CN101573366A - 环硅氧烷及其用途 - Google Patents

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CN101573366A
CN101573366A CNA2007800465399A CN200780046539A CN101573366A CN 101573366 A CN101573366 A CN 101573366A CN A2007800465399 A CNA2007800465399 A CN A2007800465399A CN 200780046539 A CN200780046539 A CN 200780046539A CN 101573366 A CN101573366 A CN 101573366A
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A·布吕克纳
M·格洛斯
F·亨宁
E·西弗尔丁
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring

Abstract

本发明涉及环硅氧烷，其中有机改性基团通过氧原子与硅原子相连(SiOC键)，并涉及其用于合成聚酯聚氨酯和作为增强生物灭杀剂和杀虫剂的作用的添加剂的用途。

Description

环硅氧烷及其用途
由于其具有独特性质，如疏水性、表面活性、温度稳定性等，有机改性的硅氧烷在工业上应用广泛。这些应用包括：聚氨酯泡沫的稳定化、用作乳化剂、隔离涂层等。
通常，这些硅氧烷具有直链的或带支链的结构，末端改性或梳型改性的结构。因此，例如，EP 0048984及其中引用的专利说明书描述了多种用于聚酯聚氨酯泡沫的带有不同侧基(氰基、聚氧化烯基和苯基)的直链硅氧烷。
US 5,908,871描述了基于七甲基三硅氧烷的聚醚硅氧烷用作PU酯泡沫中的稳定剂。这里，发泡所使用的硅氧烷的量是1至1.5份每100份多元醇。
德国公开D 1493380描述了具有通式(I)的聚醚改性的环硅氧烷，它们的制备和作为湿润剂的用途，特别是用于水性涂料、粘合剂、印刷油墨、浸渍液和乳液，
Figure A20078004653900061
其中
R是甲基或乙基，
R1是残基CmH2m(OC2H4)n(OC3H6)pOR2，且
R2是甲基、乙基、丙基或丁基。
德国专利说明书DE 19631227要求保护这种带有聚醚残基的环硅氧烷作为泡沫稳定剂，特别是用于聚氨酯泡沫的用途。考虑到生产环硅氧烷的原材料不需要任何三甲基氯硅烷，而采用Rochow法在硅烷合成中产生的三甲基氯硅烷的量仅为2％到4％，这突显出环硅氧烷与线型硅氧烷相比所具有的经济优势。
在两个说明书中，残基R1通过碳原子直接与硅原子相连(SiC键)。SiC键是主要由烯丙醇引发的聚醚通过氢化硅烷化而形成的。但是，与例如丁醇引发的聚醚相比，烯丙醇引发的聚醚生产成本较高。而且，使用烯丙醇还存在有毒性的问题。其另一缺点在于所述氢化硅烷化反应为了达到完全转化需要较过量的聚醚。这是由于烯丙醚重排而产生相应的丙烯基聚醚。这样不仅降低了产品中活性成分的含量，而且由于丙烯基聚醚的水解而可能导致释放出丙醛，使得在应用中产生不理想的固有气味。最后，氢化硅烷化过程中需要昂贵的贵金属催化剂，大多是基于铂的催化剂。
因此需要可以以技术简单而且经济的方式制备，并且具有显著的表面活性的环聚醚硅氧烷。
出人意料地发现本发明的目的可由环硅氧烷实现，环硅氧烷的有机改性基团通过氧原子连接到硅原子上(SiOC键)。
因此，本发明涉及具有通式(II)的环硅氧烷
其中
R2是相同的或不同的、直链的或带支链的、脂肪族的或芳香族的、任选地卤代的、任选地具有1至8个碳原子的不饱和烃基，优选具有一个碳原子，
x是3、4或5，
y是1、2或3，
R3表示分子式为A-B-C-D的基团，其中
A是基团
Figure A20078004653900072
其中
m是0至30的整数，且
E在每一实例中可以是二价基团，其独立地选自具有1至20个碳原子的直链的或带支链的、饱和的、单不饱和的或多不饱和的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，优选具有3至5个碳原子，
B是具有通式(III)的基团
-(C2H4O)n(C3H6O)o(C12H24O)p(C8H8O)q(C4H8O)r-
(III)
其中
