CN112011053A - 制备非环状烷氧基官能聚硅氧烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了通过加热反应体系来制备含有非环状烷氧基官能聚硅氧烷的反应产物的方法,该反应体系包含:(A)式[(R1 2SiO)2/2]n的环状聚有机硅氧烷,其中下标n为至少4的整数,并且每个R1是烷基或芳基;(B)式R2 (4‑m)Si(OR3)m的硅烷,其中下标m为1‑4的整数,每个R2独立地为烷基或芳基、烃基或卤代烃基,并且每个R3独立地为烷基;和(C)催化剂体系,该催化剂体系包含式[M]+[CF3SO3]‑的三氟甲磺酸金属盐和布朗斯台德酸,其中M是选自钠(Na)和钾(K)的金属原子,其中使用pKa≤3.0,优选pKa≤2.0,特别优选pKa≤‑0.0的布朗斯台德酸。
Description
本发明涉及一种制备含有非环状烷氧基官能聚硅氧烷的反应产物的方法,并且另外涉及其用于制备SiOC基硅化合物的用途,特别是用于制备 SiOC基聚醚硅氧烷的用途。
SiOC基聚醚硅氧烷是消泡剂的已知组分,其相对于水性和非水性介质的消泡表现出特别的功效和稳定性。这包括泡沫抑制、消泡、非常好的长期稳定性以及在水性和非水性介质中的出色相容性。所有这些特性对于现代油漆应用都非常重要。
在本案中,术语“消泡剂”既包括防止起泡的产品和配制物,也包括破坏泡沫并能够脱气的那些产品和配制物。实际上,这些产品之间的过渡是模糊的,因此这里使用通用的集体术语消泡剂。
在许多工业过程中,特别是当在水性介质中进行工作时,有必要抑制或完全防止在生产或加工操作中形成不希望的泡沫,因为在搅拌和分散操作期间中积聚的泡沫或泡沫头(heads of froth)或者在填充操作期间积聚在容器中的泡沫或泡沫的头可延长生产时间,或者减小设备的有效容积,或甚至阻止其正确操作(溢出,缺少颜色转移)。
这可以通过添加消泡剂来实现,该消泡剂即使在约0.001重量%的非常低的施用浓度下也能够避免或破坏不期望的泡沫,并且同时在施用该体系后不会引起任何表面缺陷。实际上,必须至少与良好的消泡一样多地考虑后一个方面。
表面缺陷应理解为用户不希望的特征,诸如针孔、凹坑、失去光泽、橘皮效应、起皱和涂层体系中的粘附力损失。但是,对于使用者而言,配制物适当的长期稳定性也是非常重要的,因为诸如油漆之类的产品通常不会立即用完,而是有时仅在较长储存之后才用完。在极端气候条件(热和日光照射)下储存的情况下,消泡配制物的功效可有时在仅短时间后消失。
根据当前的现有技术,使用多种工艺变型来制备经济上重要的类别的 SiOC基聚醚硅氧烷,也称为硅酮聚醚或硅氧烷-聚醚共聚物。
本领域技术人员已知,这些SiOC链接的聚醚硅氧烷是不倾向于成为树脂的产品类别。即使SiOC链接的聚醚硅氧烷含有反应性基团诸如羟基,它们也不用于定向交联(targeted crosslinking)。与硅氧烷树脂相反,它们不成膜。
通常通过具有键合到硅原子的离去基团(例如卤素)的硅氧烷与醇或聚醚醇的反应来形成SiOC键。后者通常预先通过单羟基官能起始化合物(例如丁醇)与氧化烯的烷氧基化而获得。特别地,氯硅氧烷被广泛用作该反应类型的起始化合物。但是,氯硅氧烷难以处理,因为它们极具反应性。其使用另外伴随以下缺点:在反应过程中形成的氯化氢将处理限制在耐腐蚀设备中,并导致环境问题。此外,在氯硅氧烷和醇/聚醚醇的存在下可能形成出于毒理学原因而不希望的有机氯化合物。在氯硅氧烷与醇或聚醚醇反应的情况下,也不容易实现定量转化,因此经常需要基于硅氧烷组分的SiCl 官能团以化学计量过量使用OH-官能组分。实际上,使用过量的聚醚意味着由此制得的硅酮聚醚不可避免地含有相对大量的未反应的过量聚醚,这降低了表面活性硅酮聚醚的浓度并损害了目标产物的性能。在氯硅氧烷途径中,通常需要使用碱作为HCl清除剂以实现良好的转化率。这些碱的使用导致形成大量盐,在工业规模上将其除去会引起问题。
