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B e s c h r e i b u n g zu der Patentanmeldung betreffend Verfahren
zur Herstellung von Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren und deren Veniendung'
Es ist bekannt, Siloxan Polyoxyalkylen-Blocksischpolymere, deren Blocks über Si-O-C-Bindungen
verbunden sind, im Rahmen der Herstellung von Polyrethan-Schaumstoffen anzuwenden.
Ein Verfahren zur Herstellung derartiger Blockmischpolymere besteht in der Umesterung
von Alkoxysiloxan und hydroxyendblockierten POlyxyalkylenpolymeren. Die Umesterungsreaktion
wird durchgeführt in Gegenwart eines Katalysators (z.B. Trifluoressigsäure oder
im Gemisch mit Kaliumacetat) zur Herstellung des angestrebben Blockmischanfält polymeren,
wobei einAlkanol als Nebenprodukt. Obwohl man nach diesem Verfahren derartige Blockmischpolymere
herstellen kann, so ist es doch wünschenswert, diese Umesterung in kürzerer Reaktionszeit
durchzufvhren,um größere Mengen an Blockmischpolymeren mit einer gegebenen Anlage
zu erzeugen.
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Die Erfindung betrifft somit die Herstellung derartiger Siloxan-Polyxyalkylen-Blockmischpolymeren
mit größerer Geschwindigkeit, als dies bei üblichen Umesterungen der Fall ist. Die
erfindungsgemäß angewandte Reaktionsmasse enthält zumindest teilweise verträglich
eine Siloxan-Komponente mit zumindest einer an Silicium gebundenen Alkoxygruppe,
eine Polyoxyalkylenpolymerkomponente mit zumindest einer alkoholischen Hydroxylgruppe
und einen Katalysator in Form eines Säuresalzes, der die Fähigkeit hat eine Lösung
zu bilden, die 0,0033 g-Mol Katalysator, 37 g Wasser und 48 bis 50 g eines Polyäther
mit der Durch schnittsformel c4II9(oc2H4)21(0c3H6)160H hat mit einem scheinbaren
pH-Wert von 2,4 bis 3,6. Dieses Reaktionsgemisch wird auf einer Temperatur gehalten,
damit die beiden Komponenten reagieren können, dann wird das als Nebenprodukt gebildete
Alkanol entfernt.
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Beispiele für erfindungsgemäß anwendbare Siloxankomponenten mit zumindest
einer an Silicium gebundenen Alkoxygruppe sind solche der Durchschnittsformel (R3Sio0,5)a(R2SiPO)b(RSiO1,5)c(R'O0,5)d
, (1) worin R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, R' eine Alkylgruppe, a und
c zumindest 0, b zumindest 5 und d zumindest 1 ist. R'O0,5 einschließlich dem halben
Anteil an Sauerstoff von R2SiO oder RSiO1,5 bildet eine Alkoxygruppe. Die bevorzugten
Werte sind für a 0 bis 4, b 10 bis 75, c 1 bis 5 und d 2 bis 7.
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Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffgruppen R aus der Formel
(l) sind lineare Alkylgruppen (Methyl, Äthyl, n-ropyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl,
Isobutyl,t-Butyl, n-Octyl, Decyl, Dodecyl),Cycloalkylgruppen (Cyclopropyl, Cyclobutyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl),
Arylgruppen (Phenyl, Naphthyl,
Phenathrenyl, Anthracenyl), Aralkylgruppen (Benzyl, 2-Phenyläthyl, 2-Phenylpropyl,
Cumyl), Alkarylgruppen (Tolyl, t-Butylphenyl, Cyclohexylphenyl), lineare Alkenylgruppen
(Vinyl- und Allylgruppen) und cyclische Alkenylgruppen (Cyclopentenyl und Cyclohexenyl).
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Beispiele für Substituenten R in Formel (1) sind Alkylgruppen (Methyl,
Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl,sec-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, n-Octyl, Decyl,
Dodecyl) Cycloalkylgruppen (Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl).
Bevorzugt werden alle oder zumindest die meisten Substituenten R in Porm von Methylgruppen
und von R' in Form von Methyl- oder Äthylgruppen.
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Die erfindungsgemäße Reaktionskomponente Polyoxyalkylen wird charakterisiert
durch die Anwesenheit von zumindest einer alkoholischen Hydroxylgruppe. Diese Reaktionskomponente
entspricht der Durchschnittsformel R''(OCmH2m)nOH , (2) worin R'' ein Wasserstoffatom
oder R ist und m zumindest 2 und n zumindest 5 sein kann. Bevorzugt ist R'' eine
AlkylgruDpe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; bei der Gruppierung (OCmH2m) n handelt
es sich um Polyoxyäthylene oder Poly(oxy athylen-oxypropylen) mit einem Wert von
n zwischen 10 und 40.
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Die für das erfindungsgemäße Verfahren anwendbaren Alkoxysiloxan~ReStionskomponenten
können erhalten werden durch sauer oder basisch katalysierte Äquilibrierung von
einer Alkoxysiliciumverbindung und einem Kohlenwasserstoffsiloxan.
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Die hydroxylendblockierten Polyoxyalkylene und die für die Bestimmung
des pH-Werts der Salze erforderlichen Polyäther können hergestellt werden durch
alkalisch katalysierte Kondensation eines Alkanols mit zumindest einem Alkylenoxid.
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z.B. "UCON 50HB660".
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Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Katalysatoren
sind Säuresalze, die Lösungen zu bilden vermögen, welche neben 37 g Wasser 0,0033
g-Mol Katalysator und 48 bis 50 g Polyäther der Durchsnittsformel C4H9(OC2H4)21--(0c3H6)160H
enthalten und einen scheinbaren pH-Wert von 2,4 bis 3,6 zeigen.Die Katalysatoren
werden erhalten aus starken Säuren wie Schwefelsäure, Halogenalkylsulfonsäuren,
Arylsulfonsäuren und Alkarylsulfonsäuren ( p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure
und Trifluormethansulfonsäure)-mit schwachen Basen-wie tertiären Aminen und tertiären
Phosohinen,z.B. Pyridin, N,N-Diäthylanilin, 1,3, 5-Trimethylpyridin, Chinolin und
Trialkylphosphin, mit der Maßgabe, daß der Katalysator einen pH-Wert im obigen Bereich
besitzt. Die Katalysatoren werden nach üblichen Verfahren erhalten, z.B. Mischen
von Säure und Base in einem Lösungsmittel. Im Hinblick auf die Tatsache, daß die
Lösungen für die Bestimmung des pH-Werts einen Polyäther enthalten,handelt es sich
bei den angegebenen pH-Werten um "scheinbare" und nicht um tatsächliche pll-Werte.