n、o、p、q和r彼此独立地表示0至50的整数，且如果一个以上的下标n、o、p、q、r＞0，则通式III表示无规低聚物或嵌段低聚物，
C选自如下基团，
Figure A20078004653900081
其中
E在每一实例中彼此独立地表示如上所述的含义，且
s是0至20的整数，但是当下标n+o+p+q+r的总和是1或更大时，s不等于0，
并且
D可以选自氢、具有1到20个碳原子的直链的或带支链的、饱和的、单不饱和或多重不饱和的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，任选地包含一个或多个杂原子、任选地包含一个或多个羰基、任选地由离子有机基团改性，所述离子有机基团可包含例如杂原子：硫、磷和/或氮，
其中下标m+n+o+p+q+r+s的总和必须为3或更大。优选地，下标m+n+o+s的总和为3或更大。尤其优选，下标n+o的总和为3或更大。
D优选地选自如下基团：
Figure A20078004653900091
其中
Mw+表示w价的阳离子，w＝1、2、3或4，特别是K+、Na+、NH4+、(i-C3H7)NH3+或(CH3)4N+，且
R4表示氢原子或任选的具有1至20个碳原子的带支链的脂肪基，
R5和R6表示相同的或不同的、任选桥式的、任选带支链的脂肪基，
G是氧原子、NH或NR7基，其中
R7是一价烷基，
L表示二价、任选带支链的烷基。
D特别优选地选自如下基团：
-CH3
-(CH2)3-CH3
-CH2-CH＝CH2
-SO3 -1/w Mw+
-(CH2)2-SO3 -1/w Mw+
-(CH2)3-SO3 -1/w Mw+
含义与上面所述相同，而且特别优选自烯丙基、正丁基、乙基和甲基。
在本发明的优选实施方案中，具有通式II中的R2基表示甲基，y值为1，m＝s＝0，并且D表示上述含义。
在本发明的特别优选的实施方案中，具有通式II中的R2基表示甲基，y值为1，m＝p＝q＝r＝s＝0，并且D基表示烯丙基、正丁基、乙基或甲基。
本领域技术人员知道这些化合物以基本上受统计学规律控制的混合物的形式存在。例如，在制备和使用过程中，可能存在环四硅氧烷、环五硅氧烷和环六硅氧烷的混合物。当具有通式II的硅氧烷以混合物使用时，已证明特别有利于本发明的目的。这样，可以省去复杂的分馏步骤。
单元-O-SiR2(OR3)-在硅氧烷环中出现1至3次。但是，分子混合物的存在使得分子中的某一部分不含-O-SiR2(OR3)-单元，或含有几个-O-SiR2(OR3)-单元，如当y的平均值为1时。
根据本发明制备环硅氧烷可采用已知的制备直链的或带支链的、末端改性的或梳形改性的硅氧烷的方法。因此，有几种方法可用于形成SiOC键。传统上，SiOC键通过硅氧烷与和硅原子相连的离去基(如卤素)以及与醇的反应而形成。特别是氯硅氧烷广泛应用于这类反应中。因此，根据本发明的有机改性的硅氧烷可以这样制备，例如用醇(如烷基-引发的聚醚)取代氯七甲基环四硅氧烷或氯九甲基环五硅氧烷中的氯原子来制备。
作为可选方案，根据本发明的环硅氧烷可以通过醇与硅氧烷(其中氢原子和硅原子键连(即氢硅氧烷))反应来制备。在适宜的条件下，形成SiOC键并释放出氢气。这种脱氢缩合反应只能在催化剂存在下进行。适用于此目的的方法，例如欧洲专利说明书EP 1460098中所述的方法，其中有机改性的聚有机硅氧烷是利用氢硅氧烷在催化量的有机酸及其盐的混合物存在下与醇反应来制备的。另一可选方法，DE 10312636和DE 10359764中所述的含硼催化剂可以用于氢硅氧烷和醇的脱氢缩合反应。此外，还可以采用尚未公开的专利申请DE 102005051939.3中所述的方法，其中脱氢缩合反应是由季铵碱催化的。US 5,147,965提到了在日本专利公开48-19941中描述的方法，其中在加入碱金属氢氧化物或碱金属醇盐的条件下，氢硅氧烷和醇反应。上述用于形成SiOC键的专利文献内容在此以引用的方式提到，并形成本专利申请公开的组成部分。
优选例如DE 10312636和DE 10359764中描述的氢硅氧烷和醇的脱氢缩合反应由含硼化合物催化的方法，或者，如果合适，加入如申请文献EP 1627892中所列出的助催化剂。优选使用的醇是末端为OH-基的聚醚。
优选使用具有通式IV的环硅氧烷的混合物。
Figure A20078004653900111
分子中：
a)x＝3且y＝1
b)x＝4且y＝1
c)x＝5且y＝1，如果合适，
d)x＝4且y＝0(八甲基环四硅氧烷)
