DE1745514A1 - Sulfatoorganooxyalkylsiloxanverbindungen - Google Patents

Description

DR. HJG. F. MTJESTllv.j.· χ· DIPL. ING. G. PULS

BH.E.T.PEOEMAOT PATENTANWiiiTE

17455H

8MuBTOHEBr 9O 24. August

SCHWEIOEHSTHASSE 2

TELEFON 22 00 51

TELiSOBAMM ADBESSE:

¹ MÜNCHEN

■iA-35 617

B e s c h r ex b u η g zur Patentanmeldung der

UNION CARBIDE CORPORATION 270 Park Avenue, New York, N-.Y., USA

betreffend

Sulfatoorganooxyalkylslloxanverbindungen

Die Erfindung betrifft neue Organosiliciumverbxndungen und insbesondere Siloxane, welche Äthergruppen und Sulfatgruppen enthalten, die an Kohlenstoff gebunden sind.

Die Verbindungen gemäß der-'Erfindung-".sind Siloxane, welche wenigstens eine SuIfatoorganooxyalkylsiloxy-Einheit der Formel · . '■ "

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R¹

^Ca^H2a

(D

enthalten, in welcher M ein einwertiges Kation, a eine ganze Zahl von wenigstens 2 und vorzugsweise von 2 bis 4, χ eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten, b und c. die nachfolgende Bedeutung haben, R¹ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen oedeutet, die keine

ungesättigte
aliphatische 3ÖoppB&Bindung.en besitzt, R eine mehrwertige

organische Gruppe aus einer der folgenden Klassen ist:

1) Zweiwertige, dreiwertige und vierwertige Gruppen der Formel

(a)

in der R" eine einwertige Gruppe mit nicht mehr als 19

Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der einwertigen Kohlenungesättigte Wasserstoffgruppen ohne aliphatische iKxppacfcBindungen, Methylolgruppen, Alkanoyloxymethylgruppen unü Alkenyloxymetqylgruppen ist, b eine ganze Zahl von 1 bis 3, c eine ganze Zahl

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von 1 ois j und j und c eine ^anze Zahl von. 2 "Di s 4 und gleich der Wertigkeit, der Gruppe H bildetj

acyclische
2) ?Kr^JQ^gggRiPi zweiwertige und dreiwertige Gruppen der

Formel

(Alkenyloxy)^__b(

^c6^Hil

in der die AIkenyloxygruppe nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome besitzt, b eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist, c eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist, D die Anzahl der Kohlenstoff-Valenzen bedeutet, die an Sulfatgruppen geouriden sind und ο und c eine ,~anze Zahl von 2 bis J5 und gleich der Wertigkeit der Gruppe Ii ist;

3) zweiwertige Folyo^yalliyler-gruppen der Formel

in der y eine ganze Zahl von 2 bis H und ρ eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist, ο gleich 1 und c gleich 1 ist;

4') zweiwertige Gruppen der Formel

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-C R° EL O- (d)

In der R⁰ eine einwertige , an Kohlenstoff gebundene

Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr· als 18 Kohlenstoffungesättigte atomen und ohne aliphatisch« SiiqppexBindungen ist, m eine ganze Zahl von 2 bis. 4, r_ eine ganze Zahl von 0 bis m ist, b gleich 1 und c gleich 1 sind; und

ψ ü) zweiwertige Gruppen der Formel

-R^!"CH-O

Ϊ ^>CH- (e)

in der R^!" eine zweiwertige Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylenoxyalkylengruppe ist, in der jeder Alkylenbestandteil 2 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, b gleich 1 und c gleich 1 ist; und jede Sulfatgruppe MO-JSO- in der Formel (l) an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, welches einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kette der Gruppe R zugehört.

Eine Verbindungsklasse gemäß der Erfindung der Formel (1) umfaßt Siloxane mit mehr als einer Einheit der Formel

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GOGH₂

(2)

in der G Wasserstoff, eine Gruppe MO-^S-, eine Alkenyl-oder Alkanoy1gruppe ist und vorzugsweise nicht mehr als 18 Kohlenstoff atome enthält, η eine ganze Zahl von 1 bis I9, vorzugsweise 1 bis 10 ist, a eine ganze Zahl von wenigstens 2, vorzugsweise 2 bis 4 ist und M, χ und R¹ die genannte Bedeutung haben.

iCine andere Verbindungsklasse der Formel (1) umfassen Siloxane mit ein oder mehreren Einheiten der Formel

GOCH₂ MO-.SOCHg GOC

in der G, M, R¹ , a und χ die genannten Bedeutungen haben.

Kine weitere Verbindung ski as se der B'ormel

^C6^Hll^0Ca^H2a^Si0l₌x

(4)

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in der G^ M, R¹ , a und χ die genannten Bedeutungen besitzen, fällt unter Formel (1) der Siloxane.

Eine weitere Klasse von Verbindungen der Formel (l) umfaßt Siloxane mit ein oder mehreren Einheiten der Formel

R"

(5)

und/oder

MO₃SOCH₂

1 bis 2

(6)

Dis 2

in der M, R¹ , R", a und χ die oben genannten Bedeutungen besitzen und R" vorzugsweise ein Alkylrest mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen, eine Methylolgruppe, eine Alkanoyloxymethyl- oder Alkenyloxymethylgruppe mit nicht mehr als

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l9 Kohlenstoffatomen ist.

Eine weitere VerbindungsKlasse gemäß Formel (1) umfaßt Siloxane mit ein oder mehreren Einheiten der Formel

(7)

in der M, fl^f, a und χ die genannten Bedeutungen haoen und y eine ganze Zahl von 2 bis 4 und ρ eine ganze Zahl von 2 "bis 100 sind. Die Zahl y kann die gleiche oder unterschiedlich innerhalb derselben Einheit sein. Die Bezeichnung C Hpv° ^stellt eine Kette dar, die aus Oxyalkyleneinheiten besteht. Wenn y überall gleich ist, bezeichnet die Formel eine Polyoxyalkylenkette, wie eine Polyoxyäthylen- oder eine Polyoxypropylenkette. Wenn y unterschiedlieh ist, bezeiehriet diese Formel eine gemischte Polyoxyalky lenket te, wie eine Poly(oxyäthylenoxypropylen)-Kette. Die gemischte Polyoxyalkylenkette kann die verschiedenen Oxyalkyleneinheiten in willkürlicher Verteilung in der Kette enthalten oder sie kann Blöcke verschiedener identischer Oxyalkyleneinheiten enthalten (z.B. Oxyäthyleneinheiten), die zu Blocks vereinigt sind, welche aus verschiedenen identischen Oxyalkyleneinheiten einer anderen Art (z.B. Oisypropylen-

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einheiten) bestehen.

Eine weitere Verbindungsklasse gemäß Formel (1) umfaßt Siloxane-mit ein oder mehreren Einheiten der Formel

R¹
χ

in der M, R^f, a und χ die genannten Bedeutungen haben und R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe von nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen und ohne aliphatisch^ Doppelbindungen ist, m eine ganze Zahl von 2 bis 4 und r eine ganze Zahl von 0 bis tri ist.

Eine weitere Verbindungsklasse der Formel (l) umfaßt Siloxane mit ein oder mehreren Einheiten der Formel

R«
MO-^SOR¹¹¹CH - 0,

CH₂- 0

in der M, R^! und χ die genannten Bedeutungen haben und R¹" eine Alkylen- oder Alkylenoxyalkylengruppe ist, in der jeder

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Alkylenbestaridteil 2 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt.

Typisch für die einwertigen Kationen, die durch M in den obigen Formeln dargestellt werden, sind Ammonium, Alkalimetall, z.B. Natrium, Kalium, Lithium, Cäsium und Rubidium, alkyl- oder arylsubstituiertes Ammonium, z.B. das Triäthylarnin-Kation (CpHp.)~MH., das Tetramethylammonium-Kation (CIL Kn und dergl. Typische einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, die durch R¹, R" und R° dargestellt werden, sind lineare Alkylgruppen (z.B. Methyl-, Ä'thyl-, Propyl- und Butylgruppen), cyclische Alkylgruppen (z.B. Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen), die Ary!gruppen (z.B. Phenyl- und Naphthylgruppen), die Alkarylgruppen (z.B. ToIylgruppen), und die Aralkylgruppen (z.B. die beta-Phenyläthylgruppen). Typisch für die Gruppen C„H~ in den oben genannten Formeln

a. C-O-

sind 1,2-Äthylen-, l,3-Propylen-5 1,4-Butylen-und 1,5-Pentylenr Gruppen. 'Typische Alkeny!gruppen, die durch G dargestellt · ■ sind und die in den Alkenyloxymethylgruppen, die durch R" in den obigen Formeln und in den Alkenyloxygruppen der Formel (b) vorkommen, umfassen Allyl-, Methallyl-, Vinyl-, ßutenyl-, Pentenyl- und Hexenylgruppen. Alkanoylgruppen, die durch G dargestellt werden und in der Alkanoyloxymethylgruppe von R" in den obigen Formeln vorkommen, haben die Formel CH-,C_bH_2bC-, in der b eine ganze Zahl von O bis JO ist.

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Typische Alkanoylgruppen umfassen die Gruppen Lauroyl, Palmitoyl, Stearoyl, n-Caproyl, Acetyl, Propionyl, 3utyryl, Isobutyrylj n-Valeryl, Capryl und iso-Valeryl. Alkylengruppen, die durch R¹" dargestellt werden und in den Alkylenoxyalkylengruppen vorkommen, die durch R¹" in den obigen Formeln dargestellt sind, umfassen Äthylen-, 1,3-Propylen-, 1,2-Propylen- und l,4-3utylengruppen und können in jeder R'"-Gruppe gleich oder verschieden sein. In den neuen Verbindungen, die aufgeführt sind, können die Kationen M und die Gruppen R', R" und G gleich oder von anderen Kationen und den anderen Gruppen verschieden sein innerhalb jeder Einheit oder jedes Moleküls. Ebenfalls können die Gruppen R, R⁰, R^!" und Alkenyloxy die gleichen Gruppen oder verschiedene Gruppen sein innerhalb jedes Moleküls. Die Zahlen a, b, c, x, y, p, m, η und r_ können gleich oder verschieden sein von Einheit zu Einheit.