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Beispiele für zum erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Katalysatoren
sind: Pyridinium-dodecylbenzol- C5H5NH+C12H25C6H4SO3-sulfonat Pyridinium-p-toluol-
C5H5NH+CH3C6H4SO3-sulfonat Pyridinium-p-trifluor- C5H5NH+CF3SO3-methansulfonat Chinolinium-dodecyl-
C9H7HN+C12H25C6H4SO3-benzosulfonat Chinolinium-triofluor- C9H7NH+CF3SO3-methansulfonat
N,N-Diäthylanilinium-
(C2H5)2NC6H5H+C12H25C6H4SO-dodecylbenzolsulfonat N,N-Diäthylanilinium- (C2H5)NC6H5H+CF3SO3-trifluormethansulfonat
5 5 3 3 Tridodecylammonium- (C12H25)3NH+CF3SO3-trifluormethansulfonat Anilinium-p-toluol-
C6H5NH3+CH3C6H4SO3+ sulfonat Trioctylphosphonium- (C8H17)PH+C12H25SO3-dodecylbenzolsulfonat
Anilinium-dodecylbenzol- C6H5NH3+C12H25C6H4SO3-sulfonat Anilinium-trifluor- C6H5NH3+CF3SO3-methansulfonat
Die im Reaktionsgemisch angewandten Komponenten sind zumindest teilweise verträglich,
d.h. sie sind in einem beträchtlichen Ausmaß löslich oder es wird ein Lösungsmittel
oder Lösungsmittelgemisch angewandt, worin beide Reaktionspartner und die Katalysatoren
zumindest teilweise löslich sind. Geeignete Lösungsmittel sind flüssige Aromaten
und Aliphaten wie Toluol, Heptan, Benzol, Xylol und Octan. Obwohl man bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren solche Lösungsmittel anwenden kann, so braucht doch die anfängliche Reaktionsmasse
nicht vollständig verträglich sein. Lösungsmittelhaltige Reaktionsmassen bestehen
anfänglich aus zwei Phasen, von denen jede alle Ausgangsmaterialien, jedoch in unterschiedlichen
relativen Anteilent enthalt. Mit fortschreitender Reaktion wird die Reaktionsmasse
homogen.
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Es ist wunschenswerty nicht-neutrale Substanzen bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren zu neutralisieren, z.B. die Katalysatoren, insbesondere wenn solche nicht-neutralen
Stoffe in relativ großen Anteilen vorliegen.
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Die Neutralisation von basischen Stoffen ist besonders wünschenswert
bei Polyoxyalkylenpolymerreaktionspartnern, die in Gegenwart von basischen Stoffen
relativ leicht oxidieren. Eventuell vorhandenes Wasser in den Ausgangsmaterialien
wird vorzugsweise vor deren Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren entfernt.
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Die relativen Anteile der Komponenten der Reaktionsmasse bei den'erfindungsgemäßen
Verfahren sind nicht kritisch.
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Die Alkoxysiloxankomponente wird vorzugsweise in -einer Menge von
15 bis 30 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Reaktionspartner angewandt. Der Katalysator
liegt vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Reaktionspartner
vor. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise in einer Menge von 90 bis 50 Gew.-Teile
auf 100 Gew.-Teile Reaktionspartner enthalten. Die bevorzugte Menge an Polyoxyalkylenpolymerreaktionspartner
wird so gewählt, daß 0,8 bis 1,2 Hydroxylgruppen je an siliciungebundene Alkoxygruppe
des Siloxanreaktionspartners vorliegt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in verschiedenen Variationen
durchführen. Im allgemeinen ist es esünsc-henswertlzuerst Polyoxyalkylen (welches
häufig etwas Wasser enthält) mit einem Lösungsmittel zu mischen - es kann aber gegebenenfalls
auch vorher entwässert werden -, dann wird der Katalysator eingebracht und als letztes
kommt der Alkoxysiloxanreaktionspartner hinzu. Die Reaktionsmischung wird bei entsprechender
Temperatur (z.B. 100 bis 135 für die Umesterung gehalten.
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Bei der Reaktion bildet sich ein Alkanol als Nebenprodukt, welches
entfernt wird, insbesondere durch Verflüchtigen.
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Um das Lösungsmittel, welches auch sich verflüchtigen kann, zu erhalten1
so hält man die Reaktionsmasse zweckmässigerweise unter Rückfluß derart, daß das
höher siedende Lösungsmittel
zurückläuft und das niedersiedende
Alkanol entweicht.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Umesterung bis zu jedem
gewünschten Grad geführt werden. Es ist zu beachten, daß die Alkoxysiloxanreaktionspartner
Entschäumer im Rahmen der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen sind. Denzufolge
ist es häufig wünschenswert, das Verfahren bis im Durchschnitt zumindest zwei, vorzugsweise
zumindest drei, siliciumgebundene Alkoxygruppen je Siloxanmolekül uinge setzt sind,
zu führen, um den Anteil an möglicherweise vorhandenen nicht umgesetzten Alkoxysiloanen
in den Produkten nieder zu halten. Es wurde festgestellt, daß bei der erfindungsgemäß.en
Umesterung die Bildung eines stabilen Schaums auf dem Reaktionsgemisch anzeigt,
daß die Reaktion zumindest teilweise beendet ist. Die Bildung von stabilen Schäumen
beruht auf der Tatsache, daß das Blockmischpolymer ein Schaumstabilisator für solche
Systeme ist, wohingegen der Reaktionspartner Alkoxysiloxan als Entschäumer wirkt.
Das Ausmaß der Reaktion kann quantitativ verfolgt werden durch Ermittlung des gebildeten
Alkanolnebenprodukts. Wenn sich kein Alkanol mehr bildet, kann angenommen werden,
daß die Reaktion im wesentlichen beendet ist.
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Wenn die Reaktion das gewünschte Ausmaß erreicht hat, wird der Katalysator
neutralisiert, vorzugsweise durch Zugabe von hlkalibicarbonat wie Natrium- oder
Kaliumbicarbonat.
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Durch die Neutralisation kann sich etwas unlösliches Salz bilden,
welches man durch Filtrieren vom Blockmischpolymer trennen sollte.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Blockmischpolymere lassen sich als
Schaumstabilisatoren für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen anwenden (US-PS
3 194 770 und 3 507 815).
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Bei Anwendung von erfindungsgemäßen und bekannten Katalysatoren bei
der Umesterung bis zur beendeten Reaktion, so sind für die erfindungsgemäßen Katalysatoren
die Reaktionszeiten deutlich kürzer. Läuft die Reaktion nicht bis zu Ende und werden
gleiche Reaktionszeiten eingehalten, so sind die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren
erhaltenen Blockmischpolymeren wirksamere Polyurethan-Schaumstabilisatoren. Dies
beruht darauf, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Katalysatoren wirksamer bei der
Umesterung sind, so daß die Reaktion bei gegebener Zeit mit diesen Katalysatoren
bereits weiter fortgeschritten ist.
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Bei der Umesterung katalysieren die erfindungsgemäß angewandten Katalysatoren
in keinem nennenswerten Ausmaß unerwünschte Nebenreaktionen, wie dies bei bekannten
Verbindungen der Fall ist und dort zur Gelbildung führt.
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Solche unerwünschten Nebenreaktionen führen anscheinend zu einer Umordnung
von Siloxankomponente und Siloxanblocks des angestrebten Blockmischpolymeren unter
Bildung weitgehend vernetzter Siloxanstrukturen.
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In obigen Formeln müssen die verschiedenen Gruppen und Gruppierungen
nicht über die ganze Masse gleich sein. So können bei einem gegebenen Siloxan nach
der Formel (1) einige der R2SiO-Gruppen Dimethylsiloxangruppen sein, während andere
ß-Phenyläthyl(methyl)siloxangruppen sind (C6HCH2CH2SiMeO). Bei dem Polymer nach
Formel (2) können einige der Gruppierungen OCmH2m Oxyäthylengruppen sein, während
andere Oxypropylengruppen sind.
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Der Begriff Blockmischpolymer" wird angewandt auf ein Material, das
zumindest einen Block in Form von wiederkehrenden monomeren Einheiten einer Art
und zumindest einen Block von wiederkehrenden monomeren Einheiten einer anderen
Art umfaßt. Die einzelnen Blocks können in beliebiger
Anordnung
stehen wie (AB)n, , AB, ABA, verzweigt, seitlich hängend oder cyclisch (Us-ps 2
2 834 748, 2 917 480 und 3 356 758). Es sind also auch Pfropfmischpolymere eingeschlossen.