e)x＝5且y＝0(十甲基环五硅氧烷)
f)x＝6且y＝0(十一甲基环六硅氧烷)。
特别优选使用的混合物组成是，其中具有通式(IV)的化合物(其y＝1且x＝3、4和5)所占比例总和为10至80重量％，其余的是不含硅烷氢的硅氧烷。
在脱氢缩合反应后，不含硅烷氢的挥发性原料(例如八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷或十一甲基环六硅氧烷)的比例可以优选通过蒸馏除去，如果合适，在减压下进行蒸馏。
制备过程可以在有溶剂或无溶剂下、连续地或分批地进行。反应物可以以任何顺序互相混合。
本发明还涉及在制备聚酯聚氨酯泡沫中使用具有通式II的化合物，或涉及使用包含这些化合物的工业混合物。
与以前所知系统相比，在聚酯聚氨酯泡沫中，可以用较少量的根据本发明的硅氧烷，而不会产生有缺陷的泡沫。
聚酯聚氨酯泡沫是由下列物质组成的反应混合物反应制备的：
a)聚酯多元醇，其平均每个分子含有至少两个羟基，
b)聚异氰酸酯，其平均每个分子含有至少两个异氰酸酯基，其中多元醇和聚异氰酸酯占反应混合物的大部分，并且这两组分间的比例适合于产生泡沫，
c)少量的发泡剂，其足以使反应混合物发泡，
d)用于产生聚氨酯泡沫的催化量的催化剂；在大多数情况下，这由一个或多个胺组成；和
e)少量的泡沫稳定剂，其由硅氧烷和/或其他表面活性剂组成，且其为发泡混合物提供足够的稳定作用。因此，根据本发明的硅氧烷还可用作稳定剂，单独使用或与非含硅表面活性剂结合使用。根据本发明的硅氧烷也可以用适当的溶剂稀释，以便于计量或者促进其与反应混合物的混合。
另外的添加剂可以是：阻燃剂、开孔剂、着色剂、UV稳定剂、防微生物袭击的物质和其他技术人员所知而这里未详细提及的添加剂。
可以采用聚酯多元醇、异氰酸酯、发泡剂、阻燃剂、催化剂、添加剂和本领域中已知的制备方法。例如，可以采用专利说明书EP 0048984(这里通过引用提到)中详述的组分。
本发明还涉及使用具有通式II的化合物，或涉及使用包含这些化合物的工业混合物作为增强生物杀灭剂和肥料(如微量营养素肥料)的效果的添加剂，以及作为农业技术应用中铺展或非铺展性湿润剂。生物杀灭剂具体地为但不专指杀虫剂和活性组分，这些活性组分，在农业方面，当播种、栽培、生产和储藏作物和非作物植物以及它们的收获产品和加工产品时，可以用来防止损害；在工业和家庭方面，可用来防止植物(包括藻类和藓类)、动物、昆虫、真菌、细菌、病毒等病原体的破坏。这样的活性组分包括合成材料和生物材料。这样的活性组分还可以以化学组合物提供，单独存在或和其他活性组分结合，并可使用多种使用方式和应用方式，不含或含有其他湿润剂。根据现有技术，具有线型结构的有机改性的硅氧烷，大多是由侧基进行有机改性的，在农业应用中作为有机硅湿润剂。EP 1314356、US 5,017,216、WO 89/12394、WO 99/40785、US 6,051,533、US 6,040,272和EP 0483095说明书的内容这里以引用的方式提及并作为本专利申请公开的组成部分。这些硅氧烷的制备需要昂贵的三甲基氯硅烷作为有机硅链的端基。如上所述，通过Rochow法合成硅烷仅产生2至4％的三甲基氯硅烷。出人意料地发现，具有通式II的环硅氧烷(其制备不需要任何三甲基氯硅烷)可增强生物杀灭剂的活性。完全出乎意料地发现，与现有的非环状线型三硅氧烷表面活性剂相比，根据本发明中的环硅氧烷确实具有更强的活性。因此，可以认为根据本发明的具有通式II的化合物能增强所有生物杀灭剂以及其他合成的和生物活性成分的活性，例如所有列在“The PesticideManual”，第14版，British Crop Protection Council和由L.G.Copping编写的“The Manual of Biocontrol Agents”，British Crop Protection Council中的那些。根据本发明的具有通式II的化合物不仅改善植物保护剂的供给，而且改善了营养素和微量营养素的摄取和效能。另外，根据本发明的具有通式II的化合物还可以用作叶子和土壤处理中的湿润剂。
此外，根据本发明的具有通式II的化合物，或包含这些化合物的工业混合物也可以用作湿润剂、防沫剂和乳化剂以及用于稳定含水泡沫。具体地说，根据本发明的具有通式II的化合物，或包含这些化合物的工业混合物适合用作油漆和涂料、粘合剂和化妆品的添加剂。根据本发明的具有通式II的化合物，或包含这些化合物的工业混合物，特别适合用作汽车涂料、工业涂料和印刷油墨的添加剂。