Zusätzlich zu den SuIfatoorganooxyalkylsiloxy-Einheiten, wie denen die durch obige Formeln dargestellt sind, können die Siloxane gemäß der Erfindung auch Siloxy-Einheiten besitzen, die durch die Formel

dargestellt werden, in der Z ein Wasserstoffatom, eine ein-

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wertige Kohlenwassers toffgruppe ohne aliphatisch^

ungesättigte

8indungen, wie sie bei R¹ definiert sind, oder eine einwertige Polyoxyalkylengruppe*der Formel

DO(C H₀ 0) CJi, bedeutet, in der D Wasserstoff, eine ύ *-ύ s et da

Alkyl- oder' Plienylgruppe ist, y 2 bis 4 ist und gleich oder verschieden in jeder Gruppe sein kann, a die genannte Bedeutung hat unds 1 bis 100 bedeutet und ζ einen Wert von 0 uis 3 einschließlich hat und Z gleich oder verschieden in jeder Einheit (lO) und/oder Molekül sein kann und die ganzen Zahlen a, y, ζ und s von Einheit zu Einheit gleich oder verschieden sein können. Typische Einheiten, die durch die Formel (lO)"dargestellt sind, sind die Einheiten 3iO₂, Monomethylsiloxy, Dimethylsi'loxy, Trimethylsiloxy, Ivionophenylsiloxy, Methyl/"butoxypoly(oxyäthylenoxypropylen)-ßropyl_7^sil^oxyj Diphenylsiloxy, Triphenylsiloxy, Methyl-(methoxypolyoxyäthylenpropyl)siloxy, beta-Phenyläthylsiloxy, Methyl(wasserstoff)siloxy und Methyl(äthyl)siloxy. Wenn die durch E'ormel (lO) dargestellten Einheiten in den Siloxanen gemäß der x£rfindung vorkommen, kommen sie in einer Menge von 1 bis 99 MoI^ oder vorzugsweise von 10 bis 60 Mol>a vor, wobei der Rest der Einheiten im Siloxaniulfatoorganooxyalkylsiloxy-Gruppen wie gemäß obiger Definition sind.

Die neuen Verbindungen gemäß der Erfindung können durch

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folgende Reaktionen hergestellt werden: 1) Sulfatierung von an Kohlenstoff gebundenen hydroxylgruppenhaltigen Siloxanen (im folgenden Siliconalkohole genannt) mit milden Sulfatierungsmitteln, z.B. Sulfaminsäure oder 2) Addition von olefinisch ungesättigten organischen Ätheroder Polyäther-Sulfaten (im folgenden· alkenylorganische Äthersulfate genannt) und Hydrosiloxane, d.h. Siloxane, welche Silanwasserstoff enthalten.

Sulfatierung

Die genannte Sulfatierung kann durch folgende Gleichung ausgedrückt werden:

+ NHLSO,H

C„H_O SiO, _o a 2a j?-2

in der R, R^f", a, b, c und χ die genannte Bedeutung haben.

Die SuIfatierungsbedingungen, die verwendet werden, müssen

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relativ mild sein. Einige übliche Sulfatierungsverfahren, die üblicherweise zur Umwandlung von organischen Pettalko- - holen zu Sulfaten verwendet werden, sind nicht bevorzugt bei der Herstellung erfindungsgemäßer Zubereitungen, weil sie eine unerwünschte Spaltung von Siloxanbindungen und/oder Ätherbindungen des Siliconalkohols verursachen können. - ■ Die starken Sulfäsierungsmittel, die eine Spaltung verursachen können, umfassen Schwefelsäure, Schwefeltrioxyd und unter bestimmten Bedingungen Chlorsulfonsäure. Brauchbare SuIfatierungsmittel umfassen Sulfaminsäure und Komplexe "

der stärkeren SuIfatierungsmittel, einschließlich Aminkomplexe, z.B. Pyridin- und andere tertiäre Aminkomplexe, Phosphorkomplexe, z.B. Tributylphosphatkomplexe, und Komplexe von Dimethylformamid, Dioxan und bis(beta-Chloräthyl)äther mit S0_,. Starke SuIfatierungsmittel können nur brauchbar sein, wenn das Reaktionsgemisch gut gepuffert ist, um starksaure Bedingungen zu vermeiden. Z.B. kann manchmal Chlorsulfonsäure verwendet werden, wenn sie zu dem Siliconalkohol in Gegenwart eines tertiären Amins zugesetzt wird, | oder wenn das Nebenprodukt HCl schnell durch andere Mittel entfernt wird. Die Menge des Sulfatierungsmittels ist nicht eng kritisch, aber es wird bevorzugt, annähernd ein Mol des Sulfatierungsmittels für jedes Mol einer an Kohlenstoff gebundenen Hydroxylgruppe zu verwenden, welche im SiIiconalkohol sulfatiert werden soll.

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JPt

Wirksame Katalysatoren für SuIfatierungen mit Sulfaminsäure sind Dimethylformamid und Dimethylacetamid. Diese können auch die Funktion eines Lösungsmittels erfüllen. Andere Amide, z.B. Harnstoff, sind brauchbare Katalysatoren, Vorzugsweise sollte der Katalysator in einer Konzentration von 0,5 % oder mehr vorliegen und wenn der Katalysator gleichzeitig als Lösungsmittel dient, kann dessen Konzentration höher liegen, wobei die Konzentrationen auf das gesamte Gewicht des Reaktionsgemisches bezogen sind.

Bei der Synthese der neuen Verbindungen gemäß der Erfindung sind Lösungsmittel nicht immer notwendig, aber sie können zur Erhöhung der Verträglichkeit zwischen den Reaktionsteilnehmern beitragen. Amide sind hervorragende Losungsmittel bei Sulfatierungen mit SuIfaminsäure und, wie schon gesagt, wirken sie auch als Katalysatoren. Dimethylformamid und DimethyIacetamid sind besonders wirksam. Manchmal sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und Äther als Lösungsmittel in den Verfahren erfindungsgemäß wünschenswert. Die verwendete Lösungsmittelmenge ist nicht in engen Grenzen kritisch und hängt von den gewünschten Eigenschaften der Handhabung und Verträglichkeit ab. Zur Erläuterung können 10 bis 1000 Gewichtsteile Lösungsmittel pro 100 Gewichtsteile der gesamten Reaktionsteilnehmer verwendet werden.

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Bevorzugte Reaktionstemperaturen für Sulfatierungen mit SuIfaininsäure unter Verwendung eines Katalysators sind 85 bis '95 C. Niedrigere Temperaturen verlangsamen die Reaktion; höhere Temperaturen können verwendet werden, aber bieten keinen Vorteil. In Abwesenheit eines Katalysators liegt der bevorzugte Temperaturbereich bei 110 bis l40 C. Niedrigere Temperaturen ergeben eine zu langsrme Reaktion; höhere Temperaturen können Äther- oder Siloxanketten ernstlich spalten. ·

Bevorzugte Reaktionstemperaturen für Sulfatierungen mit Chlorsulfonsäure betragen e'twa 0 bis 40°C. Niedrigere Temperaturen sind nicht notwendig; höhere Temperaturen können Äther- oder Siloxanketten-ernstlich spalten.

Die beschriebenen SuIfatierungsöedxngungen kunnen verwendet werden, um olefinisch ungesättigte organiscne Ätheroder Polyätheralkohole (im folgenden älkeny!organische Ätheralkohole genannt) zu sulfatieren, welche verwendet werden, um die Ausgangsmaterialien in der zweitgenannten Reaktion, d.h. der Addition von alkenylorganischen Äthersulfaten und Hydrosiloxanen, herzustellen. Solche Sulfatierungen werden durch die Gleichung

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dargestellt, in der R, b und c die genannte Bedeutung haben und Alkenyl eine Alkenylgruppe mit wenigstens 2 und vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Typische alkenylorganische Ä'theralkohole umfassen die Monoallyl- \ ■ äther von Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyoxyäthylenglykolen mit bis zu 100 Oxyäthyleri-iCinheiten, Poly(oxyäthylenoxypropylen)glykole mit bis zu 100 Cxyäthylen- und Oxypropylen-Einheiten in beliebiger Verteilung, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, 1,2,6-Hexantriol, 2,2-Dimethyl-l,5-propandiol, Trimethylolmethylbenzol, 2-Phenyl-2~methylolpropanol, 2-Methyl-2-methyΙοί-propanolj den Diallyläther von Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Trimethylolmethylbenzol und 1,2,6-Hexantriol; TrialIylather von ·Pentaerythrit; 2-Vinyl-4-hydroxybutyldioxolan; 2-Vinyl-4-(2-hydroxypropoxybutyl)dioxolan, Acrolein-pentaerythrit-Kondensate und Methacrolein-Pentaerythrit-Kondensate.

Bei Sulfat!erungen von Siliconalkoholen und olefinisch ungesättigten Äther- oder Polyätheralkoholen ist es bevor-

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zugt, die ganze SuIfaminsäure mit dem Alkohol zu mischen und auf die gewählte Reaktionstemperatur zu erhitzen. "Es kann Jeder Reaktionsteilnehmer zu dem anderen vorzugsweise in Stufen zugegeben werden, während man die gewählte Reaktionstemperatur beibehält. Im Fall der Chlorsulfonsäure, einem stärkeren SuIfatierungsmittel, sollte die Sulfatierung durch langsame Zugabe der Säure zum Alkohol bewerkstelligt werden. HCl als Nebenprodukt wird vorzugsweise durch gleichzeitiges Abziehen, Verwendung von vermindertem Druck oder durch einen Säureakzeptor, wie ein Amin entfernt werden. Stärkere SuIfatierungsmittel per se, wie Schwefeltrioxyd und Schwefelsäure haben bei der Synthese der neuen Verbindungen gemäß der Erfindung nur begrenzte Anwendung bzw. bei den Zwischenprodukten die zu deren Herstellung verwendet werden, wegen der Spaltung von Äther- oder Siloxanbindungen. Jedoch können Komplexe solcher SuIfatierungsmittel (z.B. Aminkomplexe) verwendet werden. .

