DE1444316A1 - Zubereitung zur Herabsetzung der Oberflaechenspannung waessriger Loesungen - Google Patents

Zubereitung zur Herabsetzung der Oberflaechenspannung waessriger Loesungen

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DE1444316A1 DE19631444316 DE1444316A DE1444316A1 DE 1444316 A1 DE1444316 A1 DE 1444316A1 DE 19631444316 DE19631444316 DE 19631444316 DE 1444316 A DE1444316 A DE 1444316A DE 1444316 A1 DE1444316 A1 DE 1444316A1
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Description

betreffend
Zubereitung zur Herabsetzung der Oberflächenspannung wässriger
Lösungen.
Die Erfindung bezieht sich auf neue oberfläcnenaKtive Substanzen in Form von Organosilicium-polyoxyalkylenen für wässrige Systeme.
Unter oberflächenaktiven Mitteln verstand man bisher gelöste Substanzen, die die .eigenschaft besitzen, die Oberfl acheneigenscharten bzw. die Eigenschaften von Phasengrenzen ihrer Lösungen in ungewöhnlicher Weise zu verändern.
Ziel der Erfindung ist aie Verbesserung der .al ge xi se haften wasserlöslicher organischer oberflacnenaictiver Mittel mit Hilfe einer neuen Mischung eines Organe siloxari-oxyalky Ie n-Blockmischpolymerisats mit einem organiscnen oberflächenaktiven Mittel für wässrige Systeme. Das Organosiloxan-Oxy-
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alkylen-Blockmischpolymerisat muß auch, in gewissem Maße wasserlöslich, sein oder eine Affinität zu Wasser besitzen, um die Oberflächenaktivität des Mittels zu verbessern. Diese Blockmisehpolymeren sind besonders geeignet im Hinblick darauf, daß sie im Gegensatz zu den meisten wasserlöslichen OrganosiliciumverbincLungeii in wässriger Lösung beim Stehen nicht hydrolysieren. Auf diese Weise wird Verunreinigung durch unerwünschte Nebenprodukte vermieden und die Aktivität dar oberflächenaktiven Mittel optimal gehalten.
Die GberflacDenspaimimg einer wässrigen Lösung eines organischen oberflächenaktiven Mittels Kann in merklicnem Ausmaß herabgesetzt und damit ihre oberflächenaktiven n)igenschalten merklich vergrößert werden, wenn ein Organosiloxan-Oxyalkylen-Blockmisciipolymer in einer Ilaenge von ο,οοοοΐ bis 75 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung, vorhanden ist. In aer wässrigen Lösung sind vorzugsweise 0,0001 bis 1 Gew.-% Organosiloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisat, bezogen auf das Gewicht der v/ässrigen Lösung, vorhanden, üas Gewichtsverhältnis von-Organosiloxan-üxyalkylen-Biockmischpolymer zu dein organischen oberflächenaktiven Mittel liegt in den erfindungsgemäßen Zubereitungen zwiscnen 0,001:1 bis 99:1, vorzugsweise zwischen 0,01:1 und 1:1.
Die erfindungs-vemäßen Zubereitungen in Form einer Mis.chung von neuen Organosiloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymeri-
BAD ORIGINAL
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säten und organischen oberflächenaktiven Mitteln lassen sich beispielsweise als üeiiiigungsmittel, jwaulgator, Schäummittel, Netzmittel, Dispersionsmittel, Flockmittel und Durchfärbemittel (penetrants) verwenden, Sie sind besonders geeignet zur Herstellung von Waschmittelschäumen hoher Stabilität und hoher Schaumki-ait in wässrigen Systemen, .andere spezielle Anwendungsgebiete sind die Stabilisierung von Schäumen und die jimulgierung von wasser-organischen Lösungsmittelgemischen wie z.B. Nasser/Toluol. Die Verwendung von Organosilicium-Oxyalkylen-Verbinüungen zur Vergrößerung der Schaumkraft eines Reinigungsmittels ist besonders neu und unvorhergesehen, wenn man die bisnerige Verwendung von Organosilicium-Verbindungen als Antischaummittel in wässrigen Systemen betrachtet.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen lassen sich auf verschiedenste Weise herstellen. Man kann zuerst das organische oberflächenaktive Mittel und das Organosiloxan-OxyalkyleÄ-Blockmischpolymerisat mischen und. diese Mischung dann, wenn immer gewünscht, dem Wasser zusetzen. Man kann jedoch auch zuerst eine wässrige Lösung des organischen oberflächenaktiven Mittels herstellen und dieser da.s BlockmiBchpolymerisat zusetzen. Eine andere Methode liegt darin, zuerst eine wässrige Lösung des Blockmischpolymerisat zu bilden und dann in diese das organische oberflächenaktive Mittel einzubringen.