应用实例
一般性质
硅氧烷
在那些提及环化合物混合物的应用实例中，它是由七甲基环四硅氧烷、九甲基环五硅氧烷、十一甲基环六硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷组成的混合物，其中反应性硅氧烷的摩尔比如下：
七甲基环四硅氧烷      47％
九甲基环五硅氧烷      41％
十一甲基环六硅氧烷    12％。
醇
在使用前通过在真空下蒸馏除去聚醚醇中所有的挥发性组分。
反应操作
所有反应都是在保护气氛中进行的。反应中产生的氢气经计泡器排出。有机改性基团的OH基的数量和硅烷氢数量的比率可随意选择，优选在0.5至2的范围内，特别优选在1至1.5的范围内。
后处理
除非另有说明，选用以下标准的后处理步骤：反应结束后，在减压(优选20至30毫巴)下，温度130℃的条件下，除去反应混合物中的挥发性组分。
分析
转化率由气体容量分析法测定氢原子的转化百分比而得出剩余的SiH官能团的量而确定的。OH基的数量通过使邻苯二甲酸酐与游离羟基反应来确定。游离酸用碱溶液反滴定[OH的数量以mg KOH/g测试物质来表示]。在每一实例中，Si-O-C键的存在是由反应产物的29Si-NMR-光谱测试来确认的。
环氢硅氧烷与醇在脱氢缩合中的反应：
合成
实施例1
七甲基环四硅氧烷与聚酯单醇的反应：
使可从Daicel获得且OH数为122.5的聚己酸内酯Placcel FA 3(v＝3)(25.2g)与0.05mol七甲基环四硅氧烷反应。首先引入聚酯，加热到90℃，并用50mg三(全氟三苯基)硼烷和硅氧烷处理。然后将反应混合物加热至110℃，在此过程中所产生的气体在控制条件下排出。对氢气进行气体体积测定表明所述转化是定量的，如上所述对反应产物进行后处理。
实施例2
环状化合物混合物与由丁醇引发的仅含环氧丙烷(PO)单元的聚醚反应：
使所述环状化合物混合物(相当于0.24mol SiH)与0.31mol的丁醇引发的仅含PO的聚醚(平均摩尔质量1800g/mol)反应。首先引入所述聚醚，加热至100℃，并用690mg三(全氟三苯基)硼烷处理。在100℃下，在140分钟内滴加硅氧烷。所释放出的气体在控制条件下排出。对氢气进行气体体积测定表明所述转化是定量的。如上所述对反应产物进行后处理。
实施例3
环状化合物混合物与由丁醇引发的含环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)单元的聚醚反应：
使环状化合物混合物(相当于0.26mol SiH)与0.34mol丁醇引发的含EO/PO的聚醚(平均摩尔质量900g/mol，约70％EO，30％PO)反应。首先引入所述聚醚，加热至60℃，并用230mg三(全氟三苯基)硼烷处理。在90℃，2小时内滴加硅氧烷。在滴加过程中，另外加入230mg三(全氟三苯基)硼烷。所释放出的气体在控制条件下排出。对氢气进行气体体积测定表明转化率是97％。如上所述对反应产物进行后处理。
实施例4
环状化合物混合物与由丁醇引发的含环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)单元的聚醚反应：
使环状化合物混合物(相当于0.26mol SiH)与0.34mol丁醇引发的含EO/PO的聚醚(平均摩尔质量1000g/mol，约70％EO，30％PO)反应。首先引入所述聚醚，加热至60℃，并用500mg三(全氟三苯基)硼烷处理。在90℃下，在2小时内滴加硅氧烷。所释放出的气体在控制条件下排出。对氢气进行气体体积测定表明所述转化是定量的。如上所述对反应产物进行后处理。
实施例5
环状化合物混合物与由丁醇引发的含环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)单元的聚醚反应：
使环状化合物混合物(相当于0.40mol SiH)与0.52mol丁醇引发的含EO/PO的聚醚(平均摩尔质量500g/mol，约20％EO，80％PO)反应。首先引入所述聚醚，加热至100℃，并用600mg三(全氟三苯基)硼烷处理。在100℃下，在2.5小时内滴加硅氧烷。所释放出的气体在控制条件下排出。对氢气进行气体体积测定表明所述转化是定量的。如上所述对反应产物进行后处理。
实施例6