环状硅氧烷(诸如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷)可以通过利用路易斯或布朗斯台德酸的催化而聚合以得到直链、长链反应性硅氧烷,例如W.Noll,Chemie und Technologie der Silicone [Chemistry and Technology of theSilicones],Verlag Chemie GmbH,Weinheim, 1968中所示。
此外,已知使用反应性产物制备可交联的聚有机聚硅氧烷,所述反应性产物例如由六甲基环三硅氧烷(D3)和1,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基环三硅氧烷(V3)与四甲氧基硅烷(TMOS)在三氟甲磺酸的存在下制成的甲氧基封端的聚二有机基硅氧烷。("CationicTelomerization of Hexamethylcyclotrisiloxane(03)with Silanes ContainingAlkoxy,Aryloxy and Acyloxy functions bound to Silicon",European PolymerJournal,第17卷,第4 期,1981,413-419页)。
EP 3 022 248 B1公开了一种通过加热由环状聚有机硅氧烷、硅烷和三氟甲磺酸金属盐组成的混合物来制备非环状的烃氧基官能聚有机硅氧烷的方法,其中金属原子选自铝(Al)、铋(Bi)、铁(Fe)、镓(Ga)、铟(In)、钪(Sc)、钐(Sm)和镱(Yb)。
在全面研究的范围内,发明人能够确定特定的催化剂体系对于催化是重要的。因此,本发明的目的是提供一种无需使用对金属具有腐蚀作用的催化剂或含有重金属的催化剂即可制备非环状烷氧基官能聚硅氧烷的方法。
在这方面,根据本发明,并且完全出人意料地发现,通过加热反应体系来制备含有非环状烷氧基官能聚硅氧烷的反应产物的方法以出色的方式实现了所述目的,所述反应体系包含:
(A)式[(R1 2SiO)2/2]n的环状聚有机硅氧烷,其中下标n为至少4的整数,并且每个R1是烷基或芳基;
(B)式R2 (4-m)Si(OR3)m的硅烷,其中下标m为1-4的整数,每个R2独立地为烷基或芳基、烃基或卤代烃基,并且每个R3独立地为烷基;和
(C)催化剂体系,该催化剂体系包含式[M]+[CF3SO3]-的三氟甲磺酸金属盐和布朗斯台德酸,其中M是选自钠(Na)和钾(K)的金属原子,
其中使用pKa≤3.0,优选pKa≤2.0,特别优选pKa≤-0.0的布朗斯台德酸。
完全出人意料的是,通过包含式[M]+[CF3SO3]-的三氟甲磺酸金属盐和布朗斯台德酸的本发明的催化剂体系而酸催化的环状聚有机硅氧烷的开环是完全可行的,其中M是选自钠(Na)和钾(K)的金属原子。
三氟甲磺酸盐(trifluoromethanesulfonate salts)、三氟甲磺酸金属盐(metaltrifluoromethanesulfonates)、三氟甲磺酸盐(triflates)、三氟甲磺酸金属盐(metaltriflates)在本文中被理解为同义词。
所使用的布朗斯台德酸与三氟甲磺酸金属盐的摩尔比优选在1:10至 10:1,优选1:5至5:1,特别优选1:2至2:1的范围内。
优选的助催化剂是布朗斯台德酸。合适的布朗斯台德酸的实例是羧酸,例如三氟乙酸;磺酸类,例如甲磺酸、对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸;无机酸,例如盐酸、硝酸、硫酸和磷酸。
根据本发明特别优选使用的布朗斯台德酸是甲磺酸、硫酸、磷酸、三氟乙酸和对甲苯磺酸。
