相溶性をより
高める整泡剤の開発が望まれている。また、常圧におけ
る沸点が８５℃以下の飽和炭化水素類を用いて製造した
ポリウレタンフォームは、該飽和炭化水素類の熱伝導度
がハロカーボン類に比べ大きいので、ハロカーボン類を
使用した場合と同程度の断熱性能を持たせるためには、
より細かいセル構造が必要である。このためにも、常圧
における沸点が８５℃以下の飽和炭化水素をプレミック
ス液中に十分に分散させる必要がある。さらに、分散性
が悪いと、プレミックス液調製時やポリウレタンフォー
ム発泡時に発泡剤が飛散したり、プレミックス液貯蔵時
に発泡剤が分離して飛散したりして、製造されたフォー
ムの物性は悪化するだけでなく、大きくばらつき、しか
も揮発した飽和炭化水素類の引火の危険性等の問題も生
じる。

【０００４】本発明はこのような状況を考慮してなされ
たものであり、ポリウレタンフォーム原料のポリオール
成分と常圧における沸点が８５℃以下の飽和炭化水素類
との相溶性を高める新規な整泡剤、該整泡剤を用いて得
られる硬質ポリウレタンフォームおよびその製法の提供
を課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
点を検討したところ、従来より整泡剤として使用されて
いるシロキサン−オキシアルキレン共重合体に、炭素原
子数３以上のアルキル基を導入したシロキサン誘導体
が、ポリウレタンフォーム原料のポリオール成分と、常
圧における沸点が８５℃以下の飽和炭化水素類との親和
性を高めることを見出した。さらに、上記シロキサン誘
導体を、常圧における沸点が８５℃以下の飽和炭化水素
類を主たる発泡剤として硬質ポリウレタンフォームを製
造する場合の整泡剤として用いることにより、発泡剤の
プレミックス液への溶解性を改善し、発泡剤の分離や飛
散を防ぐと共に、フォームのセル構造をより細かくする
ことができるので、得られたフォームの密度を下げ、充
填性を高め、コストを下げ、しかも断熱性能を向上させ
ることを見出し、さらに鋭意検討を重ね、本発明を完成
させた。

【０００６】従って、本発明は、次式Ｉ： 〔式中、Ｒ¹ は互いに独立して水素原子、メチル基、エ
チル基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェニルア
ルキル基または有機反応基を表し、Ｒ² は炭素原子数３
以上のアルキル基を表し、Ｒ^a は次式： −（ＣＨ₂ ）_i Ｏ（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）_a （Ｃ₃ Ｈ₆ Ｏ）_b Ｒ³ （式中、Ｒ³ は水素原子または炭素原子数１ないし１９
のアルキル基を表し、ａおよびｂは０または正数で、か
つａ＋ｂ≧１であり、そしてｉは１ないし１８の整数で
ある）で表される有機置換基を表し、Ｒ^b は上記Ｒ¹ 、
Ｒ² またはＲ^a のいずれかに定義された意味を表し、ｘ
およびｙは０または正数であるが、ただしｙが０の場合
はＲ^b はＲ² に定義された意味を表し、そしてｚは正数
である〕で表される化合物からなる、常圧における沸点
が８５℃以下の飽和炭化水素類を主たる発泡剤とする硬
質ポリウレタンフォーム用の整泡剤に関する。