环状化合物混合物与由丁醇引发的含环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)单元的聚醚反应：
使环状化合物混合物(相当于0.40mol SiH)与0.52mol丁醇引发的含EO/PO的聚醚(平均摩尔质量1400g/mol，约40％EO，60％PO)反应。首先引入所述聚醚，加热至100℃，并用710mg三(全氟三苯基)硼烷处理。在100℃下，在2.5小时内滴加硅氧烷。所释放出的气体在控制条件下排出。对氢气进行气体体积测定表明转化率是98％。如上所述对反应产物进行后处理。
实施例7
环状化合物混合物与由丁醇引发的仅含环氧乙烷(EO)单元的聚醚反应：
使环状化合物混合物(相当于0.33mol SiH)与0.36mol丁醇引发的仅含EO的聚醚(平均摩尔质量500g/mol)反应。首先引入所述聚醚，加热至100℃，并用430mg三(全氟三苯基)硼烷处理。在110℃下，在3小时内滴加硅氧烷。所释放出的气体在控制条件下排出。对氢气进行气体体积测定表明所述转化是定量的。如上所述对反应产物进行后处理。
实施例8
环状化合物混合物与由烯丙醇引发的含环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)单元的聚醚反应：
使环状化合物混合物(相当于0.40mol SiH)与0.52mol烯丙醇引发的含EO/PO的聚醚(平均摩尔质量500g/mol，约60％EO，40％PO)反应。首先引入所述聚醚，加热至100℃，并用500mg三(全氟三苯基)硼烷处理。在100℃下，在2.5小时内滴加硅氧烷。所释放出的气体在控制条件下排出。对氢气进行气体体积测定表明转化率是97％。如上所述对反应产物进行后处理。
实施例9
环状化合物混合物与由烯丙醇引发的仅含环氧乙烷(EO)单元的聚醚反应：
使环状化合物混合物(相当于0.33mol SiH)与0.36mol烯丙醇引发的仅含EO单元的聚醚(平均摩尔质量500g/mol)反应。首先引入所述聚醚，加热至100℃，并用430mg三(全氟三苯基)硼烷处理。在110℃下，在3.5小时内滴加硅氧烷。所释放出的气体在控制条件下排出。对氢气进行气体体积测定表明转化率是99％。如上所述对反应产物进行后处理。
实施例10
环状化合物混合物与由丁醇引发的含环氧乙烷(EO)和1-环氧十二烷(DO)单元的聚醚反应：
使环状化合物混合物(相当于0.20mol SiH)与0.26mol丁醇引发的含EO/DO的聚醚(平均摩尔质量500g/mol，约90％EO，10％DO)反应。首先引入所述聚醚，加热至100℃，并用400mg三(全氟三苯基)硼烷处理。在100℃下，在2小时内滴加硅氧烷。所释放出的气体在控制条件下排出。对氢气进行气体体积测定表明转化率是95％。如上所述对反应产物进行后处理。
实施例11
环状化合物混合物与由丁醇引发的含环氧乙烷(EO)和环氧苯乙烷(SO)单元的聚醚反应：
使环状化合物混合物(相当于0.20mol SiH)与0.26mol丁醇引发的含EO/SO的聚醚(平均摩尔质量800g/mol，约90％EO，10％SO)反应。首先引入所述聚醚，加热至110℃，并用400mg三(全氟三苯基)硼烷处理。在110℃下，在3小时内滴加硅氧烷。所释放出的气体在控制条件下排出。对氢气进行气体体积测定表明转化率是99％。如上所述对反应产物进行后处理。
实施例12
环状化合物混合物与由丁醇引发的含环氧乙烷(EO)和1-环氧丁烷(BO)单元的聚醚反应：
使环状化合物混合物(相当于0.20mol SiH)与0.26mol丁醇引发的含EO/BO的聚醚(平均摩尔质量400g/mol，约90％EO，10％BO)反应。首先引入所述聚醚，加热至100℃，并用400mg三(全氟三苯基)硼烷处理。在100℃下，在2小时内滴加硅氧烷。所释放出的气体在控制条件下排出。对氢气进行气体体积测定表明转化率是98％。如上所述对反应产物进行后处理。
比较实施例1
使用适当的Pt催化剂，按照现有技术的方法，使七甲基三硅氧烷与由烯丙醇引发的聚醚(PO含量30％，EO含量70％，平均摩尔质量900g/mol)反应，产生相应的聚醚硅氧烷。
比较实施例2
使用适当的Pt催化剂，按照现有技术的方法，使环状化合物混合物与由烯丙醇引发的聚醚(PO含量30％，EO含量70％，平均摩尔质量500g/mol)反应，产生相应的聚醚硅氧烷。
比较实施例3