发明人发现仅使用三氟甲磺酸钠或三氟甲磺酸钾或仅使用甲磺酸而酸催化的环状聚有机硅氧烷的开环不会成功,然而,使用三氟甲磺酸钠或三氟甲磺酸钾和甲磺酸的混合物可以成功。因此,优点是可以省去腐蚀性催化剂,例如三氟甲磺酸铝或三氟甲磺酸铁。此外,使用含重金属的催化剂,诸如三氟甲磺酸镓、三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸铬是本发明的另一个有利方面。
硅烷优选为二甲基二烷氧基硅烷(例如二乙氧基二甲基硅烷和二甲氧基二甲基硅烷)、甲基三烷氧基硅烷(例如三乙氧基甲基硅烷和三甲氧基甲基硅烷)和四烷氧基硅烷(四乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷)。
如果在本发明的上下文中使用环状聚有机硅氧烷,则特别地包括D3(六甲基环三硅氧烷)、D4(八甲基环四硅氧烷)、D5(十甲基环五硅氧烷)和/或 D6(十二甲基环六硅氧烷),其中特别优选D4和/或D5,且D5是最优选的,这是本发明的另一个优选实施方案。
如果在本发明的上下文中,使用环状聚有机硅氧烷,特别是DT型环状支链硅氧烷,则以下这些是优选的 i.D/T型环状支链硅氧烷的混合物,该混合物(优选仅)由具有D单元和T单元的硅氧烷组成,并且其可由29Si NMR光谱测定的存在于硅氧烷基质中并且具有Si-烷氧基和/或SiOH基团的D单元和T单元的累积比例≤2摩尔%,优选小于1摩尔%,并且其优选含有至少5重量%的硅氧烷环,诸如优选八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)和/或这些的混合物,或者
ii.(优选仅)具有D单元和T单元的环状支链硅氧烷的混合物,其可由29Si NMR光谱测定的存在于硅氧烷基质中并且具有Si-烷氧基和/或SiOH基团的D单元和T单元的累积比例大于2摩尔%且小于10摩尔%,
这是本发明的另一个优选的实施方案。
根据本发明的优选实施方案,在40℃至180℃、特别优选在80℃至 150℃的温度下进行足以形成所述非环状烷氧基官能硅氧烷的时间的所述加热。
组分(A)和(B)的用量优选使得(A)/(B)的摩尔比至少为1:1,优选至少为2:1。
根据本发明的方法的特征在于,基于组分(A)、(B)和(C)的总重量,组分(C)优选地以0.1摩尔%至5摩尔%、优选0.2摩尔%至1摩尔%、特别优选0.5摩尔%至1摩尔%的量存在。
在工艺工程和经济方面,在本发明的反应体系中添加大量的三氟甲磺酸金属盐和布朗斯台德酸是不优选的,因为这些最迟在所获得的烷氧基官能硅氧烷的进一步加工期间也可能必须再次除去。
在另一个优选的实施方案中,不需要添加水。
本发明进一步提供了使用如上所述的反应体系制备的烷氧基官能硅氧烷用于制备聚醚硅氧烷的用途,特别是用于制备聚氨酯泡沫稳定剂、消泡剂(尤其是柴油消泡剂)、脱气剂、湿润剂、油漆添加剂、流平添加剂及分散添加剂和/或破乳剂、疏水化剂。
还可以想到的是,将如上所述以这种方式制备的聚醚硅氧烷用于制备聚合物分散体;用于制备粘合剂或密封剂;用于纤维、颗粒或织物的表面处理,特别是用于纺织品的整理(finishing)或浸渍,用于生产纸巾,在填料的涂布中;用于制备家用或工业用途的洗涤和护理配制物,尤其是用于制备织物软化剂;用于制备化妆品、药物和皮肤病学组合物,尤其是化妆品清洁和护理配制物、头发处理剂和头发后处理剂;用于清洁和护理硬质表面;用作热塑性塑料挤出中的加工助剂;用于制备热塑性成型体;用作作物保护中的助剂;用于制备建筑材料组合物。
附图说明
图1显示了端基α-ω二乙氧基聚硅氧烷的29Si NMR光谱。
实施例
提供以下实施例仅是为了向本领域技术人员阐明本发明,而丝毫不对所要求保护的主题构成任何限制。水含量的测定原则上是根据DIN 51777、 DGF E-III 10和DGF C-III13a通过Karl Fischer方法进行的。在所有实施例中,将29Si-NMR光谱用于反应监测。