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Bei den erfindungsgemäß erhaltenen Blockmischpolymeren kann es sich
um spezifische chemische Individuen handeln; meistens sind es jedoch. Gemische,
da ja im allgemeinen bereits die Reaktionskomponenten wenigstens zum Teil Gemische
sind.
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Folgende Beispiele erläutern die Erfindung. Bei den mit * gekennzeichneten
Beispiele handelt es sich um Vergleiche, die zur Erläuterung des Erfindungsgegenstands
dienen. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Bei dem Ionenaustauscher
Harz flAmberlyst XN 1008thandelt es sich um einen kernsulfonierten Kationenaustauscher.
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Polyol I wird erhalten aus Glycerin und einem Gemisch von 86 Gew.-%
Propylenoxid und i4 Gew.-% Äthylenoxid und besitzt eine Hydroxylzahl von 46.
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Polyol II wird erhalten aus Glycerin und Propylenoxid und hat eine
Hydroxylzahl von 56.
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Die Abkürzung TDI bezieht sich auf ein Gemisch 80 : 20 von 2,4- :
2,6-?olyoldiisocyanat pH-Werts-Bestimmung für folgende Beispiele an den erfindungsgemäß
angewandten Katalysatoren erfolgte dadurch, daß man eine Lösung enthaltend 50 g
einer 0,067 m-Lösung der entsprechenden Lauge in dem Polyäther C4H9(OC2H4)21(0C3H6)160H
herstellt und diese mit einer 0,09 m-Lösung der entsprechenden Säure titariert.
Dabei wurde der pH mit einer Standard-Glaselektrode (Kalomel) ermittelt. Der pH-Wert
nach Zugabe von jeweils 0,5 cm3 der Säurelösung bis zu dem Punkt'wo 35 g erreicht
warenlund nach Zugabe von jeweils 0,1 cm3 Lösung
nachher wurde
der pH-Wert ermittelt. Diese Messwerte wurden gegen Gramm Säurelösung, die der Base-Polyätherlösung
zugesetzt wurde, aufgetragen. Der pH-Wert des so in situ gebildeten Säuresalzes
entspricht dem Aquivalentpunkt in diesem Diagramm. Der Äauivalentpunkt ist der pH-Wert
entsprechend maximaler Neigung im Diagramm. Bei dem Äquivalentpunkt enthält dip
Lösung 0,0033 g-Mol Säuresalz, 37 g Wasser und 48 bis 50 g Polyäther.
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Die Eigenschaften der Polyurethanschäume und der daraus erhaltenen
Schaumstoffe wurden wie folgt ermittelt: Bei der Versuchen I, II und III wurde ausgegangen
von einer Schäummasse, enthaltend 100 Gew.-Teile Polyol I, 4,85 Gew,-Teile destilliertes
Wasser, 0,35 Gew.-2eile Dimethyläthanolamin, 15 Gew.-Teile trichlormethan, 0,3 Gew.-Teile
Zinnoctoat, 56,9 Gew.-Teile TDI und nun bei Versuch 1 0,9, bei Versuch II 0,6 und
bei Versuch III 0,5 Gew.-Teile des Blockmischpolymeren.
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Das Blockmischpolymer wurde dem Polyol I in einem 1 Liter-Behälter
zugenischt, dann ein Gemisch von Wasser und Amin eingebracht, schließlich das Treibmittel
zugesetzt, nun wird 15 s gemischt, dann Zinnoctoat 8 s eingemischt und anschließend
in 7 s TDI eingemischt. Das Ganze wird dann in eine Form gegossen und 15 min bei
1350C gehärtet. Vor dem Härten sollte das Material keine Temperatur über 25 OC erreichen.
In Hinblick auf die unterschiedlichen Blocknischpolymermengen ist der Versuch III
eine schwerere Prüfbedingung als II und II eine schwerere als I zur Bewertung des
als Schaumstabilisator für Polyurethanschäume angewandten Mischpolymeren.
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Bei den Versucnen IV und V wurde ausgegangen von einer Schäummasse
enthaltend auf 100 Gew.-Teile Polyol II 5 Gew.-Teile destilliertes Wasser, 0,1 Gew.-Teil
Triäthylendiamin, 0,2 Gew.-Teile N-äthylmorpholin, 0,325 Gew.-Teile Zinnoctoat,
3 Gew.-Teile Trichlorfluormethan, 56,9 Gew.-Teile TDI und nun bei Versuch IV 0,9
und bei Versuch V 0,5 Gew.-Teile Blockmischpolymer. Das Aufschäumen und Härten des
Schaums zum Schaumstoff geschieht im Sinne der Versuche I bis III. Da der Stabilisatoranteil
im Versuch V wesentlich geringer ist als im Versuch IV ist Versuch V die schwerere
Prüfung für das Blockmischpolymer.
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Die Bewertung der Schaumeigenschaften erfolgte nach folwenden Gesichtspunkten:
Schaullanstieg ist die Höhe des gehärteten Polyurethanschaumstoffs (in inch bzw.
cm). Ein Unterschied im Anstieg von zumindest 0,3 inch (0,76 cm) kann als beträchtlich
angesehen werden.
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Die Beistungsfähigkeit des Stabilisators ergibt sich aus der Höhe
des Anstiegs bei gegebener Konzentration. Weiters wird die Anzahl der Zellen je
cm (inch) des Schaumstoffs angegeben. Je höher diese Werte sind, um so feiner ist
die Zellstruktur des Schaumstoffs. Bei der Durchlässigkeit handelt/-es sich um den
Luftdurchtritt in Normalkubikfeet/min unter einem Überdruck von 12,7 mm WS durch
einen Schaumstoffblock von einer Dicke von 25,4 mm und 50 x 50 mm Fläche.
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Die Durchlässigkeit ist relativ der Porosität des Schaumstoffs. Je
höher die Durchlässigkeitswerte sind, um so poröser ist er. Ist in den folgenden
Tabellen erwähnt "geht nicht", so besagt dies, daß man mit dem in Rede stehenden
Schaumstabilisator keinen Schaum erhält oder der Schaum zusammenfällt.
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Beispiele 1 bis 16 Es wurde wie folgt eine Reihe von Polyoxyalkylen-Polydimethylsiloxan-Blockmischpolymeren
hergestellt: 150 g eines Monohydroxy-polyoxyalkylenäthers der Durchschnitt sformel
H0(C3H60)18(C2H40)24C4H9 101 g Toluol und Katalysator wurden in ein 1 l-Glasgefäß
mit Destillationskolonne und Aufsatz gefüllt, die Lösung bei rückfliessendem Sieden
gehalten und der geringe Wassergehalt des Äthers durch aceotrope Destillation mit
den Toluol entfernt. 39 g eines äthoxyendblockierten Polydimethylsiloxans in flüssiger
Form der Durchschnittsformel (MeSiO1,5)1,2(Me2SiO)18(C2H5O0,5)2 wurden in die Reaktionsmasse
eingebracht und weiter auf rückfliessendem. Sieden gehalten. Es kondensierte in
der Vorlage Äthanol.
