CN109320724A - 制备SiOC键合的聚醚硅氧烷 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备SiOC键合的聚醚硅氧烷。本发明描述了在乙酰丙酮锌作为催化剂的存在下，通过烷氧基硅氧烷与聚醚醇的酯交换制备SiOC‑键合的聚醚硅氧烷的方法。

Description

制备SiOC键合的聚醚硅氧烷
技术领域
本发明属于聚醚硅氧烷领域。特别是，其涉及在乙酰丙酮锌作为催化剂存在下通过与聚醚醇进行酯交换由烷氧基硅氧烷制备SiOC键合的聚醚硅氧烷的方法。
背景技术
乙酰丙酮锌Zn(acac)2已知是众多反应的催化剂。
EP 0986527 B1描述了用带有硅烷氢(SiH)的化合物还原羰基化合物的方法，特别是在配体改性的乙酰丙酮锌的存在下用聚(甲基氢)硅氧烷还原酯的方法。取决于所选择的配体体系，苯甲酸甲酯还原为苯甲醇以几乎定量的产率实现。
WO2011/060050A1涉及由粘合剂和颗粒组成的涂料体系，其中使用特定的基于硅氧烷的改性剂是至关重要的。通过含SiH的硅氧烷与聚亚烷基二醇单烷基醚的脱氢偶联提供了实现这些改性剂的途径，其中乙酰丙酮锌作为催化剂起作用。
WO2015/039837A1要求了含羟基的有机硅-聚酯-丙烯酸酯粘合剂及其制备和用途。其中阐明了，除其它催化剂外，乙酰丙酮锌是一种在水分存在下可促进甲硅烷基三烷氧基基团水解和缩合，并因此即使在室温下也能使系统固化的催化剂。类似地，EP 2636696A1也叙述了乙酰丙酮锌作为合适的水解和缩合催化剂，用于固化包含非末端烷氧基甲硅烷基和多个氨基甲酸酯基团的改性烷氧基化产物。
在EP 0638605 A1中，乙酰丙酮锌同样被列为固化催化剂，但是用于聚酯改性的有机硅树脂中。
烷氧基有机硅化合物的酯交换方法(或者分批或者连续进行)通常是通过加入酸或碱来催化的，如US 6489500 B2中所公开的。
较早的专利文献如US 2917480和US 2834748列举了有机酸如一氯乙酸、全氟乙酸或碱性化合物如硅烷氧化钾作为催化剂。
除了使用纯酸或碱并致力于提供改进的烷氧基有机硅化合物的酯交换方法的目的之外，US 3133111在这方面还公开了由具有1-7个碳原子的简单脂肪酸或由其衍生的氯化的酸或特别是尤其衍生的全氟化酸与碱性组分所组成的盐类组合作为催化剂，所述碱性组分包括原子序数大于11的碱金属的碱金属氢氧化物以及氢氧化铵、季铵烷基铵氢氧化物、含氮有机碱，条件是，所述盐组合中的酸以超化学计量的浓度存在。
US 3801616涉及通过含烷氧基的硅氧烷和具有至少一个醇官能团的聚氧化烯烃在盐类催化剂的存在下的酯交换反应制备基于SiOC的液体硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物，所述盐类催化剂具有限定的水溶性和水溶液中限定的pH窗口。
在用作电绝缘材料的可热固化的有机硅树脂的制备中，US 4408031列举了酯交换催化剂钛酸酯、有机酸的钴盐或有机酸或磺酸，如优选对甲苯磺酸或苯磺酸。
除了前面提到的烷基钛酸酯外，例如钛酸丁酯，EP 1136494 A2也列举了锡化合物，如二月桂酸二丁基锡。
EP 1174467 B1涉及热稳定的、抑制腐蚀的聚有机硅氧烷树脂的制备，且作为合成子步骤，提供了与树脂键合的SiOR基团与一种或多种多元醇的反应。作为适用的酯交换催化剂，可以使用例如基于例如镁、钴、铁、铝、钛、铅、锌或锡的金属催化剂，例如以月桂酸盐、辛酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮化物、新癸酸盐或萘二甲酸盐的形式。同样使用的是有机酸或磺酸如对甲苯磺酸或苯磺酸的钛酯或钴盐。列出的合适的有机锡催化剂是例如二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡或二乙酸二丁基锡。据报道特别合适的有机钛催化剂是例如四(正丁基)钛酸酯或四(异丙基)钛酸酯。然而，在该文献的示例性实施方案中，仅仅且唯一地四(正丁基)钛酸酯被用于与有机硅树脂键合的乙氧基官能团与多元醇(例如三羟甲基丙烷)进行酯交换。与Si键合的乙醇以60％的适度产率释放。由所述单个化合物的组合衍生的(金属)化合物是否完全适合于含烷氧基的硅化合物的酯交换仍然是值得怀疑的。
这种怀疑得到比较实验的支持(参见下面的实施例部分，实施例11)，该实验考虑了在新癸酸锌存在下α,ω-二乙氧基聚二甲基硅氧烷与聚醚醇的反应。该反应进行得非常差，以至于完全避免了对双相产物的分析。
必须进一步注意的是，高度交联的有机硅树脂上的酯交换反应在技术上难度较低，因为即使不幸选错了现有技术中列举的催化剂，副反应(如不希望的平衡反应或骨架重排)也不会发生。
相比之下，更高的技术障碍在于通过烷氧基硅氧烷与聚醚醇的酯交换可重复、清洁地制备SiOC键合的聚醚硅氧烷，特别是当目标产物作为表面活性物质被用于要求非常严格的应用时。如果不是定量的话，这里也必须实现高转换以可靠地形成特定的效果。
为了催化硅上烷氧基的取代反应，Berzate等人调查了反应