Die als Ausgangsmaterial für die SuIfatierungsreaktion verwendeten Siliconalkohole können durch Addition von alkenylorganischen Ä't her alkoholen der Formel /7HO 7, R^/~Alkenyl _7 C¹¹) ^und Hydrosiloxanen hergestellt werden, wie oben ausgeführt, unter Verwendung der nachfolgenden Bedingungen der Additionsreaktion.

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Die alkenylorganischen Ätheralkohole, die als Ausgangsmaterial in der oben beschriebenen 3ulfatierungsreaktion und bei der nachfolgend beschriebenen Additionsreaktion verwendet werden, werden durch bekannte Verfahren leicht hergestellt. Z.B. wird zur Herstellung der nach Gleichung .(2) aufgeführten Monoallylather der bestimmte organische Alkohol (d.h. Äthylenglykol, Diäthylenglykol usw.) mit im wesentlichen äquimolaren Mengen oder weniger NaOMe umgesetzt zur Bildung zunächst des Monoalkoxyds, welches dann mit Allylchlorid umgesetzt wird und den Morioallyläther der bestimmten organischen Alkohole ergibt, der dann in relativ reiner Form abgetrennt werden kann. NaOH kann verwendet werden, falls gewünscht. Zur Bildung der Diallyläther, die nach Gleichung (2) aufgeführt sind, wird der diesbezügliche bestimmte organische Alkohol (d.h. Trimethylolpropan, Pentaerythrit usw.) mit mehr als äquimolaren Mengen, bezogen auf die funktionellen Gruppen, z.B. bis zu 2:1 NaOMe umgesetzt, wobei zuerst das Dialkoxyd gebildet wird, das dann mit Allylchlorid umgesetzt wird, und dann den Diallyläther ergibt, welcher in relativ reiner Form abgetrennt werden kann. Die Triallylather, die nach Gleichung (2) aufgeführt sind, werden durch Umsetzen des bestimmten organischen Alkohols (z.B. Pentaerythrit) mit 2 bis 3 Mol NaOMe pro Mol Alkohol hergestellt, wooei zuerst

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das Trialkoxyd gebildet wird, welches dann mit Allylchlorid zum Triallylather umgesetzt wird, welcher daraufhin in relativ reiner Form abgetrennt werden kann.

Additionsreaktion

Die /.dditionsreaktion zwischen einem alkenylorganischen Äthersulfat und einem Hydrosüoxan kann durch folgende Gleichung dargestellt werden:

^fMP,30 7 R£Alkenyl 7 + cHSi(R^!V0

30 7_bR/"C^,3i(R· )_v0₇₎_ /_c

in der-M, H, R¹, Alkenyl, a, b und c die genannte Be-

ά eutung ha.b. e a.

Die Additionsreaktion zwischen einem alkenylorganischen Ätheralkohol und dem Bydrosiloxan zur Herstellung des Siliconalkohols als AusganGsmaterial für die Sulfatierung kann durch die Gleichung

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BADORKatNAt

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(4) /"HO J R/TADcenyl 7 + CHSi(R') O

κ ZTHojr_bRZ-c_AR3i

dargestellt werden, inßer M," R, R^f, Alkenyl, a, b und c die genannte !Bedeutung haben.

Im allgemeinen können die durch die Gleichungen (5) und (4) erläuterten Reaktionen unter Verwendung vorzugsweise von 10 bis 20 Teilen pro million Teilen, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, von Platin, z.B. in Form von gelöster Chloroplatinsäure, gewünschtenfalls in einem Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Äthanol, Butanol oder einer Mischung von Äthanol oder Äthylenglykoldimethyläther, oder in Form von feinverteiltem elementarem Platin auf einem Träger-

■
material wie gamma-Aluminiumoxyd oder Kohle durchgeführt werden. Die Additionsreaktionen werden bei einer Temperatur von 6O⁰C bis 200⁰C oder vorzugsweise bei einer Temperatur von 70⁰C bis 13O⁰G durchgeführt. Es wird.bevorzugt, die Reaktionen in Gegenwart einer flüssigen organischen Verbindung oder einem Lösungsmittel, in dem die Reaktionsteilnehmer gegenseitig löslich sind, durchzuführen. Lösungsmittel sind insbesondere in

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Reaktion -(j5) bevorzugt, um eine größere Verträglichkeit zwischen dem hochpolaren Sulfat und. dem relativ unpolaren Hydrosiloxan herbeizuführen. Geeignete Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Toluol und Xylol) und Äther (z.B. Äthylenglykol- diäthyläther, Diäthylenglykol - dimethylather, Diisopropyläther und Dipropyläther). Solche Lösungsmittel werden in einer Menge von 10 bis 1000 Gewichtstellen pro 100 Gewichtsteilen der Reaktionsteilnehmer verwendet.

Die relativen Mengen der alkeny!organischen Äthersulfatoder Alkoholverbindung und des Hydrosiloxans, die bei der Herstellung der Siloxane gemäß der Erfindung verwendet werden, sind nicht in engen Grenzen kritisch. Ein leichter Überschuß von alkenylorganischem Äthersulfat oder Alkohol, z.B. 10 fo Überschuß, ist vorteilhaft vom Standpunkt einer wirksameren und vollständigeren Reaktion des Silanwasserstoffs. In solchen Fällen, wenn es gewünscht wird, einige '

der Alkenylgruppen im alkenylorganischen Äthersulfat oder Alkohol (z.B. wo es gewünscht ist, ein Siloxan der Formel (l) herzustellen, in welcher R die Formel (a) und-R" Alkenyloxymethyl ist, oder ein Siloxan der Formel (2), O) oder (4), in denen G Alkenyl ist, oder ein Siloxan der Formel (5)', in der R" Alkenyloxymethyl ist) beizubehalten,

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9.1

ist es gewünscht, Mengen des alkeny !.organischen Äthersulfats oder Alkohols zu verwenden, die einen wesentlichen stö'chiometrischeri Überschuß an Alkenylgrupoen heroeifuhren. Auch in den Fällen, wenn ein alkenylorganisches Äthersulfat oder Alkohol mit mehr als einer Alkenylgruppe verwendet wird und es erwünscht ist, ein Vernetzen der Siloxanmoleküle auf einem Minimum zu halten, kann ein ^ großer Üoersehuß des alkeny!organischen Ä'thersulfats oder Alkohols verwendet werden.

Die Reihenfolge, in der das alkeny !organische Äthersulfat oder Alkohol, das Hydrosiloxan und der Platinkatalysator gemischt werden, zur Bildung eines Reaktionsgernisches zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Siloxane, ist nicht kritisch. Der Katalysator kann getrennt zum alkeny!organischen Äthersulfat oder Alkohol oder zu dem Siloxan zugesetzt werden oder kann zu einem Gemisch dieser Stoffe zugesetzt werden. Bei der Reaktion (4) ist es bevorzugt, das Siloxan zum alkeny!organischen Ätheralkohol in Absätzen zuzusetzen, da diese Technik Nebenreaktionen auf einem Minimum hält (z.B. die Reaktion zwischen dem Silanwasserstoff und der COH-Gruppe des Alkenyläthers), welche in einem gewissen Ausmaß auftreten können. Diese Technik der Zugabe hilft bei der Regelung der Reaktionen,

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von denen einige häufig exotherm sind. Weiterer Katalysator kann während des Verlc.ufs der Reaktion zugegeben werden,■falls die Reaktionsgeschwindigkeit abnimmt (z.B. wegen einer Vergiftung des Katalysators).

Alkenylorganische Äthersulfate, die als Ausgangsmaterial bei Gleichung (j5) verwendet werden, können durch die Reaktion hergestellt werden, die im Zusammenhang mit Gleichung (2) beschrieben und erläutert ist und durch folgende Verbindungen erläutert werden: NH₁₄O SOCgH^OCHgCH=CHg,

KH^O-,80(C₀H^O)_nOCHgCH=CHg, wobei η durchschnittlich die Zahlen 4, 6, 9, IJ, 22, 35 oder 67 bedeutet, NaO₃SO(O₅H OCH₂CIt=CH₂, wobei η durchschnittlich 2, γ, ΐγ oder 40 bedeutet, NaO₅SO(C-HgO)₁^(CgH₁^O)₁^0CHgCH=CH2 C(Et)CHgOCHgCH=CHg, (NH₁^O SOCHg)₃CCHgOCHgCH=CH₂, (NH^O SO)g C₆H₁₁OCHgCH=CHg, (NH^O₇SOCH₂)gC(CH₃)CHgOCHgCH=CHg, (NaO₃SOCHg)₂C(C₆H₅)CHgOCHgCH=CH₂^NaOSOCHgC(CH₃)(C₆H-)-CHpOCHgCH=CHg, NaO₃SOCHgC(CH_)2CHgOCHgCH=CH₂, NH^O₃SOCHgC-(C₂H₅) (CHgOCHgCH=CHg)₂, (NH^CSOCH^gC(CHgOCHgCH=CHg)₂, NH^O₃SOCHgC(C₆H J(CHgOCH₂CH=CHg)₂, NaO SOCHgC(CH₇)(CHgOCHg-CH=CHg)₂, NaO^SOC₆H₁₁(OCHgCH=CHg)₂, NH^O_{7 3}, NH₂^O-GO (CHg)^CH — 0-CHCH=CH₂,

CHg-O ■■-■■.'