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Die erwärmten und bewegten Reaktionsmassen waren anfangs wolkig, weil
die Ausgangsprodukte nicht vollständig verträglich waren. Wenn diese Trübung nach
1 bis 4 Stunden Umsetzungszeit sich nicht wesentlich verringert, kann angenommen
werden, daß die Reaktion nicht wie gewünscht läuft, da die angestrebten ßlockmischpolymere
klare,homogene Flüssigkeiten sind. Man sollte daher die Reaktionen abbrechen. Bei
den Beispielen 3 bis 7, 10, 11 und 14 wurbleibender - -de wegen bestehend Trübung
die Reaktion zu diesem Zeitpunkt abgebrochen. Bei den anderen Beispielen verringerte
sich die Trübung, so daß Erwärmen und Rühren fortgesetzt werden konnte, bis auf
der Oberfläche der Reaktionsmasse sich ein Schaum zeigte, woraus hervorgeht, daß
die Umesterung zumindest teilweise beendet ist.
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Es wurden noch weitere 15 min erwärmt, dann die Reaktionsmasse mit
Natriumbicarbonat neutralisiert und toluol abdestilliert. Der Rückstand wurde von
den bei der Neutralisation gebildeten Salzen filtriert. Die Reaktionszeiten und
Viskositäten der erhaltenen Mischpolymeren sind in der Tabelle I zusammengestellt.
Bei den Beispielen mit * handelt es sich um Vergleiche.
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Tabelle I
Tabelle I Beispiel Katalysator g g-Mol
Reaktionszeit Viskosität (h) 25°C in cSt 1 C5H5NH+C12H25C6H4SO3- 2,3 0,0057 0,3
996 2 C5H5NH+CF3SO3- 1,0 0,0044 0,2 1117 3* (C4H9)3NH+CF3SO3- 19 1,0 -4* C12H25C6H4SO3H
1,6 2,0 -5* CH3C6H4SO3H 0,9 1,5 -6* Ionenaustauscherharz "Amberlyst" XN 1008 58
2,0 -7* KHSO4 0,7 1,5 -8* CF3COOH 0,54 + 0,13 0,0047 0,75 1209 CH3COOK 0,0013 9*
CF3COOH 0,54 + 0,32 0,0047 0,66 1132 CF3COOK 0,0021 10* CF3COOK 0,7 1,5 -11* C3F7COOH
1,3 1,25 -12* C3F7COOH 1,3 + 0,2 0,0061 0,5 953 CH3COOK 0,0013
Tabelle
I (Fortsetzung) Beispiel Katalysator g g-Mol Reaktionszeit Viskosität (h) 25°C in
cSt 13* C3F7COOH 1,3 + 0,32 0,0061 0,5 922 CF3COOK 0,0021 14* NaOCH3 0,0084 -15*
NaOCH3 0,084 -16* NaO(C3H6O)16(C2H4O)21C4H9 0,10 -
Die Produkte
der Beispiele 3 bis 7, 10, 11 und 14 waren anscheinend wegen wesentlich unvollständiger
Reaktion unverträglich. Die Produkte der Beispiele 15 und 16 enthielten Gele anscheinend
durch eine Unordnung von Alkoxysiloxankomponente und Siloxanblocks im Reaktionsprodukt
unter Bildung von weitgehend vernetzten und unlöslichen Siloxanstrukturen. Diese
Produkte sind zur Untersuchung als Polyurethanschaumstabilisatoren nicht geeignet.
Die anderen Produkte waren homogene Plüssigkeiten, die man weiter auf ihre Stabilisatoreigenschaften
bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen untersuchte.
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Tabelle II
Tabelle II Versuch I Versuch IV aus Beispiel
Anstieg Zellen Durch- Antieg Zellen Durch-(in) cm (/in) /cm lässig- (in) cm (/in)
/cm lässigkeit keit 1 (11,7) 29,7 (34) 13,4 6,0 (11,1) 28,2 (38) 15 2,9 2 (11,6)
29,4 (34) 13,4 6,2 (11,1) 28,2 (36) 14,2 2,4 8* (11,5) 29,1 (32) 13,6 6,2 (11,2)
28,5 (36) 14,2 3,8 9* (11,4) 28,9 (34) 13,4 6,0 (11,2) 28,5 (38) 15 4,0 12* (10,9)
27,7 (32) 13,6 6,6 (11,7) 27,1 (38) 15 3,4 13* (11,5) 29,1 (32) 13,6 6,9 (11,1)
28,2 (38) 15 4,1
Aus der Tabelle II ergibt sich, daß im Hinblick
auf den stieg die Produkte aus den Beispielen 1 und 2 zuminiest so gut sind als
die anderen Produkte. Die Umsetzung -ent hier schneller. Bei den Katalysatoren der
Beispiele ;, 9 und 13 handelt es sich um solche nach US-PS ; 133 111 und bei Beispiel
11 um solche der US-PS 2 917 480.
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beispiele 17 bis 32 120 g Monohydroxy-polyoxyalkylenäther der Durchschnittsformel
HO(C3H6O)18(C2H4O)24C4H9 80 g Toluol und 0,0016 g-Mol Katalysatoren wurden nach
Beispiel 1 entwässert und dann 29,5 g äthoxyendblockiertes flüssiges Polydimethylsiloxan
der Durchschnittsformel (MeSiO1,5)1,2(MeSiO)18(C2H5O0,5)3 in 8,7 g Toluol eingebracht
und das Ganze unter rückfliessendem Sieden gehalten. Das gebildete Äthanol wurde
in der Vorlage aufgefangen, die Reaktion wurde fortgesetzt bis zum Auftreten eines
Schaums auf der Oberfläche er Reaktionsmasse, dann wurden noch 30 min erwärmt, die
Reaktionsmasse mit Natriumbicarbonat neutralisiert, Toluol .abdestilliert und der
Salzrückstand filtriert.