PhSi(OMe)3+3C7H15OH→3MeOH+PhSi(OC7H15)3
其在路易斯酸催化下进行，特别是在乙酰丙酮锌催化下进行(Latvijas PSRZinatnu Akademijas Vestis,Kimijas Serija(1975),(2),186-8)。使用乙酰丙酮锌，即使在这个简单的反应体系中，反应也停止在只有61.3％的转化率上。
由以所用硅烷体的高反应性为特征的简单体系所得到的这种冷人深省的合成结果表明，现有技术绝不会考虑有效地使用乙酰丙酮锌作为催化剂来制备化学复杂体系的可能性。
特别是借助于支持本发明的实验或附带的比较试验，这将变得明显。
然而，令人惊讶地，现已发现，乙酰丙酮锌实际上适用于作为烷氧基硅氧烷与聚醚醇的酯交换反应的特别优异的催化剂，因此适用于制备化学复杂的体系。
因此，本发明提供了一种在乙酰丙酮锌作为催化剂存在下，通过烷氧基硅氧烷与聚醚醇酯交换制备SiOC键合的聚醚硅氧烷的方法，其中由烷氧基硅氧烷和聚醚醇所组成的反应物的计算的总水含量≤300质量ppm，其中，预先进行各水含量的测定，优选根据KarlFischer滴定测定。
水的比例可以通过本身已知的各种方法确定。然而，Karl Fischer滴定，例如根据DIN 51777，是特别合适的。
术语“Karl Fischer滴定”是指由Karl Fischer开发且本领域技术人员已知的定量氧化测定水的方法。该分析可以通过体积计量法进行，并且对于较小的水量(特别是≤200质量ppm)，还优选通过库仑法进行。所述滴定的终点通过碘过量显示，可通过视觉、光度或电测法表示。所有这些对于本领域技术人员来说都是公知的。
在实施例部分中，参考DIN 51777、DGF E-III 10和DGF C-III 13a更具体地描述了根据Karl Fischer的水测定。所述DGF标准是指“DGF-Einheitsmethoden”，即活页出版物“Deutsche Einheitsmethoden zur Untersuchung von Fetten，Fettprodukten，Tensidenund verwandten Stoffen”，第2版，包括第22次更新，ISBN10：3804723470，Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft。
术语“计算的总水含量”应理解为是指包含烷氧基硅氧烷和聚醚醇的各个组分的水含量针对每个单独组分单独捕获，并随后求和以得到计算的总水含量。该水含量涉及反应开始前的情况，所述反应通过升温和添加催化剂引发。
在本发明中，特别优选并因此对应于一个特别优选的实施方案，其中由烷氧基硅氧烷和聚醚醇所组成的反应物的总水含量≤200质量ppm，优选≤150质量ppm，更多优选≤100质量ppm，特别是≤50质量ppm，其中所述水含量的测定通过根据Karl Fischer的滴定进行，特别是通过库仑Karl Fischer滴定进行。
根据本发明使用的催化剂的优点包括其避免了使用酸或碱，这些酸或碱在操作实践中需要提高其操作的安全措施，甚至需要选择合适的容器材料。根据本发明的催化剂同样避免了在反应完成后酸或碱的常规中和，并且还避免了增加用于除去盐的过滤步骤的成本和复杂性。
因使用强酸作为酯交换反应催化剂而产生的其它不希望的效果是由于产物颜色严重变深和随后的反应平衡而产生的。比较实施例(实施例7，参见下面的实施例部分)阐明了在催化量的三氟甲磺酸(0.1重量％，基于反应物的总重量)的存在下，在由α,ω-二乙氧基聚二甲基硅氧烷和聚醚醇所组成的体系中，实现了定量转化，所分离的最终产物呈现深棕色变色，且另外含有相当大量的环状聚二甲基硅氧烷(D4和D5)。这些质量缺陷在产品方面是不可接受的。
与有机锡酯交换催化剂相比，根据本发明使用的催化剂具有较低的毒理学特征。与其它通常使用的水解敏感的钛酸盐催化剂相比，乙酰丙酮锌具有水解不敏感性的优点，即Zn(acac)2也可以在无需惰化的普通气氛中分配、计量和转移。
乙酰丙酮锌特别适合作为由烷氧基硅氧烷和聚醚醇所组成的体系的酯交换反应的催化剂，所述烷氧基硅氧烷和聚醚醇是用于要求苛刻的应用例如涂料添加剂的原料。这些添加剂在敏感涂料体系中几乎没有容许误差(error tolerance)，因此是与材料化学性质的过程偶然偏差的敏感指标。
令人惊讶的是，在本发明中已经发现，不仅衍生自饱和起始醇的烷氧基化反应的聚醚醇，而且还有例如衍生自不饱和起始醇(例如烯丙醇)的烷氧基化的那些聚醚醇，都适用于所述酯交换反应。
该发现尤其对于SiOC键合的有机硅聚醚共聚物作为涂料体系中的添加剂重要，因为它允许引入末端不饱和基团，这反过来又带来分散稳定效果，例如在颜料填充的涂料和粘合剂体系中。因此，本发明进一步提供了通过本发明方法制备的SiOC-键合的聚醚硅氧烷作为消泡剂和/或脱气剂以及涂料和粘合剂体系中的消泡剂和/或脱气剂组分的用途，其聚醚部分衍生自不饱和起始醇优选烯丙醇的烷氧基化。