在本发明的上下文中,在装配有间隙宽度为10mm的287430探头的 Bruker AvanceIII光谱仪中,以79.49MHz的测量频率分析29Si NMR样品,该样品在22℃下溶于CDCl3中,并与四甲基硅烷(TMS)外标[δ(29Si)=0.0 ppm]对照。
在30℃的温度下,使用SECcurity2 GPC系统1260(PSS Polymer StandardsService GmbH),使用THF作为流动相,在长度为65cm,ID 0.80 的SDV 1000/10000A柱组合上记录GPC(凝胶渗透色谱)。
气相色谱图记录在来自Agilent Technologies的GC 7890B型GC仪器上,该仪器配有HP-1型柱;30m×0.32mm ID×0.25μm dF(Agilent Technologies编号19091Z-413E),氢气作为载气,具有以下参数:
检测器:FID;310℃
喷射器:分流;290℃
模式:恒定流速,2ml/min
温度程序:60℃,8℃/min-150℃,40℃/min-300℃,10分钟。
除非另外指明,否则所有数字应理解为重量百分比。
实施例
I.根据本发明的制备非环状烷氧基官能聚硅氧烷的方法
实施例1A.
首先在23℃下在搅拌的同时在装配有精密玻璃搅拌器、内部温度计和顶部的回流冷凝器的500mL四颈圆底烧瓶中装入327.2g(4.4摩尔D单元) 可购自Dow的D4/D5环混合物(cycle mixture),与72.8g(0.5摩尔)二乙氧基二甲基硅烷(Dynasylan 9811,Evonik)。在第二步骤中,将0.8g三氟甲磺酸钾和0.8g甲磺酸依次加入反应混合物中。随后将混合物加热至140℃并在反应温度下保持6小时。反应时间之后,将反应混合物冷却至23℃。反应混合物的冷却得到了澄清的橙色α-ω二乙氧基聚硅氧烷。
因此,获得了澄清的端基α-ω二乙氧基聚硅氧烷,其目标结构通过伴随的29Si NMR光谱确定。29Si NMR光谱同样确保在测量精度范围内不存在任何含量的SiOH基团。
实施例1B.
首先在23℃下在搅拌的同时在装配有精密玻璃搅拌器、内部温度计和顶部的回流冷凝器的500mL四颈圆底烧瓶中装入327.2g(4.4摩尔D单元) 可购自Dow的D4/D5环混合物,与72.8g(0.5摩尔)二乙氧基二甲基硅烷 (Dynasylan 9811,Evonik)。在第二步骤中,将0.8g三氟甲磺酸钾、0.8g 甲磺酸和0.2g水依次加入反应混合物中。随后将混合物加热至140℃并在反应温度下保持6小时。反应时间之后,将反应混合物冷却至23℃。反应混合物的冷却得到了澄清的黄色α-ω二乙氧基聚硅氧烷。
因此,获得了澄清的端基α-ω二乙氧基聚硅氧烷,其目标结构通过伴随的29Si NMR光谱确定。29Si NMR光谱同样确保在测量精度范围内不存在任何含量的SiOH基团。
实施例1C.
首先在23℃下在搅拌的同时在装配有精密玻璃搅拌器、内部温度计和顶部的回流冷凝器的500mL四颈圆底烧瓶中装入327.2g(4.4摩尔D单元) 可购自Dow的D4/D5环混合物,与72.8g(0.5摩尔)二乙氧基二甲基硅烷 (Dynasylan 9811,Evonik)。在第二步骤中,将0.8g三氟甲磺酸钠和0.8g 甲磺酸依次加入反应混合物中。随后将混合物加热至140℃并在反应温度下保持6小时。反应时间之后,将反应混合物冷却至23℃。反应混合物的冷却得到了澄清的无色α-ω二乙氧基聚硅氧烷。
因此,获得了澄清的端基α-ω二乙氧基聚硅氧烷,其目标结构通过伴随的29Si NMR光谱确定。29Si NMR光谱同样确保在测量精度范围内不存在任何含量的SiOH基团。(图1)
图1:在29Si NMR光谱中,在-13ppm处的信号可归因于乙氧基。在–22 ppm处识别聚硅氧烷链。
实施例1.D.