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Tabelle III
Tabelle III Beispiel Katalysator g pH
Reaktionszeit Viskosität (h) 25°C in cSt 17* CF3COOH 0,17 #3,65 2,7 1310 CH3COOK
0,16 18* (C2H5)3NH+C12H25C6--H4SO3 0,70 5,80 4,0 (1) 19* (C2H5)3NH+CH3C6H4SO3- 0,59
5,75 4,0 (1) 20* (C2H5)NH+CF3SO3- 0,42 5,70 4,0 (1) 21* (CH3)3C5H2NH+--CH3C6H4SO3-
0,62 3,75 2,67 1170 22* 1,3,5-(CH3)3C5H2NH+--CF3SO3- 0,45 3,70 3,25 1320 23* 1,3,5,-(CH3)3C5H2NH+--C12H25C6H4SO3
0,73 3,65 2,67 1020 24 (C2H5)2NC6H5H+-C12H25C6H4SO3- 0,79 3,40 1,5 1250 25 C5H5NH+CF3SO3-
0,42 3,10 1,75 1180
Tabelle III (Fortsetzung) Beispiel Katalysator
g pH Reaktionszeit Viskosität (h) 25°C in cSt 26 C5H5NH+C12H25C6H4SO3- 0,70 3,10
1,75 1370 27 C5H5NH+CH3C6H4SO3- 0,59 3,0 1,5 1160 28 (C2H5)2NC6H5H+CF3SO3- 0,51
2,90 2,0 1460 29 C9H7NH-C12H25C6H4SO3- 0,75 2,55 1,75 1270 30 C9H7NH+HCF3SO3- 0,47
2,40 1,25 1360 31* C9H7NH+CH3C6H4SO3- 0,64 2,30 2,25 1120 32* C5H6NH+SO4H+ 2,30
1,67 1205
Tabelle IV Versuch I Versuch III Versuch IV aus Anstieg
Zellen Durch- Anstieg Zellen Durch- Anstieg Zellen Durch-Bei- (in) cm (/in) /cm
lässig- (in) cm (/in) /cm lässig- (in) cm (/in) cm lässigspiel keit keit keit 17*
(12,2) 31,0 (34) 5,9 (11,1) 28,2 (32) 12,6 6,3 (11,3) 28,7 (36) 14,2 2,4 21* (12,1)
30,8 (34) 6,2 (11,2) 28,4 (32) 12,6 5,8 (11,3) 28,7 (34) 13,4 1,8 22* (12,2) 31,0
(34) 5,7 (11,3) 28,7 (32) 12,6 6,0 (11,1) 28,2 (34) 13,4 1,8 23* (12,3) 31,3 (34)
6,4 (11,4) 29,0 (32) 12,6 5,7 (11,2) 28,4 (26) 10,3 0,8 24 (12,6) 32,0 (34) 5,6
(11,4) 29,0 (40) 15,7 2,5 (11,7) 29,7 (30) 11,8 5,0 25 (12,2) 31,0 (34) 5,6 (11,5)
29,2 (32) 12,6 3,9 (11,7) 28,2 (32) 12,6 1,6 26 (12,5) 31,3 (34) 6,1 (11,7) 29,7
(32) 12,6 6,4 (11,2) 28,4 (36) 14,2 2,1 27 (12,6) 32,0 (34) 5,4 (11,4) 29,0 (38)
15,0 2,7 (11,7) 29,7 (30) 11,8 4,8 28 (12,2) 31,0 (34) 6,3 (11,6) 29,5 (32) 12,6
5,7 (11,5) 29,2 (28) 11,0 1,1 29 (12,3) 31,3 (34) 6,1 (11,2) 28,4 (28) 11,0 5,2
(11,4) 29,0 (38) 15,0 2,4 30 (12,4) 31,5 (34) 6,2 (11,7) 29,7 (32) 12,6 6,0 (11,1)
28,2 (30) 11,8 1,6 31* - geht nicht- - geht nicht- - geht nicht-32* (12,2) 31,0
(34) 5,0 - geht nicht- (11,4) 29,0 (38) 14,6 2,5
Aus den Tabellen
III und IV geht hervor, daß Katalysatoren mit einem ph-Wert über 3,6 entweder nicht
zu den angestrebten homogenen Flüssigkeiten führen oder aber solche erst nach relativ
langen Reaktionszeiten gebildet werden. Auch ist den Tabellen zu entnehmen, daß
Katalysatoren mit einem pH-Wert unter 2,4 nicht zu Produkten führen, die als Schaumstabilisatoren
für polyrethanschaumstoffe (Beispiel 31) führen oder aber zu brauchbaren aber nicht
zu guten Stabilisatoren führen (Beispiel 32).
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Beispiele 33 bis 37 150 g eines Monohydroxypolyoxyalkylenäthers der
Durchschnittsformel H0(C3H60)18(C2H40)24C4H9 100 g Toluol und 0,0016 g-Mol Katalysator
wurden im Sinne des Beispiels 1 entwässert und dann mit 38,3 g äthoxyendblockiertem
flüssigen Polydimethylsiloxan der Durchschnittsformel (MeSiO1,5)1,2(MeSiO)18(C2H5O0,5)3
in 23 g Toluol unter Rückfluß gekocht, äthanol abdestilliert, bei Aufhören der Äthanolentwicklung
die Reaktionsmasse neutralisiert mit Natriumbicarbonat, Toluol abdestilliert und
die Neutralisationssalze abfiltriert.
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Tabelle V
Tabelle V Beispiel Katalysator pH Reaktionszeit
Viskosität (h) 25°C in cSt 33 C6H5NH3+CH3C6H4SO3 2,5 2,25 1175 34 (C8H7)3PH+C12H25C6H4SO3-
2,4 1,0 1100 35 C6H4NH3+C12H25C6H4SO3- 2,8 2,0 1150 36 C6H5NH3+CF3SO3- 2,5 1,67
730 37 (C12H25)3NH+CF3SO3- 3,6 2,25 790
Tabelle IV Versuch I Versuch
III Versuch IV aus Anstieg Zellen Durch- Anstieg Zellen Durch- Anstieg Zellen Durch-Bei-
(in) cm (/in) /cm lässig- (in) cm (/in) /cm lässig- (in) cm (/in) cm lässigspiel
keit keit keit 33 (12,6) 32 (34) 3,4 6,2 (12,1) 30,8 (32) 12,6 6,6 (11,4) 29 (32)
12,6 6,6 34 (12,5) 31,8 (34) 13,4 5,4 (11,6) 29,4 (30) 11,8 3,6 (11,4) 29 (28) 11,0
3,2 35 (11,8) 30,0 (34) 13,4 4,5 (11,1) 28,2 (30) 11,8 3,4 (11,2) 28,4 (38) 15,0
2,3 36 (11,5) 29,2 (32) 12,6 5,1 - - - - - (10,4) 26,5 (36) 14,2 4,0 37 (12,5) 31,8
(34) 13,4 6,4 (11,8) 28,4 (34) 13,4 6,2 (11,2) 28,4 (36) 14,2 2,4
Aus
den Tabellen V und VI ergibt sich, daß in relativ kurzen Zeiten Blockmischpolymere
erhalten werden, die sich hervorragend als Stabilisatoren für Polyurethanschaumstoffe
eignen.
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Beispiele 38 bis 40 Die Beispiele 33 bis 37 wurden dahingehend abgewandelt,
daß keine Destillierkolonne am Reaktionsgefäß aufsaß.
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Ansonsten herrschten gleiche Reaktionsbedingungen bei Anwendung gleicher
Ausgangsprodukte und zwar 150 g obigen Polyoxyalkylenäthers, 283 g Toluol wurden
nach dem Entwässern mit 0,3 g Pyrydinium-dodecylbenzolsulfonat und 38,7 g obigen
äthoxyendblockierten Dimethylsiloxans gekocht. Es entwich Toluol mit geringer Athanolkonzentration
in einer Geschwindigkeit von 0,9 cm3/min. Die Reaktion lief 4,2 Stunden bis zum
Auftreten von oberflächlichem Schaum, woraufhin mit Natriumbicarbonat neutralisiert,
Toluol abdestilliert und die Salze abfiltriert wurden.
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Tabelle VII
Tabelle VII Versuch I Versuch III Versuch
IV aus Copolymer Anstieg Zellen Durch- Anstieg Zellen Durch- Anstieg Zellen Durch-Bei-
Viskosität (in) cm (/in) /cm lässig- (in) cm (/in) /cm lässig- (in) cm (/in) cm
lässigspiel 25°C keit keit keit cSt 38 1026 (12,6) 32,0 (34) 13,4 8,1 (11,7) 29,7
(34) 13,4 9,0 (11,5) 29,2 2(40) 15,7 2,0 39 1105 (12,3) 31,2 (32) 12,6 6,2 (11,6)
29,5 (28) 11,0 5,7 (11,3) 28,7 7(36) 14,2 1,4 40 931 (12,2) 31,0 (34) 13,4 6,7 (11,5)
29,2 (30) 11,8 6,0 (11,2) 28,5 5(40) 15,7 2,3
Aus der Tabelle VII
geht hervor, daß die erhaltenen Blockmischpolymere gute Stabilisatoren für Polyurethanschaumstoffe
sind. Die Verfahrensmodifikation bei den Beispielen 38 bis 40 gestattet eine konstante
Äthanolentfernung durch Toluol. Relativ leicht flüchtige übliche Katalysatoren (z.B.