NH^O₇SOCH(CH₇ 5CHgO(CHg)^CH — 0-CHCH=CHg,

CHgO

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(NH^O₃SOCH₂ J₂CCH₂OCHCItCH₂, (NH^O₃SOCH₂ J₂CCH₂OC(CEL JCH=CH₂, CH₂O CHC/

Die bei der Herstellung der Siloxane gemäß der Erfindung verwendeten Hydrosiloxane enthalten die durch die Formel

I (12)

dargestellte Gruppe, in der R^f und χ die genannten Bedeutungen haben. Solche Ausgangs!loxane können auch Gruppen enthalten, die durch die B'ormel (10) dargestellt werden.

Nach der Durchführung der Reaktionen, die durch Gleichungen (3) und (4) erläutert sind, kann das erfindungsgemäß hergestelle Siloxan aus dem Reaktionsgemisch in üblicher Weise isoliert werden. Wenn Chloroplatinsäure als Katalysator verwendet wird, werden saure Verbindungen gebildet, die vorzugsweise mit einer basischen Verbindung (z.3. Natriumbicarbonat) neutralisiert werden, bevor man das Siloxan isoliert. Geeignete Mittel zur Isolierung des Siloxane umfassen das Austreiben von Gas aus dem Reaktionsgemisch mittels Durchleitens eines Inertgases (z.B. Stickstoff) durch das Reaktionsgemisch, das bei einer erhöhten Temperatur (einer Temperatur bis V(Q C) gehalten wird, um alle nicht-umgesetzten

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flüchtigen Ausgangsmaterialien auszutreiben. Der unlösliche Katalysator und alle unlöslichen Nebenprodukte können -durch Filtrieren in geeigneter Weise entfernt werden. Fraktionierte Destillation kann angewendet werden, wenn das Siloxan relativ flüchtig ist. In den Fällen, wo das Siloxan oder die Lösung aus Siloxan im Lösungsmittel mit den Re -a.ktio.ns tei lnehmern unmischbar ist, kann eine Abtrennung durch Dekantieren oder Verwendung eines Scheidetrichters erreicht werden..

Die beschriebenen Additionsreaktionen, wodurch die Siloxane gemäß der Erfindung hergestellt werden, sind bemerkenswert ; wirkungsvoll, insbesondere wenn als Ausgangsmaterialien alIy!organisehe Ä'thersulfabe oder Alkohole verwendet werden, gegenüber anscheinend analogen Reaktionen.mit Allylalkohol. Insbesondere dann, wenn Allylalkohol mit einem Hydrosiloxari umgesetzt wird, tritt die Umsetzung der COH-Gruppe des Alkohols mit dem Silanwasserstoffatom in bedeutendem Maße a.uf und kann sogar die vorherrschende Reaktion darstellen. Andererseits tritt nur eine geringe Reaktion zwischen den COH-Gruppen im.Alkenyl-Ausgangsmaterial und dem oilanwasserstoff auf, wenn alkenyl- (insbesondere .ullyl-) organische Kthersulfate oder Alkohole wie oben beschrieben zur Herstellung der erfindungsgemäßen Siloxane verwendet werden. Außerdem ist die Reaktion von sichen allyl-

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Sb

organischen Ä'thersulf aten oder Alkoholen mit Hyuroslloxanen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Siloxane äußerst schnell gegenüber den trägen Reaktionen dieser Art, die bisher bekannt waren.

Die neuen Siloxane sind hervorragende anioriische oberflächenaktive Mittel und können die Oberflächenspannung von Wasser in einigen Fällen bis i&wa 20 Dyn/eni erheolich senken. In einigen Fällen ist die I'ähi^keit zur Senkung der Oberflächenspannung und die Benetzungskraft der neuen Siloxane den entsprechenden organischen anionischen oberflächenaktiven Mitteln überlegen. Sie sind brauchbar als kräftige Benetzungsmittel für Polyäthylen, Bcumwolle und viele andere Substrate. Sie sind auch orauchoar als iimul- ' gatoren, Schäummittel und Detergentien.

Wäßrige Lösungen der wasserlöslichen neuen oilox&ne zeigen sehr niedrige Oberflächenspannungen und sind oei einer Vielzahl von Anwendungen brauchbar, z.B. oei der Herstellung von Behandlungsbädern in der Textilindustrie, urn eine Vielzahl Substrate zu benetzen einschließlich Polyäthylen, Baumwolle, synthetische Fasern (z.B. Fortrel, Dacron, Kodel usw.), Mischungen von Baumwolle und synthetischen Fasern usw.; bei der Herstellung von iiinulsiorien zur Verwendung

- 26 -

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BAO

in der Poliermittelherstellung und der Wachsherstellung für i3öden, Kraftfahrzeuge, Möbel usw.; bei der Herstellung von Reinigungslösungen usw. Solche 'wäßrigen Lösungen können so wenig wie 0,01 Gewichtsprozent und bis zu 20 fo oder die Löslichiceitskonaentration der neuen Siloxane enthalten; jedoch sind üblicherweisa Mengen von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent brauchbar, um die gewünschten Wirkungen der oenkun-j der Oberflächenspannung zu erreichen. Die wäßrigen Lösungen können andere wasserlösliche oder mit

Wasser misclioare Lösungsmittel enthalten, wie niedrige I

Alkanole einschließlich Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol und tert.-Butanol für eine Vielzahl von Zwecken einschließlich der Förderung einer besseren Löslichkeit der neuen Siloxane oder anderer Komponenten der Lösung.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wobei das Erhitzen unter Rückfluß bei Normaldruck durchgeführt wird und alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, wenn nichts anderes angegeben ist. ,

Se i spi e 1 1 .

.Eine Lösung von 2-Allyloxyäthanal (102,1 g, 1,0 Mol) in 200 g Toluol in einem liin-Liter-Kolben wurde bis zum Rück

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17A55U

ve

f'luß erhitzt und Spüren von V/asser durch azeotrope Destillation entfernt. Chloroplatinsäure (0,018 Millimol Platin) wurde zugegeben. Gleichzeitig wurde tropfenweise aus zwei Tropftrichtern 3-Hydro-heptamethyltrisiloxan (222,5 g, 1,0 Mol) und 2-Allyloxyäthanol (10,2 g, 0,1 Mol), das Chloroplatinsäure (0,012 Millimol Platin) enthielt, über einen Zeitraum von 1 1/2 Stunden zur Lösung gegeben, während die Reaktionstemperatur auf 100 bis 115⁰C gehalten wurde. Die erhaltene Re akti ons mi se hung wurde bei HO⁰C || 5 Stunden länger gehalten, dann durch Destillation frsktioniert. Es wurde bei 70 bis 75⁰C und 0,OJ bis 0,OS mm Hg der flüssige Siliconalkohol (CH^kSiO^HOCgH^OC^SiCH^O./-Si(CH₃U erhalten.

Dieser Siliconalkohol (71,0 g, 0,218 Mol), Sulfaminsäure (23,3 g, 0,24 Mol) und I50 g Ν,Ν-Dimethylformamid in einem 5OO ml-Kolben wurden 3 Stunden auf 85⁰C erhitzt. Ammoniakgas wurde durch das Reaktionsgemisch eingeperlt, um kleine Mengen restlicher Säuren zu neutralisieren. Das Gemisch wurde dann filtriert und das Lösungsmittel durch Erhitzen bis zu 8O⁰C unter vermindertem Druck entfernt. Das Produkt war ein Siliconsulfat der Zusammensetzung (CH₇J-jSiO^NH^O^SOCgH^OC,H₆SiCH₅O_-JSi(CEL)₅. Es war eine extrem viskose Flüssigkeit, die in Wasser löslich war.

- 28 -

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Das Siliconsulfat war sehr oberflächenaktiv, wie durch die folgenden Versuchsergebnisse gezeigt wird:

A) Oberflächenspannung in Wasser (duNouy-Methode)s Gew. -°/o Silicon Dyn/cm

1,0 . 20,1

0,1 21,6

0,01 37,3 ^

3) Benetzen des Polyäthylens:

Ein Tröpfchen (0,02 ml) einer wäßrigen Lösung von 1 Gew.-$ Siliconsulfat wurde mit einer Spritze auf eine saubere ■ Polyäthylenfolie gebracht. Innerhalb 3 Minuten'hatte sich der Durchmesser des Tröpfchens über 300 % vergrößert. Diese Größenordnung des ßenetzens von Polyäthylen ist größer, als sie mit organischen anionischen Detergentien beobachtet worden ist.

C.) Emulgierung: ·

Eine stabile Emulsion wurde gebildet, wenn 4,0 g Benzol, 6,0 g Wasser und etwa 0,5 g des Siliconsulfats zusammengeschüttelt wurden.

-29 -

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Beispiel 2

Ein allylierter Polyäther der durchschnittlichen Zusammensetzung CH₂=CHCH₂(OC₂H₂,.) ₁₆0CH_x (298-G* 0,38 Mol), der Mono ally lather von Trimethylolpropan (j.3,8 z> 0,31 Mol) und 575 ml Toluol wurden in einen Zwei-Liter-Kolben mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Kondensator eingewogen. Das Gemisch wurde auf Rückfluß erwärmt, Chloroplatinsäure (0,15 Millimol Platin) zugegeben und ein Hyarosiloxan der durchschnittlichen Zusammensetzung

_33528i533j3^)₅ (148,2 g, 0,52 Mol Si-H) wurde tropfenweise hinzugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rückfluß erwärmt und das Reaktionsgemisch mit Stickstoff bei 1^0 C ausgeblasen, wenn die Menge restlichen Silanwasserstoffs sehr niedrig geworden war, wie durch außerhalb durchgeführte Versuche mit Silber festgestellt wurde. Das Produkt (441 g) war ein flüssiger Siliconalkohol der angenäherten Zusammensetzung

Dieser Siliconalkohol (50 g, 0,059 Mol OH), Sulfaminsäure (5*5 Si 0,055 Mol) und 0,15 g Harnstoff als Katalysator wurden 2 Stunden bei 9O⁰C zusammengerührt. Sine Analyse an

- 30 -

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17A5514

dieser Stelle zeigte., dai3 wenigstens 88 % der SuIfaminsäure reagiert hatte. Das Recktionsgemisch wurde mit Arnmoniakgas neutralisiert und dann kurz mit Stickstoff aus gespült. Das Produkt war ein oiliconsulfat der angenäherten Zusammensetzung (CE₇)^SiO/"(CH^)₀SiO_-X,

J 2 je O

;3iCH-Oj7i ---^i (CH₇)-2. Es war eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 60 000 Centistokes. Eine einprozentige wäßrige Lösunj dieses oiliconsulfats hatte us 100⁰G keinen \ Trüoungspunkt. Die Oberflächenspannung dieser Lösung bei 25°C war J4,6 Dy\i/cm.