首先在23℃下在搅拌的同时在装配有精密玻璃搅拌器、内部温度计和顶部的回流冷凝器的500mL四颈圆底烧瓶中装入327.2g(4.4摩尔D单元) 可购自Dow的D4/D5环混合物,与72.8g(0.5摩尔)二乙氧基二甲基硅烷 (Dynasylan 9811,Evonik)。在第二步骤中,将0.8g三氟甲磺酸钠、0.8g 甲磺酸和0.2g水依次加入反应混合物中。随后将混合物加热至140℃并在反应温度下保持6小时。反应时间之后,将反应混合物冷却至23℃。反应混合物的冷却得到了澄清的黄色α-ω二乙氧基聚硅氧烷。
因此,获得了澄清的端基α-ω二乙氧基聚硅氧烷,其目标结构通过伴随的29Si NMR光谱确定。29Si NMR光谱同样确保在测量精度范围内不存在任何含量的SiOH基团。
II.使用三氟甲磺酸钠或三氟甲磺酸钾来制备非环状烷氧基官能硅氧烷的方法
实施例2A
首先在23℃下在搅拌的同时在装配有精密玻璃搅拌器、内部温度计和顶部的回流冷凝器的500mL四颈圆底烧瓶中装入327.2g(4.4摩尔D单元) 可购自Dow的D4/D5环混合物,与72.8g(0.5摩尔)二乙氧基二甲基硅烷 (Dynasylan 9811,Evonik)。在第二步骤中,将0.8g三氟甲磺酸钾加入反应混合物。随后将混合物加热至140℃并在反应温度下保持6小时。反应时间之后,将反应混合物冷却至23℃。反应混合物的冷却得到了D4/D5和二乙氧基二甲基硅烷的澄清黄色混合物。
没有获得端基α-ω二乙氧基聚硅氧烷,伴随的29Si NMR光谱提供了证据。
实施例2B
首先在23℃下在搅拌的同时在装配有精密玻璃搅拌器、内部温度计和顶部的回流冷凝器的500mL四颈圆底烧瓶中装入327.2g(4.4摩尔D单元) 可购自Dow的D4/D5环混合物,与72.8g(0.5摩尔)二乙氧基二甲基硅烷 (Dynasylan 9811,Evonik)。在第二步骤中,将0.8g三氟甲磺酸钠加入反应混合物。随后将混合物加热至140℃并在反应温度下保持6小时。反应时间之后,将反应混合物冷却至23℃。反应混合物的冷却得到了D4/D5和二乙氧基二甲基硅烷的澄清黄色混合物。
没有获得端基α-ω二乙氧基聚硅氧烷,伴随的29Si NMR光谱提供了证据。
III.使用MSA来制备非环状烷氧基官能硅氧烷的方法
实施例3A
首先在23℃下在搅拌的同时在装配有精密玻璃搅拌器、内部温度计和顶部的回流冷凝器的500mL四颈圆底烧瓶中装入327.2g(4.4摩尔D单元) 可购自Dow的D4/D5环混合物,与72.8g(0.5摩尔)二乙氧基二甲基硅烷 (Dynasylan 9811,Evonik)。在第二步骤中,将0.8g甲磺酸加入反应混合物中。随后将混合物加热至140℃并在反应温度下保持6小时。反应时间之后,将反应混合物冷却至23℃。反应混合物的冷却得到了D4/D5和二乙氧基二甲基硅烷的澄清黄色混合物。
没有获得端基α-ω二乙氧基聚硅氧烷,伴随的29Si NMR光谱提供了证据。
实施例3B
首先在23℃下在搅拌的同时在装配有精密玻璃搅拌器、内部温度计和顶部的回流冷凝器的500mL四颈圆底烧瓶中装入327.2g(4.4摩尔D单元) 可购自Dow的D4/D5环混合物,与72.8g(0.5摩尔)二乙氧基二甲基硅烷 (Dynasylan 9811,Evonik)。在第二步骤中,将0.8g甲磺酸和0.2g水依次加入反应混合物中。随后将混合物加热至140℃并在反应温度下保持6小时。反应时间之后,将反应混合物冷却至23℃。反应混合物的冷却得到了D4/D5 和二乙氧基二甲基硅烷的澄清黄色混合物。
没有获得端基α-ω二乙氧基聚硅氧烷,伴随的29Si NMR光谱提供了证据。
Claims (11)
1.通过加热反应体系来制备含有非环状烷氧基官能聚硅氧烷的反应产物的方法,所述反应体系包含:
(A)式[(R1 2SiO)2/2]n的环状聚有机硅氧烷,其中下标n为至少4的整数,并且每个R1是烷基或芳基;