Trifluoressigsäure) würden bei solchen Verfahrensbedingungen aus der Reaktionsmasse
abdestilliert. Dieses Verfahren bietet bei absatzweisem Betrieb geringVorteile,
ist jedoch zweckmäßig bei kontinuierlicher Verfahrensführung, wenn die Reaktion
schnell zu Ende gebracht werden soll, durch rasche Entfernung von Toluol aus einer
geringen Reaktionsmasse mit Hilfe eines Verdampfers.
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Die Erfahrungen mit Umesterungen im Sinne der Erfindung zeigen, daß
die bis zum Auftreten von Schaum benötigte Zeit oder bis zur Beendigung der Alkanolentwicklung
eine Punktion der Ansatzgröße ist, d.h. es wird bei großtechnischem Ansatz eine
relativ längere Zeit erforderlich als im Laboratorium bis zum Endpunkt. Dieser Effekt
geht aus folgenden Beispielen hervor, wo mit größeren Ansätzen als in den bisherigen
Beispielen gearbeitet wurde.
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Beispiele 41 und 42 Diese Beispiele zeigen die Vorteile der Katalysatoren
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber bekannten Katalysatoren wie Trifluoressigsäure
und Kaliumacetat .in kleinen Versuchsanlagen. Die Reaktionsgemische wurden erwärmt
bis die Produkte im wesentlichen die gleiche Wirksamkeit als Schaumstabilisatoren
hatten.
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In folgender Weise wurden zwei Mischpolymere hergestellt: 45 kg Monohydroxypolyoxyalkylenäther
der Durchschnittsformel HO(C3H60)18(C2H40)24C4H9
wurden in einem
glasausgekleideten Reaktionsgefäß von 190 1 auf 1000C erwärmt. Das Reaktionsgefäß
war ausgestattet mit einer Destillierkolonne, Höhe 1,2 m, ß 101 mm, gefüllt mit
keramischen Sattelkörpern 12,7 mm und versehen mit einem Destillieraufsatz. Der
Druck im Reaktionsgefäß wurde auf 50 mm Hg verringert und die geringe Wassermenge
über den Destillationsaufsatz abgezogen. 13 kg (29 lbs) äthoxyendblockiertes flüssiges
Dimethylsiloxan der Durchschnittsformel (MeSiO1,5)1,2(Me2SiO)18(C2H5O0,5)3 (16 gal)
in 60 1 Toluol unter Atmosphärendruck wurden auf etwa 120 bis 1350C erhitzt, bis
sich allmählich Äthanol entwickelte. Aus dem Destillierkopf, wo sich Äthanol ansammelte,
wurde das azeotrope Gemisch nit Toluol abdestilliert.
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Aliquote Teile wurden von Zeit zu Zeit aus dem Reaktionsgefäß genommen
und wie folgt aufgearbeitet: Die Lösung wurde in einen 1 l-Kolben mit Gasdurchleitung
und Destillieraufsatz unter Rühren mit Natriumbicarbonat neutralisiert, dann Toluol
abdestilliert, anschließend die gebildeten Salze abfiltriert.
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Tabelle VIII
Tabelle VIII Versuch III Beispiel Katalysator
g g-Mol Reaktionszeit Anstieg Zellen Durch-(h) (in) cm (/in) /cm lässigkeit 41*
CF3COOH 71 0,68 11 (11,7) 29,7 (32) 12,6 5,9 CH3COOK 49 0,50 42 C5H5NH+C12H26C6H4SO3-
240 0,6 3 (11,7) 29,7 (30) 11,8 5,3
Aus der Tabelle VIII ergibt
sich, daß man einen wirksamen Schaumstabilisator in weniger als einem Drittel der
üblicherweise erforderlichen Zeit erhält.
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Beispiele 47 bis 56 Aus folgenden Beispielen geht der Vorteil der
erfindungsgemäß angewandten Katalysatoren gegenüber Trifluoressigsäure-Kaliumacetatkatalysatoren
in großtechnischer Betriebsführung hervor.
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(8075 lbs) 3,64 t eines Monohydroxypolyoxyalkylenäthers der Durchschnitts
formel HO(C3H6O)18(C2H4O)24C4H9 einem (2000 gal) wurden in 76 hl Reaktionsgefäß
auf 1000C erwärmt. Die Reaktionsanlage war ausgestattet mit einer Destillierkolonne,
Höhe 2,75 m, # 0,5 m gepackt mit Keramisattelkörpern 25,4 mm ausgestattet. Der Druck
wurde auf unter 100 mm Hg abgesenkt, mit Stickstoff gespült, das Wasser des Äthers
entfernt und der Druck dann wieder auf Atmosphärendruck gebracht. Nun (6840 lbs)
wurden 3,1 t Toluol und 0,95 t äthoxyendblockiertes Polydimethylsiloxan der Durchschnittsformel
(MeSiO1,5)1,2(Me2SiO)18(CH5O0,5)3 und Katalysator in das Reaktionsgefäß eingebracht
und unter Atmosphärendruck und rückfliessenden Siedens bei 125 bis 13000 gehalten.
Fast unmittelbar begann die Äthanolentwicklung. Die Reaktion wurde unter Abführung
des Äthanols bis zur Schaumbildung an der Oberfläche des Reaktionsgemisches fortgeführt,
dann noch 15 min erwärmt, mit Natriumbicarbonat neutralisiert, Toluol abdestilliert
und die gebildeten Salze abfiltriert.
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Tabelle IX
Tabelle IX Reaktionszeit Copolymer Beispiel
Katalysator (h) Viskosität 25°C cSt 43* CF3COOH (18 lbs) 8,17 kg 5,5 1059 (0,16
lbs 7,26 g-Mol moles) 44* CH3COOK (7 lbs) 3,17 kg 5,5 1022 0,07 lbs.moles 31,7 g-Mol
45* 5,5 997 46* 6,0-47* 6,0 999 48* 5,5 989 49* 5,0 970 50 C5H5NH+C12H25C6H4SO3-
9,1 kg 6,0 970 51 (20 lbs) 22,7 g-Mol 7,0 913 52 0,05 lbs.moles 6,5 778 53 7,5 905
54 8,5 922 55 8,0 927 56 6,0 899
Tabelle X Versuch I Versuch II
Aus Anstieg Zellen Durch- Anstieg Zellen Durch-Beispiel (in) cm (/in) /cm lässig-
(in) cm (/in) cm lässigkeit keit 43* (11,7) 29,7 (34) 13,4 6,3 --- geht nicht-44*
(11,7) 29,7 (34) 13,4 6,5 --- geht nicht-45* (11,6) 29,4 (32) 12,6 6,7 --- geht
nicht-46* (11,6) 29,4 (32) 12,6 5,9 --- geht nicht-47* (11,7) 29,7 (34) 13,4 6,7
--- geht nicht-48* (11,5) 29,2 (34) 13,4 6,8 --- geht nicht-49* (11,4) 29,0 (32)
12,6 5,0 --- geht nicht-50 (11,4) 29,5 (34) 13,4 5,5 (11,6) 29,4 (30) 11,8 6,6 51
(11,4) 29,5 (34) 13,4 6,1 (11,6) 29,4 (32) 12,6 6,4 52 (11,0) 29,5 (34) 13,4 6,9
--- geht nicht-53 (11,2) 29,0 (34) 13,4 6,8 --- geht nicht-54 (11,3) 29,2 (34) 13,4
5,3 (11,4) 29,0 (32) 12,6 7,8 55 (11,4) 29,5 (34) 13,4 5,7 --- geht nicht-56 (11,3)
29,2 (34) 13,4 5,8 (11,6) 29,4 (32) 12,6 5,1
Bei Versuch I der
Vergleichsbeispiele 43 bis 49 waren in allen Fällen die Schaumstabilisatoren weniger
wirksam als bei den erfindungsgemäß erhaltenen Produkten. Vergleicht man die Beispiele
46, 47 mit 50, 56, so zeigt sich, daß für alle 4 Beispiele gleiche Reaktionszeiten,
nämlich 6 Stunden, bestanden.