【０００７】本発明の硬質ポリウレタンフォーム用整泡
剤は上記式Ｉで表され、ケイ素原子に直接結合した炭素
原子数３以上のアルキル基を有するシロキサン−オキシ
アルキレン共重合体である。上記式Ｉ中の置換基Ｒ¹ は
互いに独立して水素原子、メチル基、エチル基、フェニ
ル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基または
有機反応基（例えば、エポキシ基、アミノ基、水酸基、
カルボキシル基、アシル基、メルカプト基、メタクリロ
基、ウレイド基、ビニル基、アミド基、イミノ基、アル
デヒド基、ニトロ基、アゾ基、ヒドラゾン基等が結合し
た炭化水素基、硫酸エステル塩基等）から選択される基
を表すが、好ましくは１価の炭化水素基、特にメチル基
である。Ｒ² は炭素原子数３以上のアルキル基、例え
ば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデ
シル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、
ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オ
クタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等の炭素原
子数３ないし２０のアルキル基、好ましくは炭素原子数
５ないし１５のアルキル基である。これらのアルキル基
は直鎖であっても、分岐していてもよい。Ｒ^a は次式： −（ＣＨ₂ ）_i Ｏ（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）_a （Ｃ₃ Ｈ₆ Ｏ）_b Ｒ³ （式中、Ｒ³ は水素原子または炭素原子数１ないし１９
のアルキル基を表し、ａおよびｂは０または正数で、か
つａ＋ｂ≧１であり、そしてｉは１ないし１８の整数で
ある）で表される有機置換基であるが、Ｒ³ は例えばメ
チル基、エチル基の他、上記Ｒ² に対して例示した基で
あり、そしてａ、ｂおよびｉはそれぞれ、ａが５ないし
７０、ｂが０ないし５０そしてｉが２ないし１０である
ことが好ましい。さらにＲ^b は上記Ｒ¹ 、Ｒ² またはＲ
^a のいずれかに定義された意味を表し、そしてそれぞれ
に対する好ましい基がＲ^b に対しても好ましい。ｘおよ
びｙは０または正数、ｚは正数であり、ｘ、ｙおよびｚ
のいずれも例えば０ないし１００である。なお、置換基
の一部としてのアルキル基、すなわちアルキルフェニル
基やフェニルアルキル基もまた、上記Ｒ² およびＲ³ に
対して例示されたものであってよい。

【０００８】本発明の式Ｉで表される化合物は、公知の
変性シリコーン類製造方法、例えばＳｉＨ残基を有する
ポリシロキサン−オキシアルキレン共重合体に、アリル
アルキル基を塩化白金等の触媒を用いて付加させる方法
により製造することができる。

【０００９】また、本発明の式Ｉで表される化合物は硬
質ポリウレタンフォーム用整泡剤として単独または２種
類以上を組み合わせて用いることができる。さらに、公
知の硬質ポリウレタンフォーム用整泡剤、例えば上記式
Ｉで表される化合物以外のポリシロキサン−オキシアル
キレン共重合体を併用することもできる。本発明の硬質
ポリウレタンフォーム用整泡剤は、ポリウレタンフォー
ムのプレミックス液中の各成分、特にポリオール成分と
発泡剤との相溶性を高めるものであり、ポリオール成分
１００重量部に対して０．２ないし８．０重量部用いる
ことが好ましい。これは０．２重量部未満では整泡剤の
作用を発揮し得ず、８．０重量部を越えても、整泡剤の
作用が飽和し、整泡効果の向上が得られないことによ
る。

【００１０】本発明において、常圧における沸点が８５
℃以下の飽和炭化水素類として、例えばブタン、イソブ
タン、シクロブタン、ペンタン、イソペンタン、シクロ
ペンタン、メチルシクロペンタン、ヘキサン、イソヘキ
サン、シクロヘキサン等を挙げることができるが、これ
らに限定されるものではない。これらの化合物は単独
で、または２種類以上の混合物として用いることができ
る。なお、本発明では、上記の常圧における沸点が８５
℃以下の飽和炭化水素類を主たる発泡剤として用いるも
のであり、該発泡剤としては上に挙げたような飽和炭化
水素類のみを用いても、またはそれらと水や代替フロン
等のオゾン破壊係数が小さいハロカーボン類等のその他
の発泡剤とを組み合わせて用いてもよい。

【００１１】また、本発明は上記本発明の硬質ポリウレ
タンフォーム用の整泡剤を使用して沸点が８５℃以下の
飽和炭化水素類を主たる発泡剤とする硬質ポリウレタン
フォームを製造する方法、および該方法により製造され
た硬質ポリウレタンフォームに関する。本発明において
硬質ポリウレタンフォームを製造するに際して用いられ
るポリオール成分、イソシアネート化合物および触媒等
は特に限定されず、従来公知の硬質ポリウレタンフォー
ム用原料を用いることができる。

【００１２】ポリオール成分は、例えば、多官能の開始
剤にプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドを付加
して得られるＯＨ価が３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、
分子量２００〜８００のポリエーテルポリオールが使用
できる。代表的な開始剤としては、例えばエチレングリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、ペンタエリトリ
トール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、ソルビトール、ショ
糖等が挙げられる。また、これらポリオール成分は単独
で、または２種類以上の混合物として用いることができ
る。

【００１３】また、イソシアネート化合物としては、ト
リレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６
−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジ
イソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，
４’−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート
や、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式
ポリイソシアネートが挙げられる。これらのイソシアネ
ート化合物もまた、単独で、または２種類以上の混合物
として用いることができる。