Beispiel ^

Der i-ioi;oallylather von Triinerhylolpropan (I9G g, 1,1 Mol), Stearinsäure (j?lG ^, 1,1 Hol), 5 g konzentrierter Schwefelsäure und 500 ml Toluol wurden zusammen erhitzt und durch azeotrope Destillation das V/asser -entfernt.

Die theoretische Menge Wasser aus der Bildung des Monostearats (19 g) wurde entfernt. Όε-.s Reaktionsgemisch wurde mit Natriumbicej?bons.t neutralisiert, filtriert und ■ unter Durchleiten von Stickstoff bei IpO⁰C entwässert.

Das Produkt mit der durchschnittlichen Zusammensetzung des Monostearats war eine wechsartige Substanz bei Raumtemperatur.

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17455U

Das Monostearat (I72 g, 0,38 Mol) und 200 ml Toluol wurden zusammen bis zum Rückfluß erhitzt, 0,022 Millitnol Platin als Chloroplatinsäure zugegeben und dann ein Siloxan der durchschnittlichen Zusammensetzung (CIL)₃UiO/" (CH₅J₂SiO J7₆^-Z"CH₃HSiOJ^₅ 8i(CH₃)₃ (77 g, 0,27 Mol SiH) tropfenweise unter Rückfluß zugegeben. Wenn die Versuche zeigten, daß im wesentlichen alles SiH reagiert hatte, wurde das Reaktionsgemisch mit Stickstoff bei I30 C ausgespült. Der Siliconalkohol, der auf diese Weise hergestellt wurde, war eine wpchsartige Substanz bei Raumtemperatur mit folgender Analyse:

Analyse: Bromzahl =- 3,8

OH (als C0H)_Ä 1,4 %.

Dadurch wurde bestätigt, daß der Siliconalkohol Einheiten der Formel /"(HOCH₂ ) (C₁ H^COOCH₂)C(C₂H,- )CH₂0C-,H₆oiCH-.0_7 enthielt.

Dieser Silicorialkohol (50 g, 0,069 Mol OH) und Sulfaminsäure (6,7 g, 0,069 Mol) wurden in 30 g N,N-Dimethylformamid gelöst und die Lösung auf 85 bis 95°C at'hit^t und Stunde dabei gehalten. Danach zei-gte die Titrierung eines aliquoten Teils, dass mehr als 90 ^a/o der SuIf aminsäure reagiert

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.17455H-

hatte. Das Reaktinsgemisch wurde mit Ammoniakgas neutrali siert, filtriert und bei 1^O⁰C.mit Stickstoff, der etwas Ammoniak enthielt, ausgespült. Das feste Produkt (57,8 g) war hauptsächlich ein Siliconsulfat der angenäherten durchschnittlichen Zusammensetzung (CH_x)_xSi0/~(CH_xJoSiOj⁷O

C₁ H^^^COOCHg JC(C₂H₅)CH₂OC^H₆SiCH₅OjZ₅ ,-Si-

Analyse: OH (als COH) = 0,5 ■ . N. = 2,1 %
S = 3,8 # ■

Beispiel 4 '^: ■ '

Zu einer Lösung des Diallyläthers von Trimethylolpropan (91 'g, 0,43 Mol), 200 ml Toluol und 0,042 Millimol Platin (als Chloroplatinsäure) bei Rückflußtemperatur wurde 3-Hydro-heptarnethyltrisiloxan, (CH₅)^SiOCH₃HSiOSi(CH₃ )y (121 g, 0,55 Mol) tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde durch Ausspulen mit Stickstoff bei I30 C entwässert. Der erhaltene Siliconalkohol war eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 25 Centistokes, einem OH-Gehalt von 2,2 7^ und bestand hauptsächlich aus Si(CH₃)C H₆OCH^₂C(C₂H ) (CH₂OH).

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Dieser Siliconalkohol (85,9 g, 0,11 Mol OH) und SuIfaminsäure (l4,l g, 0,14 Mol) wurden in 100 g N,N-DimethyI-formamid gelöst. Die Lösung wurde auf 85 bis 90. C 45 Minu ten erhitzt. Ammoniakgas wurde durch die Lösung gegeben, bis das ReaktImsgemisch alkalisch reagierte und die ausge fallenen Salze abfiltriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Das halbfeste Produkt war hauptsächlich ein Ammoniumsiliconsulfat eier Zusammensetzung /""(CH,USiOJ₂Si(CE₅)C3H₆OCH₂J^ C(G'₂H_C.)-(CHOSOJNIEL). Es war in Wasser unlöslich und hatte folgende Analysenwerte:

Berechnet: N 1,9; Si 22,3; S 4,2 °/ό Gefunden: N 2,2; Si 16,2; S 4,3 %; OH = 0,2

Es war zur Herstellung von Wasser-in-Öl-(Wasser-in-Benzol-) Emulsionen brauchbar.

Beispiel 5

Ein Polyäther der annähernden Zusammensetzung CH₂-CHCH₂-0(C₂H₁₁P)₁Q(C₇H₆O)₁^H (200 g, 0,12 Mol OH) wurde in einen 500 ml-Kolben mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinlaßrohr und einem Tropftrichter eingewogen. ChIor-

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öulfonsäure (1^,7 g, 0,12 Mol) wurde tropfenweise zu dem'Polyäther bei 25⁰C gegeben. Kin schneller Stickstoffstrom wurde während der Sulfatierung eingeleitet, um das Nebenprodukt HCl au entfernen. Das" erhaltene saure PoIyäthersulfät wurde in das Natriumsalz durch Umsetzung mit wäßrigem Natriumhydroxyd umgewandelt. Das Wasser wurde durch azeotrope Destillation mit Toluol entfernt. Es wurde Hntfärbungskohle und ein Filterhilfsmittel (Hy Flo Super Cel) zugegeben und das Reaktionsgemisch filtriert. %

Das Filtrat wurde mit Stickstoff ausgespült. Es wurde ein Natriumsalz des Polyäthersulfats der folgenden Eigenschaften erhalten:

Viskosität bei 25⁰C l400 Centistokes Trübungspunkt in .

Imager wäßriger Lösung '(2 C

Analyse: >

Gefunden: Na 0,9; S 1,3', Cl 0,05 foy Bromzahl = 7,8

Annähernde Zus ammens e t zung:

Ein liydrosiloxan der .durchschnittlichen Zusammensetzung

)_;5 (19,7 g, 0,0^4 Mol

- 55 -

10 9 8 3 6/1160

17455H

75 g Toluol und 0,0^6 milliäquivalenten Pt als Chloroplatinsäure wurden auf 70 bis 8O⁰C erwärmt. Ein Gemisch des Natriumsalzes des Polyäthersulfats (80 g, 0,039 Mol), 75 g Toluol und 0,015 milliäquivalenten Platin als Chloroplatinsäure wurden tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde durch Ausspülen mit Stickstoff entwässert. Das Produkt war ein Siliconpolyäthersulfat der folgenden Eigenschaften:

Viskosität bei 25⁰C I5 000 Centistokes

Trübungspunkt in 1%-

iger wäßriger Lösung 1OO^WC

Oberflächenspannung

in Wasser in Dyn/cm bei 25 C

30,8 33,2 41,7 0,001 " 53,3

Analyse;

Gefunden: Na 0,65; S 1,0; Si 7,0

Annähernde Zusammensetzung:

Konzentration	1	,0	Gew.-
ti	0	,1	It
Il	0	,01	tt

- 36 -

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■>V.

Beispiel 6

Ein Siliconalkohol der durchschnittlichen Zusammensetzung

_7g /"HOC^HgCH

)₃ (⁴⁰ S» °>°9 MoI OH), und SuIfaminsäure (9,8 g, 0,1 Mol) wurden in 50 g Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst. ä

Die Lösung wurde auf 85⁰C I5 Minuten erwärmt. Mehr N,N-Dimethylformamid wurde zur Viskositätserniedrigung zugefügt. Die Lösung wurde mit Ammoniakgas alkalisch gemacht, filtriert und bei vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Das Produkt war ein Siliconsulfat der folgenden angenäherten Durchschnittszusammensetzung: " -

0.

r Λ

I Kris.-, )-»οΐυ/ I UxI-T J₀OlU /η γ-Ζ_-NiliiU-yOUUi,iloUra UrIOrI₀OiV₁OlOxI-ZU / —

ρ'_5 ~ je.' ο, 5 * 4j54oTic<s J

CH^-O

, ,-Si(CHU),. Es war ein rotes, wasserlösliches Öl. Das Ausgangsmaterial, der Siliconalkohol, war nicht in Wasser löslich. ■

Beispiel 7
Ein Sillconalköhol der Zusammensetzung (CR₅),SiO(CH^)₂SiC,-■

-■■37.-

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-) (CH₂OH)₂ (2^ g, 0,0ö Mol), der durch Umsetzen von (CH^USiO(CHJpSiH mit dem Monoallyläther von Trimethyloljjropan in Gegenwart von Chlorplatinsäure als Katalysator hergestellt worden war und Sulfaminsäure (18 g, 0,19 MuI) wurden zu 61 g N,N-Dimethylform-"amid gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei 85 C erwärmt, mit Ammoriiakgas alkalisch gemacht und filtriert. Nach dem Entwässern des Flltrats unter vermin-™ dertem Druck wurde ein halbfestes Siliconsulfat erhalten. J5s bestand hauptsächlich aus (CH₃),SiO(CH₅)gSiCJH^OCHgC-(C₂H₅) (CH₂OSO^NH₂₁J₂ und hatte folgende Eigenschaften:

A) Oberflächenspannungen in wäßriger Lösung, verglichen riit Natriumdodecylbenzolsulfonat, NaDBS ("Trepolate F-95"):

Oberflächenaktives Dyn./cm bei 25⁰C bei tilgenden Konzen-Mittel trationen (Gew.-^)

'

1,0 % 0,1 % 0,01 %

Siliconsulfat · 21,6 26,5 52,3 NeDBS 29,6 31*8 41,9

B) Benetzungseigenschaften nach der Synthron-Band-Methode: 4,1 Sekunden bei 1,0 Gew.-%.