使用适当的Pt催化剂，按照现有技术的方法，使环状化合物混合物与由烯丙醇引发、甲基封端的聚醚(PO含量30％，EO含量70％，平均摩尔质量500g/mol)反应，产生相应的聚醚硅氧烷。
制备柔性聚酯聚氨酯泡沫的实施例
原材料
来自Bayer的Desmophen 2200
来自Bayer的甲苯二异氰酸酯(TDI 80/20和TDI 65/35)、N-甲基吗啉(NMM)。
配方
100份聚酯多元醇
34.5份TDI 80
23份TDI 65
5.1份水
1.4份NMM，0.195份(或更多)硅氧烷。
这里，活化剂溶液
Figure A20078004653900191
由水、胺和硅氧烷制备，加入1.1份聚醚(90％PO和10％EO，平均摩尔质量2000g/mol)作为增溶剂。
利用产自Hennecke，型号UBT的高压发泡机进行发泡，产量为4kg/min。分别计量多元醇、异氰酸酯和催化剂溶液。将反应混合物计量入底面积为30×30cm的纸板容器中。测定上升和沉降的高度。沉降的意思是上升至最大高度后1分钟上升高度的降低值。
泡沫固化后，测定孔隙数和透气性。透气性是泡沫中开孔比例的量度。在许多应用中，希望得到开孔量尽可能高的泡沫。这里泡沫的开孔量是通过透气性测定的。透气性以当恒定的空气流通过泡沫时积聚起来的mm动压(水柱)来表示。所述值越高，泡沫中闭孔量越多，反之亦然。
根据本发明的硅氧烷发泡实验(实施例13至17)和现有技术的非本发明的硅氧烷发泡实验(比较实施例4和5)的结果整理在下表中。
所示为：硅氧烷、用量(以份计)、发泡高度(cm)、沉降(cm)、透气性(mm)和所得泡沫的孔隙数(cm-1)。
表1
硅氧烷   用量(份)   发泡高度(cm)   沉降(cm)   透气性(mm)   孔隙数(cm-1) 注释
 实施例13   实施例3   0.195   29.2   1.3   11   13   无缺陷
 实施例14   实施例4   0.195   28.9   1.5   12   13   无缺陷
 实施例15   实施例5   0.195   29.2   1.3   17   12   无缺陷
 实施例16   实施例6   0.195   28.6   1.2   15   13   无缺陷
 实施例17   实施例8   0.195   29   1.5   10   13   无缺陷
 比较实施例4   比较实施例1   0.39   28.7   2.6   12   12   有裂缝
 比较实施例5   比较实施例1   0.195   -   -   -   -   塌陷
提高植物保护产品活性的实施例
实施例18和19
在温室中，将大麦″Ingrid″(每盆三株)播种在″Frutosol″盆栽用土中。三周后，植物的叶片大约长10至15厘米，通过灌输塔给叶片灌输新鲜的霉菌Blumeria graminisf.sp.hordei(Rasse A6)分生孢子。两天后，对其喷洒包含杀真菌剂
Figure A20078004653900201
(BASF，含125g活性物质/每升氟环唑(epoxiconazole))的喷雾混合物。喷洒速度相当于250l/ha。这一步骤也可以其他不同的方式进行，其中喷雾混合物除了含有
Figure A20078004653900202
还包含各种湿润剂。在试验结果表中，详述了杀虫剂和湿润剂的剂量比率。雾膜干燥后，从处理过的和完全未处理的植物上切下长8cm的叶节，将13个叶节对各种变化分别放置在培养皿中的苯并咪唑琼脂上(灭菌后将0.5％琼脂加入40ppm苯并咪唑)。在室温下培养7、14和21天后，通过计算受感染叶片的面积来检查霉病的发病率。该试验设计对本领域技术人员来说是熟悉的。
以技术人员所熟知的方式，通过和对照试样(未经处理，但被灌输了霉菌的样品)进行比较，评价杀虫剂和杀虫剂与湿润剂的组合的效能。
表2
Figure A20078004653900203
对植物喷雾时，真菌孢子已感染了叶组织。为了控制病情，杀真菌剂必须渗入叶片以抑制真菌的生长。将根据本发明的实施例18和19与对比实施例6(无湿润剂进行的处理)相比较，表明根据本发明的具有通式II的化合物大幅度地增强了农作物保护产品的生物活性。出人意料地发现，根据本发明实施例9的化合物的活性比为此应用可商购的三硅氧烷湿润剂BREAK-
Figure A20078004653900204
S 240(Degussa Goldschmidt GmbH)更强。这种三硅氧烷表面活性剂具有非环状的线型结构并横向改性，即改性三个硅原子中位于中间的硅原子。