【００１４】さらに、触媒としては、第三アミン類や有
機金属化合物が使用でき、通常それらは併用される。具
体的には第三アミン類としてビス（２，２’−ジメチル
アミノ）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ル−１，３−ブタンジアミン、トリエタノールアミン、
１，４−ジアザビシクロ−〔２．２．２〕オクタン、ヘ
キサメチレンテトラミン、ピリジンオキシド等が使用さ
れる。また、有機金属化合物として錫の有機誘導体が有
効で、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレ
ート、ジラウリル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセ
テート等が挙げられる。触媒は通常、ポリオール成分１
００重量部に対して０．１〜５重量部使用される。

【００１５】本発明において硬質ポリウレタンフォーム
を製造する際には、当業界で慣用の着色剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、フィラー等の添
加剤を必要に応じ適量添加することができる。

【００１６】本発明において硬質ポリウレタンフォーム
の製造は、ポリオール成分、触媒、発泡剤、その他の添
加剤およびイソシアネート化合物を混合し、通常、イソ
シアネート化合物以外の各成分を混合後、イソシアネー
ト化合物を添加混合し、それらの混合物を型等の所定の
場所に流し込み、発泡させ、成形することにより行われ
得る。

【００１７】製造された本発明の硬質ポリウレタンフォ
ームは、船舶、車両、断熱機器、倉庫、建材、特に電気
冷蔵庫用断熱材や冷凍庫用断熱材として使用することが
できる。

【００１８】

【実施例】次に、本発明の実施例に基づいて説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。整泡剤
の製造例機械的攪拌機、凝縮器、温度計および窒素送入
口を備えた１０００ｍｌの３つ口フラスコに次式： で表されるジメチルメチルハイドロジェンポリシロキサ
ン１７４．６ｇ、トルエン１５０ｇ、および白金濃度が
ジメチルメチルハイドロジェンポリシロキサンに対して
２０ｐｐｍとなるように塩化白金酸の１０％メタノール
溶液を入れ、窒素雰囲気下で攪拌した。この混合物に１
−オクテン（三菱化成工業社製，商品名ダイヤレン８）
２１．５ｇを温度８０〜１００℃に調節しながら徐々に
添加し、この温度で１時間反応させた。さらに、窒素雰
囲気下、この混合物に次式： ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ Ｏ（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）₂₀（Ｃ₃ Ｈ₆ Ｏ）₅ ＣＨ₃ で表されるアリルポリオキシアルキレン３０３．９ｇを
８０〜１００℃の温度に調節しながら徐々に添加した。
この反応の終了は、ＳｉＨ基に対するＡｇＮＯ₃ の試験
が負になることで判定した。次いで、反応混合物をＮａ
ＨＣＯ₃ で中和し、濾過し、回転式蒸発装置により５０
℃／１ｍｍＨｇで溶媒を除去した後、次式： で表される化合物を得た。以下、これを整泡剤１と呼
ぶ。

【００１９】相溶性試験 １００ｍｌのガラス瓶に、硬質ポリウレタンフォーム用
ポリオール（２５℃における粘度４３００ｃｐｓ，ＯＨ
価４２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０ｇ、シクロペンタン６
ｇ、水１．５ｇおよび表１に示す量の各種整泡剤を入
れ、密封後、ボールミル回転架台にて１５０ｒｐｍで３
０分間攪拌した。その後、２４時間静置して、外観を観
察し、以下の規準に従って評価した。結果を表１にまと
めて示す。 相溶性評価の規準 ○：透明で均一である ×：分離が生じている

【００２０】なお、以下の表中、整泡剤１とあるのは上
記のようにして製造した本発明のものであり、整泡剤Ａ
およびＢはそれぞれ下の化学式で表される従来のシロキ
サン−オキシアルキレン共重合体である。 整泡剤Ａ 整泡剤Ｂ

【００２１】

【表１】

【００２２】表１に示されるように、本発明の炭素原子
数８のアルキル基を導入した整泡剤１は、従来のシロキ
サン−オキシアルキレン共重合体（整泡剤Ａ、Ｂ共に相
当部分にはメチル基が結合）よりも少ない添加量で２４
時間後の外観が良好であることから、本発明の整泡剤
は、ポリオール成分とシクロペンタン（発泡剤）との相
溶性を高め、プレミックス液の安定性を改善することが
明らかである。