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C) Λι,ε-lyse:- Gefunden: N 8,5 j S 11,4; SI 5,4 %,

D) Die oehäumungseigenscli&f'ten und Stabilität dieses Siliconsulfats sind bei einer Konzentration von 1 .Gew.-J¹J in--Wasser oeim pH-Wert 7 in folgender Tabelle angegeben: ■

. Wartezeit Tage	Schaumholie Ross-Miles	bei	nach 250C
	Anfangs	Nach	5 Minuten
O	155		155
1	153		152
4	150		148
b	151		150
	Beispiel	8

Ein Sü-iconalkohol (100 g, 0„4l Mol OH), der durch Umsetzung von 3-Hydro-heptamethyltrisiloxan" mit dem Monoallyläther von TrimethyIolprορan in Gegenwart von Chloroplatinsäure als Katalysator erhalten worden war, SuIfaminsäure (58 g, 0,60 Mol) und I59 g N,N-Dimethylformamid wurden zusammen in einem Kolben 1/2 Stunde bei 85⁰G gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde mit gasförmigem Ammoniak alkalisch gemacht und filtriert. Das Lösungsmittel wurde

-

..■■■■■ - 39 - ■" ■

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aus dem Piltrat entfernt, wobei ein wasserlösliches Siliconsulfat zurUckblieb. Es hatte folgende annähernde durchschnittliche Zusammensetzung:

Die Oberflächenspannung einer ljbigen- Lösung dieses Sulfats in Wasser betrug 22,7 Dyn/cm bei 25⁰C. Die Benetzungszeit dieser Lösung nach der Synthron-Band-Methode betrug 2,6 Sekunden bei 25⁰C.

Beispiel 9
Ein Kopolymeres der Zusammensetzung (CH^,),SiOZ(CH,)_oSi0_7on·

D 3 ~) c. c.\J

C₂H₄ ) ₁₉ (OC₅H₆ ) ^OC₅H₆Si CH₅O_-Z₄Si(CH,)., wurde durch Umsetzen eines Hydrosiloxans der Zusammensetzung (CH₅J₅SlOZT(CH₅J₂SiO ^₂₀ZEfCELSiO _7g--Si(CH₅)₅ (0,03 Mol SiH) mit dem Monoallyläther der Formel C₅H^O(C₅H₆O)₁₄(C₂H₄O)₁₉OC₄Hg (0,02 Mol) in Gegenwart von Chloroplatinsäure als Katalysator hergestellt. Dieses Kopolymere (100 g, 0,22 Mol OH) und SuIfaminsäure (2,5 g, 0p26 Mol) wurden zusammengerührt und 25 Minuten.auf 85⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit gasförmigem Ammoniak neutralisiert und filtriert. Das braune BUltrat war ein Siliconsulfat der durchschnittlichen angenäherten Zusammensetzung

- 40 -

109836/11

-Eine wäßrige Lösung von 1 Gew.-$ dieses anionischen oberflächenaktiven Mittels hatte eine Oberf&chenspannung von 26,2 Dyn/cm und keinen Trübungspunkt bis 100⁰C Das nicht-sulfatierte Zwischenprodukt hatte einen Trübungspunkt von ->1⁰G,

Beispiel 10 - *

Ein Kopolymeres der Zusammensetzung (CH-,)-,SiO^"(CH,)p--■' SiOj^/^HOCH^gCiC^

OC,HgSiCH,0_7 ₆si(CEL)₅ wurde hergestellt durch Umsetzen eines Hydrosiloxans der Zusammensetzung (CH^)-,SiO/^ (CH₅)₂Si0j7 /IiCH₅SIqJZ₁₁ 2Si-(CHj)₅ (0,06 Mol SiH) mit dem Mono al Iy lather von Trimethylolpropan (0,OjJ Mol) und dem Monoallyl-Monomethylather von Polyoxyäthylen der Formel C₅Hf-C(C₂H^O)₇CEL (0,05 Mol) in Gegenwart von Chloroplatin-■ säure "als Katalysator. Dieses Kopolymere (I50 g, 0,^6 Mol OH) und SuIfaminsäure 05 g, 0,^6 Mol) wurden zusammen- ■ gerührt und JO Minuten auf 110⁰C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit gasförmigem Ammoniak alkalisch gemacht und mit Stickstoff ausgespült, um überschüssiges Ammoniak zu entfernen. Das Produkt, ein Siliconsulfat der angenäherten Zusammensetzung (CH₇)₅Si0^(CH₅

⁷J. ^Si (CH₅)₅ hatte keinen Trübungspunkt in wäßriger Lösung bis zu 1OQ⁰C. Das nicht-sulfatierte Zwischenprodukt

1098 36/1160

'hatte einen breiten Trübungsbereich in wäßriger Lösung von O bis 30⁰C. '

Beispiel 11

• Eine Lösung von Sulfaminsäure (8,3 S* 0., 086 Mol) in 50 ml N,N-Dimethylformamid wurde tropfenweise zu einer gerührten Lösung eines Siliconalkohols der Zusammen-

* Setzung (CH₅J₅SiO^f(CH₅J₂SiO Jq^^"(HOCH₂J₂C(C₂H₅)CH₂OC,-H₆SiCH₅O_7, ₅Si(CH₅), (20 g, 0,087 Mol OH) in 20 ml Ν,Ν-Dimethylformamid bei 12O⁰C zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde bei dieser Temperatur 1/2 Stunden weiter gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Natriumbiearbonat neutralisiert und filtriert. Ein aliquoter Teil des FiI-trats (50 g) wurde unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. I5 g eines weichen, wachsartigen Siliconsulfats wurden erhalten, das die annähernde durehschnittliehe Zusammensetzung (CH₅J₅SiO^(CH₅J₂SiO J7g 5/*(NH^O₅-SOCH₂J₂C(C₂H_rJCH₂OC₅H₆SiCH₅O_-J₅ ^i(CH₅),. Dies entsprach im wesentlichen einer Ausbeute von 100 %. Die Oberflächenspannung einer Lösung von 1 Gew.-^ dieses oberflächenaktiven Mittels in Wasser betrug 30*7 Dyn/cm bei■

'Beispiel 12
Ein Siliconalkohol, der durch die platinkatalysierte

_ho 109836/1160

Addition eines Hydrosiloxans der Zusammensetzung (C^),Sl0/"(CH^)_oSi0 7q ^/"CH^HSiOj⁷-. _Si(CH^)_v zu dem

l·^ ; ; *- j*· ■ 0,5 j jij Jj

Monoallyläther von Trimethylolpropan (50 g,.0,21 Mol OH)

erhalten -worden war,

/ und 200 ml Triäthylamin wurden zusammen in einem Kolben

. gerührt. Chlorsulfonsäure (16,6 g, 0,14 Mol) wurde tropfenweise zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf JO bis 4O⁰C durch äußere Kühlung gehalten. 5OO ml

' Aceton wurden zugegeben und das Gemisch filtriert. Der Filterkuchen wurde mit mehr Aceton gewaschen und getrocknet. Dieser Kuchen (16 g) bestand aus Triäthyla.minhydrochlorid.

Das Flltrat wurde in eine Verdampfungsschale gegeben und bei Raumtemperatur vom Lösungsmittel befreit. Es bildeten sich zwei flüssige Schichten. Die obere Schicht wurde bei vermindertem Druck auf konstantes Gewicht eingeengt. Das Produkt (53 g)> eine viskose Flüssigkeit, war _; ein Triäthy-larninsiliconsulfat der durchschnittlichen Zusammensetzung (CH^KSiO^iCH^gSiO^q ,-/""((CgH,-)^HO₃-- \ SOCH₂)₂C(C₂H_v)CH₂0C₃H₆3iCH₃qJ7₃ ^i(CH₃),. Es war in Wasser/Kthanol (80/20 Volumteile) löslich, und war ein Vorschäumungsmittel.

Beispiel 13
■■-."' Die niedrigen Oberflächenspannungen in wäßriger Lösung und

109 836/118 0

die guten Benetzungseigenschaften der gemäß der Erfindung, hergestellten SiIi consulate sind in folgender Tabelle angegeben, wobei die Prozentsätze Gewichtsprozente des Sulfats in Wasser bedeuten:

Produkt Oberflächenspannung in Wasvon Bei- serDyn/cm bei 25⁰C spiel Nr.

$ Benetzung Benetzung in in 1% wäßri- Synthron-Bandger Lösung Methode, 1$- bei Polyäthy- ige wäßrige len (a) Lösung (b)

	1,0 %	0,1 %	0,01 %	>300	1
1	20,1	21,6	37,3	83	4
7	21,6	26,5	52,3	206	3
8	22,7	28,8	47,0	31	40
11	30,7	31,8	41,9	38	3
Natrium- lauryl- oulfat (c)	32,9	30,4	38,2

(a) Prozentanstieg des Tropfendurchmessers nach 3 Minuten.

(b) Benetzungszeit für destilliertes Wasser betrug 95O Sekunden.

(c) "Duponol-C". '

Die Siliconsulfate waren besonders wirksame Benetzungsmittel für Oberflächen relativ geringer Energie, wie Polyäthylen.