实施例20至23：
在玉米田间试验中，面积21m2大小的试验小区随机分组试验排列，重复4次。当玉米处于生长期17(BBCH等级)时，每种处理的4个小区分别根据表3给出的处理方法喷施除草剂或不喷施除草剂或喷施含湿润剂的组合剂。在这一时期，与玉米伴生的主要植物是稗草(Echinocloacrusgalli)(生长期25)和藜(Chenopodium album)(生长期19)。将产品用水稀释，然后使用喷嘴以喷嘴压力1.7bar和施水率250l/ha进行喷施。在
Figure A20078004653900211
(悬浮剂SC 300g/l磺草酮，0.5l/ha)和
Figure A20078004653900212
(悬浮剂SC 40g/l烟嘧磺隆，0.5l/ha)的混合除草剂中不添加湿润剂、或组合100和200ml/ha本发明实施例7和9的化合物、或组合市售的湿润剂BREAK-
Figure A20078004653900213
S 240(BT S 240，Degussa Goldschmidt GmbH)进行施用。以技术人员已知的方式实施处理52天后，通过以技术人员所熟知的方式将被处理小区杂草生物量与未被处理小区的杂草生物量相联系来测定杂草控制程度，这样以百分比评价效能。表3所给出的杂草控制效能是4次重复试验所得结果的平均值。带有不同字母a和b标记的效能值之间具有P＝0.05％的统计上显著的差异；而标记有相同字母的效能值之间则不具有P＝0.05％的统计上显著的差异。结果证明，即使是以非常低的剂量(如100ml/ha)施用时，根据本发明的具有通式II的化合物也显著地提高除草剂的效能。
表3
Figure A20078004653900214
由试验可得出结论：根据本发明的具有通式II的化合物可改善杀真菌剂和灭草剂的生物活性，并因此用作生物活性剂和活性增强子。这些效果的一致性表明根据本发明具有通式II的化合物可增强所有生物杀灭剂的功效。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.具有通式II的环硅氧烷
Figure A20078004653900221
其中
R2是相同的或不同的、直链的或带支链的、脂肪族的或芳香族的、任选地卤代的、任选地不饱和的具有1至8个碳原子的烃基，
x是3、4或5，
y是1、2或3，
R3表示分子式为A-B-C-D的基团，其中
A是基团
Figure A20078004653900222
其中
m是0至30的整数，且
E在每一实例中可以是二价基团，其独立地选自具有1至20个碳原子的直链的或带支链的、饱和的、单不饱和的或多不饱和的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，
B是具有通式III的基团
-(C2H4O)n(C3H6O)o(C12H24O)p(C8H8O)q(C4H8O)r-
(III)
其中
n、o、p、q和r彼此独立地表示0至50的整数，且如果一个以上的下标n、o、p、q、r大于0，则通式III表示无规低聚物或嵌段低聚物，
C是选自组成如下的基团
Figure A20078004653900231
其中
E在每一实例中彼此独立地表示上述含义，且
s是0至20的整数，但当下标n+o+p+q+r总和是1或更大时，s不等于0，
并且
D可以选自氢、具有1至20个碳原子的直链的或带支链的、饱和的、单不饱和或多不饱和的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基、任选地包含一个或多个杂原子、任选地包含一个或多个羰基、任选地由离子有机基团改性，所述离子有机基团可以包含杂原子，如硫、磷和/或氮，
其中下标m+n+o+p+q+r+s的总和必须为3或更大。
2.权利要求1的环硅氧烷，其中下标n+o总和必须为3或更大，并且R2表示甲基。
3.权利要求1至2任一项的环硅氧烷，其中y的值为1。
4.权利要求1至3任一项的环硅氧烷，其中m＝s＝0。
5.权利要求1至4任一项的环硅氧烷，其中基团D选自如下基团：
Figure A20078004653900241
其中
Mw+表示w价阳离子，w＝1、2、3或4，具体地为K+、Na+、NH4 +、(i-C3H7)NH3 +或(CH3)4N+，且
R4表示氢或任选地带支链的具有1至20个碳原子的脂肪基，
R5和R6表示相同的或不同的、任选地桥式的、任选地带支链的脂肪基，