用作根据本发明的酯交换催化剂的乙酰丙酮锌即使在温和条件下也允许结合到有机硅骨架上的烷氧基与聚醚醇基本上定量的交换，而不会发生副反应，如平衡或所用有机硅体的骨架重排。高分辨率29Si-NMR光谱特别适用于检测这种不希望的副反应。
通过使用根据本发明的催化剂所引起的酯交换反应的可靠重复性通过系列测试进行了额外的验证，因此所述催化剂已经适用于操作实践。
虽然本发明的乙酰丙酮锌催化剂本身具有良好的水解稳定性，但在酯交换反应中，优选确保使用无水体系，即所用的含烷氧基的硅氧烷和使用的聚醚醇以及任何使用的溶剂都优选是以基本上无水的形式使用和/或对其进行适当的干燥处理。
由烷氧基硅氧烷和聚醚醇组成的反应物的总水含量为≤300质量ppm，有利地≤200质量ppm，优选≤150质量ppm，更优选≤100质量ppm，特别是≤50质量ppm，其中通过根据Karl Fischer的滴定进行水含量的测定。
本领域技术人员通过常规方法实现所需的无水体系，例如使用普通的干燥剂(如硫酸钠、氧化钙等)。
在本发明中，特别证明共沸干燥和汽提方法可用于得到所需的无水性。
因此，一种用于干燥所用反应混合物的合适方法优选为共沸干燥，其中将待干燥的聚醚醇和/或烷氧基硅氧烷与足量的低沸点溶剂混合，所述低沸点溶剂与源自聚醚醇和/或烷氧基硅氧烷的水形成可通过蒸馏除去的共沸物。
用于干燥用于所述酯交换反应中的反应混合物的另一优选方案可以通过汽提法实现，即例如通过使惰性气流(优选约2小时)通过优选加热的系统(例如，加热到140℃)，并接受辅助抽真空(例如1mbar)实现。在对产品温和的干燥(避免氧化过程)的情况下，优选使用氮气或氩气作为惰性气体。该汽提操作导致在本发明中特别强的干燥并构成优选的干燥方法。特别优选的实施方案包括在干燥阶段结束时仍然是热的，通过大量施加惰性气体终止所施加的辅助真空，随后将反应基质与催化量的乙酰丙酮锌混合，再次施加辅助真空，并再次使惰性气流通过所述反应基质(例如5小时)以排出源自烷氧基硅氧烷的烷醇。
比较试验(实施例4)明确强调了根据本发明要求保护的方法的这一方面。在与α,ω-二乙氧基聚二甲基硅氧烷反应之前，使用了未干燥的烯丙醇起始的聚醚醇。在这种情况下，使用根据本发明要求保护的乙酰丙酮锌的反应仅得到了非常浑浊的产物，无需对其进行分析。
在根据本发明的酯交换反应中，基于与有机硅骨架键合的每个烷氧基，聚醚醇的用量在每种情况中优选为0.8-2.0OH当量，特别优选0.8-1.3OH当量。这对应于本发明的一个优选实施方案。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的烷氧基硅氧烷的酯交换反应在不使用溶剂的情况下进行。在该实施方案中，特别使用了预干燥的反应物。
在根据本发明方法的另一个优选实施方案中，所述酯交换反应在反应条件下惰性的溶剂中进行。特别优选的溶剂是纯的甲苯和二甲苯或异构体混合物。优选在先前用于进行一种或多种反应物或体系组分的任选共沸干燥的溶剂中进行所述酯交换反应。为了确保根据本发明所需的体系无水，优选使用的溶剂可以例如任选进行非常有效的预干燥，例如用钠/二苯甲酮进行，随后在惰性气体下进行蒸馏。
所述任选溶剂的总水含量应有利地为≤50质量ppm，优选≤25质量ppm，特别优选≤10质量ppm，其中所述水含量的测定优选通过根据KarlFischer的库仑滴定进行。
基于反应基质的质量，溶剂的用量优选为5-35重量％，优选10-35重量％。
在大气压(1013.25hPa)下，根据本发明的酯交换反应的进行温度范围上限受所述任选溶剂的沸点限制。根据本发明，优选选择酯交换的温度为110-150℃。这对应于本发明的一个优选实施方案。
基于由聚醚醇和烷氧基硅烷所组成的反应基质的质量，乙酰丙酮锌的用量优选为0.05-1.0重量％，更优选0.07-0.8重量％。
在本发明中优选使用无水乙酰丙酮锌。根据本发明使用的无水乙酰丙酮锌可由例如TCI Deutschland GmbH获得。如果将来自其它来源的含水乙酰丙酮锌前体配合物用于本发明要求保护的方法中，则对使用基本无水的聚醚醇、烷氧基硅氧烷和任选的溶剂的要求也相应地适用于催化剂，即优选在使用前通过合适的方法(例如也通过共沸干燥)对这些催化剂进行干燥。与乙酰丙酮锌结合的结晶水的存在原则上不会抑制本发明的效力，但确实具有延迟由其催化的酯交换反应的效果。
本发明的实施例1、2和3强调了上述内容。本发明实施例1中使用的乙酰丙酮锌催化剂的水含量为0.4重量％，在两小时的酯交换反应后产生定量转化，而实施例2和3中使用的各自水含量为2.0重量％和7.5重量％的Zn(acac)2催化剂在相当的反应时间后，分别实现略低的94％和88％的转化率。
在有利地快速进行且进行完全的优选的酯交换反应中，优选根据本发明使用的乙酰丙酮锌的水含量小于7.5重量％，优选小于5重量％，非常特别优选≤2％。
在优选可使用的通式如下的乙酰丙酮锌水合物配合物中：
(C5H7O2)2Zn x H2O
潜在的水含量优选为x≤1.27，优选x≤0.77，非常特别优选x≤0.3。配合的水的测定通过Karl Fischer方法进行，优选基于DIN 51777、DGF E-III 10和DGF C-III 13a，如实施例部分所述。