Beispiel 14

Sulfarainsäure (?,8 g, 0,08 Mol) wurde in 80 g N,N-Dimethyl-

109836/1 1 β Q

ns- ;

formamid gelöst. Ein Siliconalkohol der Zusammensetzung (CH^^SiOZrHOCCg^O^C^SiCH^Oj^SiiCH^)^ (50 g, 0,07 Mol), hergestellt durch' platinkatalysier:te Addition eines destillierten MonoallylätheiB von Triäthylenglykol zu 5-Bydroheptamethyltrisiloxan wurde zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde 1 Stunde auf 85 bis 90 C erhitzt* Dann wurde das Reaktionsprodukt mit Ammoniakgas neutralisiert und filtriert. Nach dem Abstreifen des Lösungs- | mittels wurde ein sehr viskoses, braunes Siliconsulfat erhalten. Dessen Zusammensetzung war :

Die Oberflächenspannungen in wäßriger Lösung dieses Sulfats bei Konzentrationen von 1,0, 0,1 und 0,01 Gew.· betrugen 20,6, 21,6 bzw. 34,6 Dyn/cm bei 25⁰C. Eine wäßrige Lösung dieses Sulfats von 1 Gew.-^ benetzte leicht Polyäthylen (39O % Zuwachs des Tropfendurchmessers in 3 Minuten). Die Benetzungszeit für diese Lösung gemäß der Synthron-Band-Methode betrug 1;5 Sekunden.

' Beispiel 15 ' '

Wenn ein Kopolymeres der Zusammensetzung

109836/1160

17A55U

, -Si(CH,), (0,36 Mol OH) und SuIfaminsäure (0,36 Mol) wurden in der in Beispiel 10 beschriebenen Weise umgesetzt, wobei ein Siliconsulfat der angenäherten durchschnittlichen Zusammensetzung (CH,),SiO/~(CH,)gSiO_7₂0 /"(NH₄O₃SOCH₂)gC(CgH₅)CH₂0C_;5H₆SiCH₅07_;5j53i(CH_;5)₃ mit oberflächenaktiven Eigenschaften erhalten wurde.

Beispiel 16
Wenn ein Kopolymeres der Zusammensetzung

(CgH 5CHgOC₃H₆SiCH₃Oj/ Si(CH₃) (0,36 Mol OH) und Sulfaminsäure (0,36 Mol) in der in Beispiel 10 beschriebenen Weise umgesetzt wurden, wurde ein Siliconsulfat der angenäherten durchschnittlichen Zusammensetzung (CH₃J₃SiO/" (CH₃JgSiOjZ₈ /"(NH₄O₃SOCHg) (CHg=CHCH₂OCHg)-C(CgH₅JCHgOC₃H₆SICH₃O_-T₅ Si(CH₃J₃ mit oberflächenaktiven Eigenschaften erhalten.

Beispiel 17

Wenn, ein Kopolymeres der Zusammensetzung

(CH₂ ^CHCHgOCH₂)-

- 46 -

10 9836/11

)^ (0,^6 Mol OH) mit SuIfaminsäure (0,36 Mol) in der in Beispiel 10 ' beschrie-benen Weise umgesetzt wurden, wurde ein Siliconsulfat der angenäherten durchschnittlichen Zusammensetzung (CH₃ USiOZKcH₃) SiOJJ₁₀₅Z^-(NH₄O₅SOCH₂) (CHgSHCH₂-OCH₂)C(C₂H )CH₂OC₇H₆SiCH₃OJT^ 3Si(CH₃), und oberflächenaktiven Eigenschaften erhalten. ·

Beispiel 1,8

Wenn ein Kopolymeres der Zusammensetzung , ^fHQCH₂J₂CZrCH₂OC₃H₆SiCH₃(OSi(CH₃)₃)₂ J₂ (0,36 Mol OH) und SuIfaminsäure (0,36 Mol) in der in Beispiel 10 beschriebenen Weise umgesetzt wurden, wurde ein Siliconsulfat der angenäherten durchschnittlichen Zusammensetzung .Z^-NE^O ^OCH_2-J₂C₇TCH₂OC₃H₆SiCH₃(OSi (CH^)^)₂J7₂ mit oberflächenaktiven Eigenschaften erhalten. ^

Beispiel 19

VJenn ein Kopolymeres der Zusammensetzung HOCH₂CZrCH₂OC^H₀SiCH,, (OSi (CH₃^₂J;. (0,36 Mol OH) und Sulfaminsäure (0,^6 Mol) in der in Beispiel 10 beschrie-

- 47 -■■

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Denen Weise umgesetzt wurden, wurde ein Siliconsulfat mit der angenäherten durchschnittlichen Zusammensetzung NHj₁O^SOCH₂C £CH₂OC₇H₆SiCH₃(OSi (CH-,),)₂V₂ mit oberflächenaktiven Eigenschaften erhalten.

Beispiel 20 Wenn ein Kopolymeres der Zusammensetzung {CHS) ^,QlO £ Sil'-

fc (0,36 VSSTW) und Sulfamlnsäure (0,36 Mol) in der in

Beispiel 10 angegebenen Weise umgesetzt wurden, wurde ein Sjliconsulfat mit der angenäherten durchschnittlichen Zusammensetzung (CH₃J₃SiO/"Si(CH₅J₂OJZ_{8 5}/~ (NH^O₃SO)₂-

Cx-H₁.00-,H₁J-SiCH-OJZjI ^Si(CH,), erhalten mit oberflächen-DiIp ο 33*555

aktiven Eigenschaften.

Beispiel 21

Wenn ein Kopolymeres der Zusammensetzung HOCgH,, /OC^H, SiCH₇(OSi(CH₃J₃J₂JZ₂ (0*36 Mol OH) und SuIfaminsäure (0,56 Mol) gemäß Beispiel 10 umgesetzt wurden, wurde ein Siliconsulfat der durchschnittlichen angenäherten Zusammensetzung NH_11-O,SOC₆H₁₁Z^-OC₇H₆SiCH₃(OSi(CH,),)₂_7₂ mit oberflächenaktiven Eigenschaften erhalten.

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T7455U

Beispiel 22

Wenn ein Gemisch aus einem Kopolymer der Zusammensetzung (HOCHg) (CHg= CHCHgOCHg)C (C₂H₅ JCHgOC₃H₆SiCH₃(OSi (CH₃K)₂ und ein Kopolymeres der Zusammensetzung (HOCH₂)C(C₂H OC₃H₆SiCH₃(OSi(CH₃)₃)g_7g (0,56 Mol Gesamt-OH in der Mischung) und SuI farn insäur e (0,356 Mol) in der in Beispiel 10 angegebenen Weise umgesetzt wurden, wurde ein Gemisch von Siliconsulfaten der angenäherten durchschnittlichen Zusammensetzungen (NH₄O^SOCHg)(CHg=CHCHgOCHg)C(CgHp SiCH^,(OSi(CH,K)_o und (NH₂,0..SOCHp)C(CpH₁-)Z~"CH_?OC^

J JJC- ^J *- c- J ' c-s

(OSi(CH,),Jp To mit oberflächenaktiven Eigenschaften er-

j j
halten. ..

Unter Verwendung der Verfahren und Ausgangsmaterialien wie oben, wurden folgende neue Siloxane hergestellt:

(CH₃ J₃SiOZ"" (CH₃) gSiO .72o/"^Ma05^SOC2^H4^OC2^H4^OC3^H6^{Si CH}5° -?3,2 Si (CH₃)₅, (CH₃)₃Si0/-(CH₃)₂Si0 J^'^NH^SOC^OCgH^OC^ ₃oJ7_3i5si(cH₃)₃, (CH₃J₃SiOZ"(CH₃O₂SiO^₁₀₅Z-NH₄-

O ) OC₃H₆SiCH₃O_-Zg gSi(CH₃J₃, wobei η im Durchschnitt k, 6, 9,- I?, 22, 55 oder 6? ist, NaO₃SO(C₃H₀O)_n-OC₃H₆SiCH₃(OSi(CH₃)₃)₂, wobei η im Durchschnitt 2, 7, I? oder 40' ist, (CH_v)^Si0Z"(GH-,)_pSi0 J₉ .ANaO^SO(C,H OU(C₂-

- 49 -

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so ^m55u

₅₆₅O J7_{U 2} ³ⁱ

(NH₄O^bOCH₂ J₅CCH₂OC 3H₆Si

SiCH₃O V₆Si (CH-J₃, (NH₄O SOCH₂ J₂C (CH-JCH₂OC₇H₆SiCH-,. (GJi (CH₇ )₇-

(OSi(CH₃J-J₂, IJaO₇SOCH₂C(GH-J₂CH₂CC H₆SiCH₇ (03 NH₄O₅SOCH₂C(C₂H₅)Z^-CH₂CC₅H₆SiCH₃(OSi(CH₃J₃J₂J₂, J₂CzTCH₂OCvH₆SiCH₇ (OSi (CH-,),)₂_7₂, 1IH₄O₇SOCH₂C(G H₆SiCH₃(OSi (CH-J₇ )₂_7₂ , NaO₃SOCH₂C(CH₇ JzTCH₂OC₅IL SiCH₇ (OSi-(GH₃)₅)₂J7₂, NaO₅SOC₆H₁₁ZOC₅H₆Si(CH₅J₅J₂JZ₂, NH₄O₅UOCH₂C-Z^-CH₂OC H₆SiCH (OSi(CH J J₂JT¹ , (CH₅J₅SiOzT(CH₅J₂SiO J7₂₀Z~NH₄0₅SO (GH₂ J₄CH — 0-OHG₂H₄Si

_t (CH₅J₅SiOzZ(CH₅J₂SiOJZ₈^₅ZTNH₄O₅SOCH(CH₅)CH₂O(CH₂J₄-

CH — o-c:

CH — 0-CHC_oH,,SiCH,0j7-, ^

y₁₀₅z"

CH₂O

H₂

- 50 -

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$4 '

H^)püi0_7_QZT (NH₂, O SOCHp )_p CCHp OC (CH^)Cp H,

~Sl(:ll_yöJ _1T' Si(CE,),.-. .