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Die Organosiloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisate, die sich" für die Zubereitungen gemäß der Erfindung .eignen, gehören zur Klasse der Blockmischpolymere. Blockmischpolymere "bestehen aus mindestens zwei Abschnitten oder Blöcken, wobei wenigstens ein Abschnitt oder Block aus einem Typ von wiederkehrenden Einheiten oder Gruppen (z.B. Siloxangruppen, wie bei den Mischpolymeren gemäß der Erfindung) und wenigstens einem anderen Abschnitt oder Block, aus einem anderen Typ von wiederkehrenden Einheiten oder Gruppen (z.B. Oxyalkylengruppen, wie bei den Mischpolymeren gemäß der Erfindung) zusammengesetzt ist. Blockmischpolymere können linear, cyclisch, verzweigt oder vernetzt sein.
Die Siloxanblöcke in den Mischpolymeren für die Zubereitungen gemäß der Erfindung, enthalten wenigstens zwei Siloxangruppen der Formel
RbSi04-b
wobei E einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt und b 1 oder 2 oder 3 ist. Vorzugsweise enthält jeder Substituent E 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Die Gruppen -K können gleich oder verschieden in jeder Siloxangruppe oder innerhalb des Siloxahb locks sein. Auch die, Werte für b können in den verschiedenen Siloxangruppen im Siloxanblock gleich oder ver-
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schiedenartig sein. Die zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste B verbinden den Siloxanblock mit dem Oxyalkylenblock. jeder Siloxanblock enthält wenigstens eine Gruppe der Formel (1), wobei wenigstens ein Best E einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff rest bedeutet. Der Polysiloxanblock hat ein Verhältnis von Kohlenwasserstoffgruppen zu Siliciumatomen von 1:1 bis 3:1.
Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste R in der Formel (1) sind die Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und die Cycloalkylreste.
Beispiele für halogensubstituierte einwertige Kohlenwassers toff gruppen E in der Formel (1) sind die Chlormethyl-, Trichloräthyl-, Perfluorvinyl-, p-Brombenzyl-, Jodphenyl-jCX-Chlor-ß-phenyläthyl-, p-Chlortolyl- und Bromcyelohexylreste.
Beispiele der zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppe R in der Formel (1) sind die Alkylengruppen, die Arylengruppen und die Alkarylengruppen. Vorzugsweise ist der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest ein Alkylenrest mit 2 bis 4- aufeinander folgenden Kohlenstoffatomen. Siloxangruppen mit zweiwertigen Ee&ten als Substituenten können beispielsweise erläutert werden durch die Formeln
CHx CHx CHx
-CH2CS2SiO1 5 -CH2CHCH2SiO1^0 und -CH2CH2SiO-Q^^
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' -.- .. '■ ■ - - 1A-25 236 :
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Diese zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste sind an ein Siliciumatom des Polysiloxanblocks über eine Silicium-" Kohlenstoff-Bindung gekettetvund an ein Sauerstoffatom des Oxyalkylenblocks über eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung.
■ Der Siloxanblock kann Siloxangruppen entnalten, die durch die !formel (1) wiedergegeben sind, wobei entweder die gleichen Kohlenwasserstoffreste an die Siliciumatome oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste an die Siliciumatome geknüpft sind. '
Der SilOxanblock in den Mischpolymeren, die sich für die Zubereitungen der ib'rfindung eignen, kann ein oder mehrere Typen von Polysiloxangruppen enthalten, die durch die Formel (1) wiedergegeben werden, vorausgesetzt, daß wenigstens eine Gruppe wenigstens einen zweiwertigen Kohlenwassers toffsübstituenten besitzt, beispielsweise können nur
Äthylen-methylsiloxygruppen
im Siloxanblock enthalten'sein oder es kann der Siloxanblock mehr als einen Typ von Siloxangruppen enthalten. So kann der Block sowohl Athylen-methylsiloxygruppen als aucn Diphenylsilöxygruppen'enthalten oder es kann der Block Äthylenmethylsiloxygruppen, Diphenyl si loxygruppen und Diäthylsiloxygruppen'enthalten.
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Der Siloxanblock, der in den sich für die eri'indungsgemäßen Zubereitungen eignenden Mischpolymeren enthalten ist, kann trifunktioneile Siloxangruppen, bifunktionelle Siloxangruppen, monofunktionelle öiloxangruppünoder Kombinationen von diesen Siloxangrup^eii mit den gleichen oder verschiedenen bubstituenten enthalten. Wegen der Ihinkbionalität der Siloxangruppen kann der Siloxanblock haupt— sächlich linear oder cyclisch oder verzweigt sein oder er kann Kombinationen dieser Strukturen enthalten.