优选根据本发明可使用的烷氧基硅氧烷选自式(I)至式(V)的化合物，其中特别优选使用根据式(I)和/或式(II)的烷氧基硅氧烷。
其中R1＝包含1-10个碳原子的烷基和/或芳烷基和/或芳族基团，
R＝包含1-8个碳原子的烷基基团，和
其中1≤n≤250
其中R1＝包含1-10个碳原子的烷基和/或芳烷基和/或芳族基团，R＝包含1-8个碳原子的烷基基团，和
其中1≤a≤60，和
其中0<b≤10
其中R1＝包含1-10个碳原子的烷基和/或芳烷基和/或芳族基团，R＝包含1-8个碳原子的烷基基团，和
其中0≤x≤250和
其中1≤y≤50
其中R1＝包含1-10个碳原子的烷基和/或芳烷基和/或芳族基团，
R＝包含1-8个碳原子的烷基基团，和
其中0≤x≤250和
1≤y≤50
其中R1＝包含1-10个碳原子的烷基和/或芳烷基和/或芳族基团，
R＝包含1-8个碳原子的烷基基团，和
其中4≤(k+l)≤5和
l≥1。
根据本发明可用的聚醚醇优选是式(VI)的那些聚醚醇
A[-O-(CH2-CHR'-O-)m-(CH2-CH2-O-)n--(CH2-CH(CH3)-O-)o-Z]a (VI)
其中
A是氢或至少一个含碳原子的饱和或不饱和有机基团，优选有机起始化合物的用于制备所述化合物的至少一个含碳原子的有机基团，特别优选甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基或烯丙基，
R‘每次出现时都独立地为芳族基团或包含2-18个碳原子的饱和烷基，优选分别为苯基或乙基，
Z是氢，包含1-18个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和的烃基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基或烯丙基，或
式–C(＝O)-ZE的有机酸的基团，其中ZE是有机基团，优选含有1-17个碳原子的直链或支化、饱和或烯属不饱和烃基，优选甲基，或含有6-20个碳原子的芳族烃基，优选苯基，或
式–C(＝O)-O-ZC的基团，其中ZC是有机基团，优选含有1-18个碳原子的直链或支化、饱和或烯属不饱和烃基，优选甲基、乙基，或含有6-20个碳原子的芳族烃基，优选苯基，
m＝0-50，优选0-30，特别优选0-20，
n＝0–250，优选3-220，特别优选5-200，
o＝0–250，优选3-220，特别优选5-200，
a＝1–8，优选大于1至6，特别优选1、2、3或4，
条件是m、n和o之和等于或大于1。
优选使用仅包含氢原子、氧原子和碳原子的式(VI)化合物。
这里列举的系数值和给出的指数值范围可以理解为是指实际存在的结构和/或其混合物的可能统计分布的平均值(重量平均值)。这也适用于本身精确重现的结构式，例如式(VI)。
标记为m、n和o的单元可以是统计混合的，或者可以在链中形成嵌段排列。统计分布可以具有任意数量的嵌段和任何序列的嵌段结构，或者随机分布；它们也可以具有交替结构，或者沿链形成梯度；具体而言，它们还可以形成其任何混合形式，其中不同分布的基团可以彼此相继。作为特定实施方案的结果，该实施方案可能导致对统计分布的限制。所有不受限制影响的区域的统计分布没有变化。
在本发明中，基团A优选应理解为是指形成通过氧化烯加成获得的待制备的式(IV)化合物的起点的物质的基团。所述起始化合物优选选自醇、聚醚醇和酚。优选使用单官能或多官能的聚醚醇和/或单官能或多官能的醇或其任何所需的混合物作为含有基团A的起始化合物。如果多种起始化合物A已经用作混合物，则系数a也可以服从统计分布。Z还可以是起始化合物Z-OH的基团。
在所述烷氧基化反应中优选使用的单体是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或氧化苯乙烯以及这些环氧化物的任何所需混合物。不同的单体可以以纯的形式或作为混合物使用。其它的环氧化物也可以随时间连续计量加入到已经存在于反应混合物中的环氧化物中，以便产生连续加入的环氧化物的增加的浓度梯度。因此所形成的聚氧化烯也服从在最终产物中的统计分布，限制可通过计量添加来确定。在这种将其它的环氧化物连续加入已经存在于反应混合物中的环氧化物的情况下，可以预期沿链长度的结构梯度。计量加入和产物结构之间的相关性是本领域技术人员已知的。
在根据本发明的方法中优选使用化合物类型II的化合物，其重均摩尔质量为76-10 000g/mol，优选100-8000g/mol，特别优选200-6000g/mol。
可以使用的化合物类型II的化合物优选是衍生自式(VII)化合物的化合物
A[-OH]a (VII)