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Beispiele 57 bis 68 In ein Reaktionsgefäß mit Fassungsversvermögen
von 150 ml wurde in Sinne der Beispiele 43 bis 56 eine B 150 hl wurde im Sinne der
Beispiele 43 bis 56 eine Reihe von MischpoLymeren hergestellt mit Ausnahme, daß
jeweils ein Vielfaches der Reaktionspartner und Toluol angewandt wurde und zwar
das 1,8-fache.
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Tabelle XI
Tabelle XI Copolymer Beispiel Katalysator
Reaktionszeit Viskosität (h) 25°C cSt 57 C5H5NH+C12H25C6H4SO3- 9,0 956 58 16,3 kg
8,0 1077 40,8 g-Mol 59 (36 lbs) 12,0 1084 60 (0,09 lbs moles 7,0 1039 61 8,0 1030
62 7,09 1048 63 7,0 1061 64 9,0 1088 65 8,0 1072 66 9,0 1123 67 8,5 1128 68 8,0
1188
Tabelle XII Versuch I Versuch II Aus Anstieg Zellen Durch-
Anstieg Zellen Durch-Beispiel (in) cm (/in) /cm lässig- (in) cm (/in) cm lässigkeit
keit 57 (12,3) 31,2 (34) 13,4 6,0 (11,5) 29,2 (32) 12,6 5,3 58 (12,2) 31,0 (32)
12,6 6,3 (11,7) 29,7 (32) 12,6 5,0 59 (12,8) (34) 13,4 4,9 (12,0) 30,5 (30) 11,8
5,7 60 (12,4) 31,5 (34) 13,4 6,2 -- -- geht nicht-61 (12,3) 31,2 (34) 13,4 6,7 (11,9)
30,2 (34) 13,4 6,3 62 (12,4) 31,5 (34) 13,4 7,1 (11,7) 29,7 (32) 12,6 6,2 63 (12,3)
31,5 (34) 13,4 6,1 (11,6) 29,4 (32) 12,6 5,0 64 (12,5) 31,7 (34) 13,4 6,2 (11,7)
29,7 (32) 12,6 6,3 65 (12,6) 32,0 (32) 12,6 5,0 -- -- geht nicht-66 (12,4) 31,5
(32) 12,6 5,35 (11,6) 29,4 (32) 12,6 5,5 67 (12,4) 31,5 (34) 13,4 5,9 (11,8) 30,0
(34) 13,4 6,7 68 (12,5) 31,7 (34) 13,4 6,2 (11,8) 30,0 (32) 12,6 6,9
Aus
den Tabellen ergibt sich, daß man unter Berücksichtigung der Größe der Ansätze in
guten Zeiten hervorragende Schaumstabilisatoren erreichen kann.
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Beispiele 69 bis 87 (6255 lbs) 2,5 t Monohydroxpolyoxyalkylenäther
der Durchschnittsformel H0(C3H60)18(C2H40)24C4H9 wurden in einem Reaktionsgefäß
mit einem Fassungsvermogen von 75 hl auf 1000C erwärmt. Das Reaktionsgefäß war ausgestattet
mit einer Destillierkolonne, Höhe 2,74 m, ß 0,5 m, Packung Keramiksattel 25,4 mm.
Durch verminderten Druck (100 mm Hg) und Stickstoffspülung wurde der Wassergehalt
des Äthers entfernt und dann bei Atmosphärendruck 3,1 t (6840 1b Toluol und 0,9
t (2000 1bs) äthoxyendblockiertes flüssiges Polydimethylsiloxan der Durchschnittsformel
(MeSiO1,5)1,2(Me2SiO)18(C2H5O0,5)3 mit Katalysator eingebracht, unter Atmosphärendruck
und rückfliessendem Sieden auf 125 bis 130 0C gehalten, Äthanol abgetrieben und
die Reaktion fortgeführt,bis Teil der Reaktionsmasse einen Anstieg von 42 cm bei
Versuch III erbringt. Dann wird das Reaktionsgemisch mit Natriumbicarbonat neutralisiert,
Toluol abdestilliert, die gebildeten Salze abfiltriert.
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Tabelle XIII
Tabelle XIII Bei- Katalysator Reaktionszeit
Viskosität spiel (h) 25°C in cSt 69* CF3COOH 23,0 1281 8,17 kg (18 lbs) 70* 7,26
Kg g-Mol (0,16 1bs.moles) 26,0 1318 und 71* CH3COOK 21,0 1410 3,17 kg (7 lbs) 72
* 31,7 g-Mol (0,07 lbs.moles) 19,5 1339 73* 26,0 1210 74 C5H5NH+C12H25C6H4SO3- 15,0
1149 9,1 kg (20 lbs) 75 22,7 g-Mol (0,05 lbs-moles) 14,5 1297 76 13,5 1260 77 13,5
1246 78 13,5 1238 79 12,5 1242 80 12,5 1276 81 12,0 1260 82 11,0 1319 83 16,0 1315
84 11,0 1315 85 14,5 1487 86 13,0 1281 87 11,5 1230
Tabellle XIV
Versuch III Versuch IV aus Beispiel Anstieg Zellen Durch- Anstieg Zellen Durch-(in)
cm (/in) /cm lässig- (in) cm (/in) /cm lässigkeit keit 69* (12,0) 30,5 (30) 11,8
5,1 (11,0) 27,9 (36) 14,2 3,0 70* (11,7) 29,7 (32) 12,6 4,5 (11,0) 27,9 (36) 14,2
2,8 71* (11,6) 29,5 (32) 12,6 6,3 (10,6) 27,6 (28) 11,0 3,2 72* (11,9) 30,2 (32)
12,6 4,7 (11,0) 27,9 (40) 15,7 3,9 73* (11,7) 29,7 (32) 12,6 6,0 (10,8) 27,4 (30)
11,8 1,6 74 (11,8) 30,0 (32) 12,6 6,0 (10,9) 27,6 (32) 17,6 2,4 75 (11,8) 30,0 (32)
12,6 4,4 (11,0) 27,9 (38) 15,0 2,8 76 (11,7) 29,7 (32) 12,6 5,6 (11,0) 27,9 (38)
15,0 5,6 77 (11,8) 30,0 (32) 12,6 5,3 (10,9) 27,6 (36) 14,2 2,8 78 (11,7) 29,7 (32)
12,6 7,6 (10,9) 27,6 (36) 14,2 3,6 79 (12,0) 30,5 (34) 13,4 5,8 (11,0) 27,9 (36)
14,2 3,9 80 (11,9) 30,2 (32) 12,6 4,3 (11,0) 27,9 (38) 15,0 2,6 81 (11,7) 29,7 (32)
12,6 5,0 (10,5) 26,7 (38) 15,0 3,0 82 (11,7) 29,7 (32) 12,6 5,4 (10,6) 27,0 (38)
15,0 2,7 83 (11,9) 30,2 (32) 12,6 4,2 (10,9) 27,6 (36) 14,2 2,9 84 (11,7) 29,7 (32)
12,6 5,2 (10,7) 27,2 (32) 12,6 2,5 85 (11,8) 30,0 (32) 12,6 6,2 (10,9) 27,6 (36)
14,2 2,8 86 (11,9) 30,2 (32) 12,6 5,3 (10,8) 27,4 (36) 14,2 2,8 87 (11,9) 30,2 (32)
12,6 5,8 (10,6) 27,0 (36) 14,2 3,0
Es ist zu beachten, daß die
Vergleichskatalysatoren 69 bis 73 in wesentlich. größerer Menge als die erfindungsgemäßen
Kstalysatoren der Beispiele 74 bis 87 zur Anwendung gelangten. Nichtsdestotrotz
ergab sich gleiche schaumstabilisierende Wirksamkeit für die erfindungsgemäßen Produkte
in kürzerer Zeit.