Jj i ι, c. PJ -

• Die neuen wasserlöslichen Siloxane sind Vorschäumungsmittel, z.B. bilden stabile Schäume in wäßrigen Systemen, I sind .Emulgatoren, z.B. für Systeme Benzol-Wasser, und Kittel zur Senkung der Oberflächenspannung.

Die erfindungsgemäßen Siloxane mit Natrium als Kation M können in Siloxane umgewandelt werden, die andere Kationen als Natrium besitzen durch übliche Atomaustauschreaktionen mittels Chloriden solcher anderer Kationen, ζ .3. .der Formel MCl .· Natriumchlorid wird bei der Austauschreaktion erzeugt und die Auswahl des Reaktionsmediums .'■ sollte derart sein, daß Natriumchlorid ausfällt, während das Siloxan, das MCl , und das Siloxanprodukt im we sent,-liehen während der Reaktion in Lösung bleiben. Da bei der Austauschreaktion das Siloxan und das Produkt und viele der Chloride MCl in Toluol und A'ther löslich sind, während Natriumchlorid unlöslich ist, können diese beiden Lösungsmittel als Reakttnsmedium verwendet werden. Zum Beispiel

- 51 _ ;

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sind Zinn-I-chlorid, Zinn-II-chlorid, Kaliumchlorid, Aluminiumchlorid und Zinkchlorid in Äther löslich, der als Medium für die Austauschreaktion der Umwandlung von Siloxanen mit Natrium als Kation M in die entsprechenden Siloxane "mit Zinn-I₇ Zinn-II-, Kalium, Aluminium oder Zink als Kation M besitzt. Wenn das Kation M der neuen Siloxane mehrwertig ist und das Siloxan im wesentlichen mehr als eine Siloxysulfonat-Einheit besitzt, kann eine k Vernetzung über das mehrwertige Kation auftreten, wodurch ein dreidimensionales Harz geschaffen wird. Durch ähnliche Verfahrensweisen können Ammonium und Alkylammoniumsi loxansulf ate hergestellt werden. Kationenaustauscherharze können ebenfalls verwendet werden, um die Kationen der neuen Siloxane mit anderen Kationen auszutauschen.

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Claims (1)

1. P ATENT 'A NS.PR.UC HE:

   1, Siloxane, gekennzeichnet durch einen Gehalt an SuIfatoorganoxyalkylsiloxy-Einheiten der Formel

   £ MQ₃SO

   R¹

   ^Ca^H2a^Si0l-x 2

   in welcher M ein einwertiges Kation ist, a eine ganze Zahl von 2 bis 4, χ eine ganze Zahl von O bis 2, b und c die im folgenden genannte Bedeutung haben, R' eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen ohne aliphatische ungesättigte Bindungen ist und R eine einwertige organische Gruppe aus den folgenden Gruppen ist:

   -> 1 —

   109836/1160

   .1) iSine zweiwertige, dreiwertige oder vierwertige Gruppe der Formel ^x

   ο»

   ^R. 4-b-c
   -4

   in welcher R" eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe
   ohne aliphatische ungesättigte Bindungen, eine Methylol-, Alkanoyloxyrnethyl- oder Alkehyloxymethylgruppe mit nicht mehr als I9 Kohlenstoffatomen ist, b eine ganze Zahl von 1 bis 3> G eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und b+c eine
   ganze Zahl von 2 bis 4 und gleich der Wertigkeit der
   Gruppe R ist;

   2) eine zweiwertige oder dreiwertige Gruppe der Formel
   (Alkenyloxy)₃__b__c

   in der die Alkenyloxygruppe nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome besitzt, b eine Zahl von 1 bis 2, c eine Zahl von
   1 bis 2 und b+c eine Zahl von 2 bis 3 und gleich der Wertigkeit der Gruppe R ist;

   109836/1160

   j5) eine zweiwertige PolyoxyallQrlengruppe der Formel

   in der y eine Zahl von 2 bis 4 und ρ eine Zahl von 2 bis 100 ist, b gleich 1 und c gleich 1 ist;

   4) zweiwertige Gruppen der Formel

   in der R⁰ eine einwertige an Kohlenstoff gebundene -Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen und ohne aliphatisch^ ungesättigte Bindungen ist, ni eine Zahl von 2 bis 4, r, eine Zahl von 0 bis m und b gleich 1 und c gleich 1 ist; und

   5) zweiwertige Gruppen der Formel

   -R" 'CH - 0
   CH₂ - 0

   in der R"' eine zweiwertige Alkylengruppe mit 2 bis

   109836/116 Q

   17455U Sb

   Kohlenstoffatomen oder eine Alkylenoxyalkylengruppe ist, wobei jeder Alkylenrest 2 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, b gleich 1 und c gleich 1 ist;

   wobei jede ' Sulfatgruppe MO-JSO- an ein Kohlenstoffatom
   einer Kohlenstoff-Kohlenstoffkette der Gruppe R gebunden ist, und das Siloxan 1 bis 100 Mo1$ SuIfatoorganoxyalky1-siloxy-Einheiten der genannten Formel und 0 bis 99 Mol$ von Einheiten der Formel

   besitzt, in welcher Z eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne aliphatische ungesättigte Bindungen,- Wasserstoff oder eine einwertige Polyoxyalkylengruppe der Formel DO(C H₀ 0) C H₀- ist, in welcher D Wasserstoff,
   y d.y s u d.s.

   eine einwertige Alkyl- oder Arylgruppe ist und aus nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen besteht, y eine ganze Zahl von 2 bis 4, a eine ^anze Zahl von 2 bis J und s eine
   ganze Zahl von 1 bis 100 ist und ζ einen Wert von 0
   bis J) einschließlich hat.

   2. Siloxan ^ernäß Anspruch 1, in dem das Kation Ammonium,

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   Kalium, Natrium oder Trialkyl- oder Tetralkylammonium mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Alkyl-Substituenten ist. .

   3. Siloxan nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine SuIfatoorganoxyalkylsiloxy-Einheit besitzt, in welcher M Ammonium ist, a gleich 3* b gleich 1, c gleich 1, R¹ eine Methylgruppe, χ gleich 1, R eine mehrwertige Gruppe der Formel (4) nach Anspruch jj 1 ist, in welcher r_ gleich null und m gleich 2, Z eine Methylgruppe und ζ gleich 3 sind, wobei das Siloxan etwa 33 1/3 Mol$ der SuIfatoorganoxyalkylsiloxy-Elnheiten und etwa 66 2/3 MoI^ Einheiten der Formel ■

   ^Zz^Si04-z

   enthält.

   4. Wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 0,01 bis 1,0 .-$ des Siloxans gemäß Anspruch 1 bis 3·

   Ein organisches Alkenyläthersulfat der Formel

   7_bRZAlkenyl J_Q

   in·der M ein einwertiges Kation 1st, b und c die nachfolgende Bedeutung haben, Alkenyl eine Alkeny!gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und R eine mehrwertige organische Gruppe der folgenden Bedeutungen ist:

   1) Eine zweiwertige, dreiwertige oder vierwertige Gruppe der Formel

   pll

   Γί ι. ,

   4-b-c

   (CH₂O

   in der R" eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne aliphatische ungesättigte Bindungen, eine Methylol-, Alkanoyloxymethyl- oder Alkenyloxymethylgruppe ist, mit nicht mehr mehr als I9 Kohlenstoffatomen, b eine Zahl von 1 bis J, c eine Zahl von 1 bis J ist und b+c eine Zahl von 2 bis 4 und gleich der Wertigkeit der Gruppe R ist;

   2) eine zweiwertige oder dreiwertige Gruppe der Formel (Alkenyloxyk__b__c

   ^C6^H1

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   In der die Alkenyloxygruppe nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome besitzt, b eine Zahl von 1 bis 2, e eine Zahl von 1 bis 2 und b+c eine Zahl von 2 bis 3 sind und gleich der Wertigkeit der Gruppe R ist;

   3) eine zweiwertige Polyoxyalkylengruppe der Formel

   in der y eine Zahl von 2 bis 4 und ρ eine Zahl von 2 bis 100 sind, b gleich 1 und c gleich 1 istj

   4) eine zweiwertige Gruppe der Formel

   -C R° L 0-, m r cim-r;

   In der; R eine einwertige an Kohlenstoff gebundene Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffetome und ohne aliphatische ungesättigte '-Bindungen ist, χ. eine ganze Zahl von 2 bis 4, r eine ganze Ze hl von 0 bis m ist, b gleich 1 und c gleich 1 sind; und

   >) eine zweiwertige Gruppe der Formel

   109836/1160

   to

   -R¹" CH-O
   j

   - 0

   in der R"' eine zweiwertige Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylenoxyalkylengruppe ist, in der jeder Alkylenbestandteil 2 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, b gleich 1 und c gleich 1 sind; wobei jede Sulfatgruppe MO₁₅SO- an ein Kohlenstoffatom einer Kohlenstoff-Kohlenstoffkette der Gruppe R gebunden ist.

   6. Organisches Alkenyläthersulfat nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, daß M Natrium,b gleich 1 und c gleich 1 sind, Alkenyl eine Allylgruppe bedeutet, R die Formel (5) gemäß Anspruch 1 besitzt und aus einer Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Gruppe besteht, welche etwa I9 Oxyäthylen-Einheiten besitzt, wobei y gleich 2 und ρ etwa I9 ist sowie etwa 14 Oxypropylen-Einheiten, wobei y gleich 5 und ρ etwa Xk bedeuten.

   7. Verfahren zur Herstellung eines Siloxane gemäß den Ansprüchen 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Alkenyläthersulfat der Formel

   109836/1160

   Alkenyl 7

   mit einem Hydrosiloxan mit wenigstens einer Gruppe der Formel \

   umsetzt, wobei in den Formeln "Alkenyl" eine Alkenylgruppe bedeutet und M, R, R^f, a, b, ο und χ die angegebene Bedeutung besitzen, wobei die Reaktion in Gegenwart eines Platinkatalysators durchgeführt wird,

   78AXIV

   10983$/!1$Ö