其中基团A衍生自选自由单官能和多官能单体、低聚和聚合醇、酚、碳水化合物和碳水化合物衍生物所组成的组中的化合物，其中特别优选使用式(VI)化合物，其中基团A衍生自丁醇、1-己烯醇、辛醇、十二烷醇、硬脂醇、乙烯氧基丁醇、2-乙基己醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇和聚乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇和聚丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、烯丙醇、乙烯醇或基于天然产物的含羟基化合物的组中的一种或多种醇。
特别优选使用化合物类型II的化合物，其在101 325Pa的压力和23℃的温度下是液体。其中，非常特别优选丁基二甘醇、二丙二醇和丙二醇。
根据本发明可用作聚醚醇的式(II)化合物及其制备方法描述于例如EP 0075703、US 3775452和EP 1031603中。合适的方法使用例如碱性催化剂，例如碱金属氢氧化物和碱金属甲醇盐。KOH的使用特别普遍并且已知多年。这些方法通常包括使羟基官能的起始物(通常为低分子量，即分子量低于200g/mol，例如丁醇、烯丙醇、丙二醇或甘油)与环氧烷(如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或不同环氧烷的混合物)在碱性催化剂存在下反应以得到聚氧亚烷基聚醚。这种所谓的活性聚合中的强碱性反应条件促进各种副反应。式(II)化合物也可以通过双金属氰化物催化制备。通过双金属氰化物催化制备的聚醚通常具有特别低的不饱和端基含量，其小于或等于0.02毫当量/克聚醚化合物(meq/g)，优选小于或等于0.015meq/g，特别优选小于或等于0.01meq/g(测试方法ASTM D2849-69)，含有明显更少的一元醇，并且通常具有小于1.5的低的多分散性。所述多分散性(PD)可以通过本领域技术人员已知的方法通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)来确定。所述多分散性定义为PD＝Mw/Mn。例如，在US-A 5158922和EP-A 0654302中描述了这种聚醚的制备。
不论生产途径如何，都优选多分散性Mw/Mn为1.0-1.5，优选1.0-1.3的多分散性的式(VI)化合物。
取决于环氧烷的末端，根据本发明使用的聚醚醇可具有伯OH官能团或仲OH官能团。就后面获得的SiOC-键合的聚醚硅氧烷的耐水解性而言，在本发明中优选使用包含仲醇官能团的聚醚醇。
提供下述实施例仅是为了对本领域技术人员阐明本发明，并不构成对要求保护的方法的任何限制。本发明的水含量测定原则上使用基于DIN51777、DGF E-III 10和DGF C-III 13a的Karl Fischer方法进行，特别是如实施例部分中详细描述的。在所有实施例中都使用了29Si-NMR光谱来监测反应关于酯交换反应完全程度的进展。
具体实施方式
实施例
在本发明的实施例中，在加入乙酰丙酮锌之前，由烷氧基硅氧烷和聚醚醇所组成的反应物的计算总水含量在每种情况下都低于300质量ppm，其中各个水含量的测定预先通过根据Karl Fischer的滴定进行。
根据Karl Fischer测定水含量
基于DIN 51777、DGF E-III 10和DGF C-III 13a
所述水含量是通过以下方法由碘消耗计算的水量。在甲醇存在下用含有二氧化硫和碘的溶液滴定样品。由于二氧化硫和碘仅在水存在下反应提供等量的三氧化硫和碘化氢，因此碘的消耗量可用于计算重量百分比的水含量。
J2+SO2+H2O＝2HJ+SO3
除非另有说明，否则所有的试剂的纯度都是AR级。
Karl Fischer溶液：Hydranal Composite 5，Riedel de Haen；34805
甲醇AR；
氯仿AR；
Karl Fischer滴定仪；(例如Metrohm；KF-Titrino 701或758)
滴定支架；Metrohm。
开关单元20ml，带有陶瓷旋塞
磁搅拌棒，25mm；例如Metrohm。
双Pt电极；Metrohm。
分析天平；例如Sartorius AC210S
带有活化的分子筛的干燥管；Metrohm。
每次改变滴定溶液时都应更换分子筛。分子筛的再生可在干燥箱中于180℃-240℃进行48小时。
步骤
通过充分搅拌使样品均质化。
在滴定容器中，首先加入甲醇或甲醇/氯仿(1:1)(填充高度为容器的1/3至1/4)并用composite 5滴定至完成。将适当重量的用于测定的样品称入滴定容器中，直接通过分析天平的差动称量或使用一次性注射器进行。将滴定进行至电位终点。
评估
V＝composite 5溶液的消耗(ml)
F＝composite 5溶液的因子
E＝样品重量(g)
实施例1(本发明的)
在具有KPG搅拌器、内部温度计、气体引入管，并装有蒸馏桥的500ml四颈圆底烧瓶中，将60.0g(0.05mol)α,ω-二乙氧基聚二甲基硅氧烷和等量(基于乙氧基)的摩尔质量为1870g/mol(摩尔质量根据OH值测定)的丁醇起始的聚醚醇(环氧丙烷比例为100％)在搅拌和施加1mbar的油泵真空下加热至140℃，保持2小时，使用气体引入管使约3升/小时的氩气流通过所述反应混合物。