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Beispiele 88 bis 94 Diese Beispiele zeigen die Anhebung des Trübungspunktes
bei Blockmischpolymere durch bestimmte Natriumsalze beim Neutralisieren der Katalysatoren
nach der Erfindung.
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Wasserlösliche Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpllymere sind gekennzeichnet
durch eine umgekehrte Wasserlöslichkein, d.h. die Blockmischpolymeren sind in Wasser
bei relativ tiefen Temperaturen lösli.cb., werden aber bei höheren Temperaturen
unlöslich. Wenn die Temperatur derartiger wässrigen I,ösungen erhöht wird bis zu
einem gewissen Punkt1 bei dem die Mischpolymeren unlöslich werden, so werden di.e
Lösungen wolkJ.g. , Diese Temperatur bezeichnet man als den Trübungspunkt der Blockmischpolymeren.
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In den Beispielen 88 bis 94 werden die Trübungspunkte der neutralisierten
Produkte wie folgt ermittelt: Eine klare wässrige Lösung wird bei etwa 250C hergestellt,
enthaltend 1 g von neutralisiertem Produkt und 99 g de.--stilliertem Wasser. Diese
wässrige Lösung wird in ein 150 cm3 Becherglas mit Rührer und Thermometer eingebracht.
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Der Thermometer ist in der Mitte des Becherglases so befestigt, daß
sein unterer Teil in die Lösung eintaucht, sich nahe am Becherboden befindet, jedoch
diesen nicht berührt. Die Lösung wird langsam erwärmt. Die Temperatur1 bei der die
Lösung so trüb wird, daß eine Thermometerablesung nicht mehr möglich ist, wird als
Trübungspunkt festgestellt.
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Eine Reihe von Blockmischpolymeren wurde im Sinne des Standes der
Technik (Beispiel 88 mit Trifluoressigsäure als KAtalysator) und nach der Erfindung
(Beispiele 89 bis 94 mit Pyridinium-dodecylbenzolsulfonat als Katalyuntersücht.
sator). liea.ktionspartner und Reaktionsbedingungen bei den Beispielen 88 bis 94
entsprachen im wesentlichen denen der Beispiele 17 bis 32. Bei den Beispielen 89
bis 94 enthaltenkas neutralisierte flüssige Produkt Natriumdodecylbenzolsulfonat,
erhalten durch Neutralisieren des Säuresalzes als Katalysator. Katalysatormenge
und-Trübungspunkt, Viskosität und Anteil an siliciumgebundener Äthoxygruppen sind
in der Tabelle XV zusammengefaßt.
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Tabelle XV
Tabelle XV Beispiel Katalysator Trübungs-
Viskosität % OC2H5 Konzntration punkt 25°C in cSt (%) (°C) 88 0,18 39 947 0,13 89(a)
0,10 40 868 0,15 90(a) 0,10 40 963 0,13 91 0,20 44 903 ç 0,15 92 0,30 100 854 0,17
93(b) 0,40 100 950 0,12 94(b) 0,40 100 919 0,14 (a) Parallelversuch (b) Parallelversuch
Aus
der Tabelle XV geht hervor, daß die Natrium-dodecylbenzolsulfonat enthaltenden Produkte
(in situ durch Neutralisation des Katalysators gebildet) höhere Trübungspunkte besitzen.
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Tabelle XVI
Tabelle XVI Versuch I Versuch III aus
Beispiel Anstieg Zellen Durch- Anstieg Zellen Durch-(in) cm (/in) /cm lässig- (in)
cm (/in) /cm lässigkeit keit 88 (11,9) 30,2 (32) 12,6 6,9 (10,7) 27,2 (24) 9,5 6,5
89 (12,1) 30,7 (34) 13,4 7,8 (11,6) 39,4 (32) 12,6 6,9 90 (12,3) 31,2 (32) 12,6
7,9 (11,5) 29,2 (30) 11,8 7,7 91 (12,2) 31,0 (34) 13,4 7,2 (11,3) 28,7 (32) 12,6
7,6 92 (12,1) 30,7 (34) 13,4 8,3 (11,2) 28,5 (30) 11,8 6,7 93 (12,2) 31,0 (34) 13,4
7,7 (11,2) 28,5 (28) 11,0 6,5 94 (12,1) 30,7 (34) 13,4 7,6 (11,1) 28,2 (28) 11,0
5,6
Aus der Tabelle XVI geht hervor, daß die erfindungsgemäß erhaltenen
Blockmischpolymere wirksamere Schaumstabilisatoren sind als solche, die man in bekannter
Weise erhalten kann.
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Die Trübungspunkte der neutralisierten Produkte aus den anderen Beispielen
sind in folgender Tabelle zusammengefaßt: Tabelle XVII Aus Trübungspunkt Beispiel
°C 17 40 21 40 22 39 23 42 24 >90 25 40 26 27 40 28 40 29 >90 30 39 31 39
32 40
Die in obigen Beispielen angewandte Polyoxyalkylenpolymerkomponente
obiger Durchschnittsformel wurde erhalten durch Mischen von 78 Gew.-% H0(C3H60)16(C2H40)21
C4H9 und 22 Gew.-H0(C3H60 )27(21140)36C4H9.
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Bei allen obigen Beispielen wurden die Reaktionsmassen neutralisiert
mit einem großen Natriumbicarbonatüberschuß.
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Dadurch erhielt man einen festen Rückstand, welcher das überschüssige
Natriumbicarbonat enthielt. Die Neutralisation führt zu einer Umsetzung des Säuresalzes
in das entsprechende Natriumsalz. In den Fällen, wo letztere Salze zumindest teilweise
unlöslich in den Produkten sind, so umfaßt der Rückstand auch diese Salze. Einige
der Salze aus der Neutralisation sind zumindest teilweise in den Produkten löslich
und beeinflussen die verbesserten Eigenschaften, wenn nennenswerte Mengen vorliegen,
z.B. erhöhen die Salze merklich die Trübungspunkte. Die Neutralisation der Reaktionsmasse
erfolgt im allgemeinen unter Rückbildung der ursprünglichen Amine, die zur Herstellung
des Katalysators eingesetzt wurden. Wenn es sich um rela-tiv flüchtige Amine handelt,
so verflüchtigen sich die rückgebildeten Amine aus der Reaktionsmasse zusammen mit
dem Lösungsmittel. Bei relativ wenig flüchtigen Aminen finden sich die rückgebildeten
Amine in dem Reaktionsprodukt.
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Patentansprüche