【００２３】ポリウレタンフォーム発泡試験 表２に示される配合組成でイソシアネート以外の成分を
配合した後、イソシアネートを添加し、攪拌混合し、そ
の発泡性組成物を２００×２００×２００ｍｍの箱内に
流し込み、そこで発泡させ、硬質ウレタンフォームを作
成した。このフォームを１日間放置した後、所定の大き
さに切断し、物性を測定した（ＪＩＳＡ９５１４に準
拠）。結果を表２にまとめて示す。

【００２４】

【表２】 （脚注） １）ポリオール：２５℃における粘度４３００ｃｐｓ，
ＯＨ価４２５ｍｇＫＯＨ／ｇの硬質ポリウレタンフォー
ム用ポリオール ２）発泡剤：シクロペンタン ３）触媒：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメ
チレンジアミン（花王社製，商品名カオライザーＮｏ．
１） ４）イソシーネート：ジフェニルメタン−４，４’−ジ
イソシアネート（２５℃における粘度１８８ｃｐｓ，Ｎ
ＣＯ含有率３１．１％のポリメリックＭＤＩ）なお、In
dex 110 はイソシアネート成分の配合量を表す（Index
100 の場合、イソシアネート成分のＮＣＯ基とポリオー
ル成分のＯＨ基が同等量であることを意味し、Index 11
0 はＮＣＯ基が等量で１．１倍になる量のイソシアネー
ト成分を配合することをことを示す）。 ５）フリー密度：単位ｋｇ／ｍ³ ６）熱伝導率：単位ｋｃａｌ／ｍｈ℃ ７）圧縮強度：単位ｋｇ／ｃｍ²

【００２５】表２に示す結果から、本発明の整泡剤を配
合して作成した硬質ポリウレタンフォームは、従来のシ
ロキサン−オキシアルキレン共重合体を用いて作成した
ものに比べ、密度が小さく、熱伝導率が優れていること
が明らかである。

【００２６】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明の硬
質ポリウレタンフォーム用整泡剤は、シロキサン−オキ
シアルキレン共重合体に炭素原子数３以上のアルキル基
を導入した化合物からなるものであり、硬質ポリウレタ
ンフォームのプレミックス液中でポリオール成分と沸点
８５℃以下の飽和炭化水素類の発泡剤との相溶性を非常
に高め、前記プレミックス液の安定性を増し、前記発泡
剤の飛散を抑えるものである。このため、本発明の整泡
剤を、沸点８５℃以下の飽和炭化水素類を主たる発泡剤
とする硬質ポリウレタンフォームの製造に使用すること
により、密度が小さく、かつ断熱性の高い硬質ポリウレ
タンフォームを得ることができる。従って、本発明の硬
質ポリウレタンフォームは各種断熱材、特に、厳しい断
熱性が要求される冷蔵庫用および冷凍庫用の断熱材とし
て使用し得る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次式Ｉ： 〔式中、 Ｒ¹ は互いに独立して水素原子、メチル基、エチル基、
   フェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基
   または有機反応基を表し、 Ｒ² は炭素原子数３以上のアルキル基を表し、 Ｒ^a は次式： −（ＣＨ₂ ）_i Ｏ（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）_a （Ｃ₃ Ｈ₆ Ｏ）_b Ｒ³ （式中、Ｒ³ は水素原子または炭素原子数１ないし１９
   のアルキル基を表し、ａおよびｂは０または正数で、か
   つａ＋ｂ≧１であり、そしてｉは１ないし１８の整数で
   ある）で表される有機置換基を表し、 Ｒ^b は上記Ｒ¹ 、Ｒ² またはＲ^a のいずれかに定義され
   た意味を表し、 ｘおよびｙは０または正数であるが、ただしｙが０の場
   合はＲ^b はＲ² に定義された意味を表し、そしてｚは正
   数である〕で表される化合物からなる、常圧における沸
   点が８５℃以下の飽和炭化水素類を主たる発泡剤とする
   硬質ポリウレタンフォーム用の整泡剤。
2. 【請求項２】 請求項１記載の整泡剤を使用して常圧に
   おける沸点が８５℃以下の飽和炭化水素類を主たる発泡
   剤とする硬質ポリウレタンフォームを製造する方法。
3. 【請求項３】 請求項２記載の方法により製造された硬
   質ポリウレタンフォーム。