通过施加大量的氩气流中断辅助真空，并在惰化环境下将0.17g固体乙酰丙酮锌(催化剂中的水含量为0.4重量％)引入到由此预干燥的加热反应基质中。所述添加在140℃下进行，温度保持恒定。
再次施加1mbar的辅助真空，并使约3升/小时的氩气流通过所述反应混合物5小时。
在冷却反应批料并通过氩气的引入重新中断所述辅助真空后，分离了烷氧基定量转化的(29Si-NMR光谱)轻微混浊的SiOC-键合的聚醚硅氧烷。
实施例2(本发明的)
在具有KPG搅拌器、内部温度计、气体引入管，并装有蒸馏桥的500ml四颈圆底烧瓶中，将100.0g(0.103mol)的α,ω-二乙氧基聚二甲基硅氧烷和等量(基于乙氧基)的摩尔质量为501g/mol(摩尔质量根据OH值测定)的烯丙醇起始的聚醚醇(环氧丙烷比例为100％)在搅拌和施加1mbar的油泵真空下加热至130℃，保持2小时，使用气体引入管使约3升/小时的氩气流通过所述反应混合物。
通过施加大量的氩气流中断所述的辅助真空，并在惰化环境下将0.14g固体乙酰丙酮锌(催化剂中的水含量为2.0重量％)引入到由此预干燥的加热反应基质中。所述添加在130℃下进行，温度保持恒定。
再次施加1mbar的辅助真空，并使约3升/小时的氩气流通过所述反应混合物5小时。
在冷却所述反应批料并通过氩气的引入重新中断所述辅助真空后，分离了烷氧基转化率为94％(29Si-NMR光谱测定)的轻微混浊的SiOC-键合的聚醚硅氧烷。
实施例3(本发明的)
与实施例2类似，在具有KPG搅拌器、内部温度计、气体引入管，并装有蒸馏桥的500ml四颈圆底烧瓶中，将100.0g(0.058mol)的α,ω-二乙氧基聚二甲基硅氧烷和等量(基于乙氧基)的摩尔质量为501g/mol(摩尔质量根据OH值测定)的烯丙醇起始的聚醚醇(环氧丙烷比例为100％)在搅拌和施加1mbar的油泵真空下加热至130℃，保持2小时，使用气体引入管使约3升/小时的氩气流通过所述反应混合物。
通过施加大量的氩气流中断所述的辅助真空，并在惰化环境下将0.14g固体乙酰丙酮锌(催化剂中的水含量为7.5重量％)引入到由此预干燥的加热反应基质中。所述添加在130℃下进行，温度保持恒定。
再次施加1mbar的辅助真空，并使约3升/小时的氩气流通过所述反应混合物5小时。
在冷却所述反应批料并通过氩气的引入重新中断所述辅助真空后，分离了烷氧基转化率为88％(29Si-NMR光谱测定)的混浊产物。
实施例4(非本发明的)
与实施例2类似，在具有KPG搅拌器、内部温度计、气体引入管，并装有蒸馏桥的500ml四颈圆底烧瓶中，先加入100.0g(0.103mol)的α,ω-二乙氧基聚二甲基硅氧烷和等量(基于乙氧基)的摩尔质量为501g/mol(摩尔质量根据OH值测定，水含量为0.2％)的烯丙醇起始的聚醚醇(环氧丙烷比例为100％)并在搅拌加热至在130℃。
一旦达到反应温度，加入0.14g固体乙酰丙酮锌(水含量为2.0％)，在搅拌和施加1mbar的油泵真空下，将反应混合物加热至130℃下加热保持5小时。温度保持恒定。
使用所述气体引入管使约3升/小时的氩气流通过所述反应混合物。在所述反应批料冷却并通过氩气的引入中断所述辅助真空后，分离了两相产物，因此没有用29Si-NMR光谱进行转化率测定。
实施例5(本发明的)
在具有KPG搅拌器、内部温度计、气体引入管，并装有蒸馏桥的500ml四颈圆底烧瓶中，将100.0g(0.103mol)的α,ω-二乙氧基聚二甲基硅氧烷和等量(基于乙氧基)的摩尔质量为387g/mol(摩尔质量根据OH值测定)的烯丙醇起始的聚醚醇(环氧丙烷比例为100％)在搅拌和施加1mbar的油泵真空下加热至140℃，保持2小时，使用所述气体引入管使约3升/小时的氩气流通过所述反应混合物。
通过施加大量的氩气流中断所述的辅助真空，并在惰化环境下将0.13g固体乙酰丙酮锌(水含量为2.0％)引入到由此预干燥的加热的反应基质中。所述添加在140℃下进行，温度保持恒定。
再次施加1mbar的辅助真空，并使约3升/小时的氩气流通过所述反应混合物5小时。
在所述反应批料冷却并通过氩气的引入重新中断所述辅助真空后，分离了烷氧基转化率为99％(29Si-NMR光谱测定)的轻微混浊微黄色的SiOC-键合的聚醚硅氧烷。
实施例6(本发明的)
在具有KPG搅拌器、内部温度计、气体引入管，并装有蒸馏桥的500ml四颈圆底烧瓶中，将60.0g(0.065mol)的单支化的三乙氧基聚二甲基硅氧烷和等量(基于乙氧基)的摩尔质量为500g/mol(摩尔质量根据OH值测定)的烯丙醇起始的聚醚醇(环氧丙烷比例为80％，环氧乙烷比例为20％)在搅拌和施加1mbar的油泵真空下加热至在140℃，保持2小时，使用所述气体引入管使约3升/小时的氩气流通过所述反应混合物。
通过施加大量的氩气流中断所述的辅助真空，并在惰化环境下将0.14g固体乙酰丙酮锌(水含量为2.0％)引入到由此预干燥的加热的反应基质中。所述添加在140℃下进行，温度保持恒定。
再次施加1mbar的辅助真空，并使约3升/小时的氩气流通过所述反应混合物8小时。