(B)式R2 (4-m)Si(OR3)m的硅烷,其中下标m为1-4的整数,每个R2独立地为烷基或芳基、烃基或卤代烃基,并且每个R3独立地为烷基;和
(C)催化剂体系,该催化剂体系包含式[M]+[CF3SO3]-的三氟甲磺酸金属盐和布朗斯台德酸,其中M是选自钠(Na)和钾(K)的金属原子,
其中使用pKa≤3.0,优选pKa≤2.0,特别优选pKa≤-0.0的布朗斯台德酸。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所使用的布朗斯台德酸与三氟甲磺酸金属盐的摩尔比在1:10至10:1,优选1:5至5:1,特别优选1:2至2:1的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述布朗斯台德酸是羧酸,例如三氟乙酸;磺酸类,例如甲磺酸、对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸;无机酸,例如盐酸、硝酸、硫酸和磷酸。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,所述硅烷是选自二乙氧基二甲基硅烷和二甲氧基二甲基硅烷的二甲基二烷氧基硅烷,选自三乙氧基甲基硅烷和三甲氧基甲基硅烷的甲基三烷氧基硅烷,以及选自四乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷的四烷氧基硅烷。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,使用选自D3(六甲基环三硅氧烷)、D4(八甲基环四硅氧烷)、D5(十甲基环五硅氧烷)和/或D6(十二甲基环六硅氧烷)的环状聚有机硅氧烷,其中特别优选D4和/或D5,且最优选D5。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,所述环状聚有机硅氧烷是DT型环状支链聚有机硅氧烷,优选地
i)D/T型环状支链硅氧烷的混合物,该混合物由具有D单元和T单元的硅氧烷组成,并且其可由29Si NMR光谱测定的存在于硅氧烷基质中并且具有Si-烷氧基和/或SiOH基团的D单元和T单元的累积比例≤2摩尔%,优选小于1摩尔%,并且其优选含有至少5重量%的硅氧烷环,诸如优选八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)和/或这些的混合物,或者
ii)具有D单元和T单元的环状支链硅氧烷的混合物,其可由29Si NMR光谱测定的存在于硅氧烷基质中并且具有Si-烷氧基和/或SiOH基团的D单元和T单元的累积比例大于2摩尔%且小于10摩尔%。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中在40℃至180℃、特别优选在80℃至150℃的温度下进行足以形成所述非环状烷氧基官能硅氧烷的时间的所述加热。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中组分(A)和(B)的用量使得(A)/(B)的摩尔比为至少1:1,优选至少2:1。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中基于组分(A)、(B)和(C)的总重量,组分(C)以0.1摩尔%至5摩尔%、优选0.2摩尔%至1摩尔%、特别优选0.5摩尔%至1摩尔%的量存在。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中不需要添加水。
11.通过权利要求1-10中任一项所述的方法制备的非环状烷氧基官能硅氧烷用于制备聚醚硅氧烷的用途,尤其是用于制备聚氨酯泡沫稳定剂、消泡剂、油漆添加剂、流平添加剂及分散添加剂和/或破乳剂的用途。
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