G是氧原子、NH或NR7，其中
R7是单价烷基，且
L表示二价的、任选地带支链的烷基。
6.权利要求1至4任一项的环硅氧烷，其中基团D选自如下基团：
-CH3
-(CH2)3-CH3
-CH2-CH＝CH2
-SO3 -1/w Mw+
-(CH2)2-SO3 -1/w Mw+
-(CH2)3-SO3 -1/w Mw+
其中
Mw+表示w价阳离子，w＝1、2、3或4，具体地为K+、Na+、NH4 +、(i-C3H7)NH3 +或(CH3)4N+。
7.权利要求1至4任一项的环硅氧烷，其中基团D选自烯丙基、正丁基、乙基和甲基。
8.权利要求1至7任一项的环硅氧烷用于制备聚酯聚氨酯泡沫的用途。
9.根据权利要求8制备的聚酯聚氨酯泡沫，其特征在于使用阻燃剂、开孔剂、着色剂、UV稳定剂或抗微生物感染的化合物作为添加剂。
10.根据权利要求8制备的聚酯聚氨酯泡沫。
11.权利要求1至7任一项的环硅氧烷用于增强抗微生物剂活性的用途。

Claims (10)

1.具有通式II的环硅氧烷
Figure A2007800465390002C1
其中
R2是相同的或不同的、直链的或带支链的、脂肪族的或芳香族的、任选地卤代的、任选地不饱和的具有1至8个碳原子的烃基，
x是3、4或5，
y是1、2或3，
R3表示分子式为A-B-C-D的基团，其中
A是基团
其中
m是0至30的整数，且
E在每一实例中可以是二价基团，其独立地选自具有1至20个碳原子的直链的或带支链的、饱和的、单不饱和的或多不饱和的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，
B是具有通式III的基团
-(C2H4O)n(C3H6O)o(C12H24O)p(C8H8O)q(C4H8O)r-
(III)
其中
n、o、p、q和r彼此独立地表示0至50的整数，且如果一个以上的下标n、o、p、q、r大于0，则通式III表示无规低聚物或嵌段低聚物，
C是选自组成如下的基团
Figure A2007800465390003C1
其中
E在每一实例中彼此独立地表示上述含义，且
s是0至20的整数，但当下标n+o+p+q+r总和是1或更大时，s不等于0，
并且
D可以选自氢、具有1至20个碳原子的直链的或带支链的、饱和的、单不饱和或多不饱和的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基、任选地包含一个或多个杂原子、任选地包含一个或多个羰基、任选地由离子有机基团改性，所述离子有机基团可以包含杂原子，如硫、磷和/或氮，
其中下标m+n+o+p+q+r+s的总和必须为3或更大。
2.权利要求1的环硅氧烷，其中下标n+o总和必须为3或更大，并且R2表示甲基。
3.权利要求1至2任一项的环硅氧烷，其中y的值为1。
4.权利要求1至3任一项的环硅氧烷，其中m＝s＝0。
5.权利要求1至4任一项的环硅氧烷，其中基团D选自如下基团：
Figure A2007800465390004C1
其中
Mw+表示w价阳离子，w＝1、2、3或4，具体地为K+、Na+、NH4 +、(i-C3H7)NH3 +或(CH3)4N+，且
R4表示氢或任选地带支链的具有1至20个碳原子的脂肪基，
R5和R6表示相同的或不同的、任选地桥式的、任选地带支链的脂肪基，
G是氧原子、NH或NR7，其中
R7是单价烷基，且
L表示二价的、任选地带支链的烷基。
6.权利要求1至4任一项的环硅氧烷，其中基团D选自如下基团：
-CH3
-(CH2)3-CH3
-CH2-CH＝CH2
-SO3 -1/wMw+
-(CH2)2-SO3 -1/wMw+
-(CH2)3-SO3 -1/wMw+
其中
Mw+表示w价阳离子，w＝1、2、3或4，具体地为K+、Na+、NH4 +、(i-C3H7)NH3 +或(CH3)4N+。
7.权利要求1至4任一项的环硅氧烷，其中基团D选自烯丙基、正丁基、乙基和甲基。
8.权利要求1至7任一项的环硅氧烷用于制备聚酯聚氨酯泡沫的用途。
9.根据权利要求8制备的聚酯聚氨酯泡沫。
10.权利要求1至7任一项的环硅氧烷用于增强抗微生物剂活性的用途。
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Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20091104