在所述反应批料冷却并通过氩气的引入重新中断所述辅助真空后，分离了烷氧基转化率为99％的轻微混浊微黄色的具有所需目标结构的SiOC-键合的聚醚硅氧烷。转化率用29Si-NMR光谱测定。
实施例7(非本发明的)
在具有KPG搅拌器、内部温度计、气体引入管，并装有蒸馏桥的500ml四颈圆底烧瓶中，将142.1g(0.119mol)的α,ω-二乙氧基聚二甲基硅氧烷和等量(基于乙氧基)的摩尔质量为484g/mol(摩尔质量根据OH值测定)的丁醇起始的聚醚醇(环氧丙烷比例为80％，环氧乙烷比例为20％)在搅拌和施加1mbar的油泵真空下加热至在10℃，保持2小时，使用所述气体引入管使约3升/小时的氩气流通过所述反应混合物。
将所述混合物冷却至100℃并通过施加大量的氩气流中断所述的辅助真空，并在惰化环境下将三氟甲磺酸(0.15ml＝0.1重量％)用Hamilton注射器添加到由此预干燥的加热的反应基质中。
在100℃的内部温度和恒定搅拌下，再次施加250mbar的辅助真空，并使约3升/小时的氩气流通过所述反应混合物9小时。
为了中和所述三氟甲磺酸，在搅拌下添加了1.88g的Na2CO3.H2O和3.5g的NaHCO3。使所述混合物反应2小时，过滤除去盐，将滤液在130℃和1mbar的压力下蒸馏2小时以除去环状硅氧烷(D4/D5)。
根据29Si-NMR光谱，分离了烷氧基定量转化的清亮但黑褐色的变色材料。
实施例8(非本发明的)
在具有KPG搅拌器、内部温度计、气体引入管，并装有蒸馏桥的500ml四颈圆底烧瓶中，将100.0g(0.103mol)的α,ω-二乙氧基聚二甲基硅氧烷和等量(基于乙氧基)的摩尔质量为1870g/mol(摩尔质量根据OH值测定)的丁醇起始的聚醚醇(环氧丙烷比例为100％)在搅拌和施加1mbar的油泵真空下加热至在140℃，保持2小时，使用所述气体引入管使约3升/小时的氩气流通过所述反应混合物。
通过施加大量的氩气流中断所述的辅助真空，并在惰化环境下将0.48g钛(IV)丁氧化物(titanium(IV)butoxide)(Fluka)引入到由此预干燥的加热的反应基质中。所述添加在140℃下进行，温度保持恒定。
再次施加1mbar的辅助真空，并使约3升/小时的氩气流通过所述反应混合物。反应5小时后，得到非均质的双相产物，因此没有进行分析。
实施例9(非本发明的)
在具有KPG搅拌器、内部温度计、气体引入管，并装有蒸馏桥的500ml四颈圆底烧瓶中，将100.0g(0.103mol)的α,ω-二乙氧基聚二甲基硅氧烷和等量(基于乙氧基)的摩尔质量为484g/mol(摩尔质量根据OH值测定)的丁醇起始的聚醚醇(环氧丙烷比例为80％，环氧乙烷比例为20％)在搅拌和施加1mbar的油泵真空下加热至在140℃，保持2小时，使用所述气体引入管使约3升/小时的氩气流通过所述反应混合物。
通过施加大量的氩气流中断所述的辅助真空，并在惰化环境下将0.199g固体乙酰丙酮锆(IV)(Sigma-Aldrich)引入到由此预干燥的加热的反应基质中。所述添加在140℃下进行，温度保持恒定。
再次施加1mbar的辅助真空，并使约3升/小时的氩气流通过所述反应混合物。反应5小时后，得到非均质的双相产物，因此没有进行分析。
实施例10(非本发明的)
在具有KPG搅拌器、内部温度计、气体引入管，并装有蒸馏桥的500ml四颈圆底烧瓶中，将100.0g(0.103mol)的α,ω-二乙氧基聚二甲基硅氧烷和等摩尔量(基于乙氧基)的摩尔质量为484g/mol(摩尔质量根据OH值测定)的丁醇起始的聚醚醇(环氧丙烷比例为80％，环氧乙烷比例为20％)在搅拌和施加1mbar的油泵真空下加热至130℃，保持2小时，使用所述气体引入管使约3升/小时的氩气流通过所述反应混合物。
通过施加大量的氩气流中断所述的辅助真空，并在惰化环境下将3.99g固体乙酰丙酮锆(IV)溶液(5％，THF中)引入到由此预干燥的加热的反应基质中。所述添加在130℃下进行，温度保持恒定。
再次施加1mbar的辅助真空，并使约3升/小时的氩气流通过所述反应混合物。反应5小时后，得到非均质的双相产物，因此没有进行分析。
实施例11(非本发明的)
在具有KPG搅拌器、内部温度计、气体引入管，并装有蒸馏桥的500ml四颈圆底烧瓶中，将60.0g(0.05mol)的α,ω-二乙氧基聚二甲基硅氧烷和等摩尔量(基于乙氧基)的摩尔质量为501g/mol(摩尔质量根据OH值测定)的烯丙醇起始的聚醚醇(环氧丙烷比例为80％，环氧乙烷比例为20％)在搅拌和施加1mbar的油泵真空下加热至在140℃，保持2小时，使用所述气体引入管使约3升/小时的氩气流通过所述反应混合物。
通过施加大量的氩气流中断所述的辅助真空，并在惰化环境下将0.11g新癸酸锌(TIB KAT 616)引入到由此预干燥的加热的反应基质中。所述添加在140℃下进行，温度保持恒定。
再次施加1mbar的辅助真空，并使约3升/小时的氩气流通过所述反应混合物。反应5小时后，得到非均质的双相产物，因此没有进行分析。

Claims (12)

1.在乙酰丙酮锌作为催化剂存在下，通过烷氧基硅氧烷与聚醚醇的酯交换制备SiOC-键合的聚醚硅氧烷的方法，其中由烷氧基硅氧烷和聚醚醇所组成的反应物的计算总水含量为≤300质量ppm，有利地为≤200质量ppm，优选≤150质量ppm，更优选≤100质量ppm，特别是≤50质量ppm，其中预先进行各水含量的测定，优选通过Karl Fischer滴定测定。
2.根据权利要求1的方法，特征在于所使用的乙酰丙酮锌催化剂符合下式
(C5H7O2)2Zn x H2O
其中x≤1.27，优选x≤0.77和特别优选x≤0.3。
3.根据权利要求1或2的方法，特征在于，基于由聚醚醇和烷氧基硅氧烷所组成的反应基质的质量，所述乙酰丙酮锌的用量为0.05-1.0重量％，优选0.07-0.8重量％。
4.根据权利要求1-3中至少一项的方法，特征在于，基于键合到有机硅骨架上的每个烷氧基基团，所述聚醚醇的用量在每种情况下优选为0.8-2.0OH-当量，特别优选0.8-1.3OH-当量。
5.根据权利要求1-4中至少一项的方法，特征在于所述烷氧基硅氧烷符合式(I)至(V)中的至少一个：
其中R1＝包含1-10个碳原子的烷基和/或芳烷基和/或芳族基团，
R＝包含1-8个碳原子的烷基基团，和
其中1≤n≤250
和/或
其中R1＝包含1-10个碳原子的烷基和/或芳烷基和/或芳族基团，
R＝包含1-8个碳原子的烷基基团，和
其中1≤a≤60，和
其中0<b≤10
和/或
其中R1＝包含1-10个碳原子的烷基和/或芳烷基和/或芳族基团，
R＝包含1-8个碳原子的烷基基团，和
其中0≤x≤250和
其中1≤y≤50
和/或
其中R1＝包含1-10个碳原子的烷基和/或芳烷基和/或芳族基团，
R＝包含1-8个碳原子的烷基基团，和
其中0≤x≤250和
1≤y≤50
和/或
其中R1＝包含1-10个碳原子的烷基和/或芳烷基和/或芳族基团，
R＝包含1-8个碳原子的烷基基团，和
其中4≤(k+l)≤5和
l≥1。
6.根据权利要求1-5中至少一项的方法，特征在于所述烷氧基硅氧烷优选是式(I)和/或式(II)的化合物。
7.根据权利要求1-6中至少一项的方法，特征在于
所使用的聚醚醇优选是式(VI)的那些
A[-O-(CH2-CHR'-O-)m-(CH2-CH2-O-)n--(CH2-CH(CH3)-O-)o-Z]a (VI)
其中
A是氢或至少一个含碳原子的饱和或不饱和有机基团，优选有机起始化合物的用于制备所述化合物的至少一个含碳原子的有机基团，更优选甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基或烯丙基，
R‘每次出现时都独立地为芳族基团或包含2-18个碳原子的饱和烷基，优选分别为苯基或乙基，
Z是氢，包含1-18个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和的烃基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基或烯丙基，或
式–C(＝O)-ZE的有机酸的基团，其中ZE是有机基团，优选含有1-17个碳原子的直链或支化、饱和或烯属不饱和烃基，优选甲基，或含有6-20个碳原子的芳族烃基，优选苯基，或
式–C(＝O)-O-ZC的基团，其中ZC是有机基团，优选含有1-18个碳原子的直链或支化、饱和或烯属不饱和烃基，优选甲基、乙基，或含有6-20个碳原子的芳族烃基，优选苯基，
m＝0-50，优选0-30，特别优选0-20，
n＝0–250，优选3-220，特别优选5-200，
o＝0–250，优选3-220，特别优选5-200，
a＝1–8，优选大于1至6，特别优选1、2、3或4，
条件是m、n和o之和等于或大于1，
优选使用仅包含氢原子、氧原子和碳原子的式(VI)化合物。
8.根据权利要求1-7中至少一项的方法，特征在于所述烷氧基硅氧烷的酯交换反应在不使用溶剂的情况下进行。
9.根据权利要求1-7中至少一项的方法，特征在于所述烷氧基硅氧烷的酯交换反应在反应条件下为惰性的溶剂中进行，其中优选的溶剂是纯的甲苯和/或二甲苯或异构体混合物，其中，基于所述反应基质的质量，这些溶剂的总用量优选为5-35重量％，优选10-35重量％，且其中所述溶剂的总水含量为≤50质量ppm，优选≤25质量ppm，特别优选≤10质量ppm，其中通过Karl Fischer滴定测定所述水含量。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，特征在于所述酯交换反应在110-150℃的温度范围内进行。
11.根据权利要求1-10中至少一项的方法，特征在于所述酯交换反应在减压并惰性气体通过的情况下进行。
12.根据权利要求1-11中至少一项制备的SiOC-键合的聚醚硅氧烷作为消泡剂和/或脱气剂以及作为涂料和粘合剂体系中的消泡剂和/或脱气剂组分的用途，所述SiOC-键合的聚醚硅氧烷的聚醚部分衍生自不饱和起始醇的烷氧基化，优选衍生自烯丙醇的烷氧基化。
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