Der Siloxanblock, der in den sich für die Zwecke, der Erfindung eignenden Mischpolymeren enthalten ist, kann organisch endständige Gruppen ebensogut wie monofunktionelle Siloxan-endständige Gruppen der Formel (1) enthalten. Beispielsweise kann der Siloxanblock als endständige Gruppe die Hydroxylgruppe, Aryloxyreste, Alkoxyreste und Acyloxyreste enthalten.
Die Siloxanblocke in den Mischpolymeren, die sich in den erfindungsgemäßen Zubereitungen als nützlich erweisen, enthalten wenigstens 2 Siloxangruppen der Formel (1). Vorzugsweise enthalten die Silqxanblöcke insgesamt wenigstens 5 Siloxangruppen der Formel (1) und der folgenden Formel (1-a). Der Teil des durchschnittlichen Molekulargewichts des Mischpolymers, der auf Siloxahblöcke zurückzuführen ist, kann bis zu 50 000 oder.darüber betragen.
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- β - 144431a
üi'in öiloxanblock kann neben den Gruppen der Formel (1) ein oder mehrere Siloxan^ruppen der ii'ormel
ff
enthalten, wobei It die gleiche 3e(3-eU-"b^ög wie bei der Formel (1) besitzt, e 0 oder 1 oder 2 ist, f 1 oder 2 ist und (e+f) 1 oder 2 oder 3 ist.
Die Oxyalkylenblöcke in den Mischpolymerisaten, die für die Zubereitungen gemäß der ürfindung verwendet werden können,- enthalten -jeweils wenigstens 2 Qxyalkylengruppen der Formel . * . -;,,,-."..
/-R'0-_7 (2) -"■"■_'■
wobei E1 einen Alkylenrest darstellt* Vorzugsweise enthält der Alkylenrest R1 in Formel (2) 2 bis IO Kohlenstoffatome, insbesondere 2 oder J Kohlenstoffatome. Den Mischpolymeren wird Wasserlöslichkeit verliehen, wenn E1 weniger als $ Kohlenstoffatome enthält. Es ist deshalb wichtig, daß wenigstens eine -G2H2,0-Gruppe im Mischpolymer anwesend ist, wenn dieses wenigstens teilweise wasserlöslich sein soll. Beispiele für Oxyalkylengruppen, die durcn die Formel (2). wiedergegeben werden, sind die Qxyäthylen-, Oxy-1,2-prppylen-, Oxy-ijJ-propylen-, 0xy-2,2-dimethyl-1,3-pIΌpylen- und
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1A-25 236
- 9 - 14*4318
Oxy-1,10-decylengruppen.
Die Oxyalkylenblöcke in den Mischpolymeren, die sich für die Zubereitungen der üirfindung eignen, können ein oder mehrere verschiedene Typen von Oxyalkylengruppen der i'ormel (2) enthalten. Beispielsweise können die Oxyalkylenblöcke nur Oxyäthylengruppen oder nur Oxypropylengruppen oder sowohl Oxyäthylen- als auch Oxypropylengruppen oder auch andere Kombinationen der verschiedenen Typen von Oxyalkylengruppen detr !Formel (2) enthalten.
Die Oxyalkylenblöcke in den Mischpolymeren, die sich für die Zubereitungen nach der Erfindung eignen, können organische endständige Gruppai aufweisen. Beispielsweise können die Oxyalkylenblöcke als endständige Gruppen die Hydroxylgruppe, den Aryloxyrest, den Alkoxyrest und den Alkenyloxyrest enthalten. Auch eine einzelne Gruppe kann als endständiger Rest für mehr als einen Oxyalkylenblock dienen. Beispielsweise kann die Glyceroxygruppe
0 0 0
(Il
als endständige Gruppe für drei Oxyalkylenketten dienen.
Die Oxyalkylenblöcke in den Mischpolymerisaten, die sich für die erfindungsgemäßen Zubereitungen eignen, enthalten ^jeweils wenigstens 2 Oxyalkylengruppen der Formel (2).
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Vorzugsweise enthält Jeder Block wenigstens vier solcher Gruppen-. Der Teil des durchschnittlichen Molekulargewichts des Mischpolymers, der auf die Oxyalkylenblöcke zurückzuführen ist-, kann von 88 für (G2H^Q)2 'bis 50 000 oder höher variieren.
Die Blockmischpolymere, die sich für die erfindungsgemäßen Zubereitungen eignen, können Siloxanblocke und Oxyalkylenblöcke in verschiedenen Mengen enthalten. IM erwünschte Eigenschaften zu erzielen, sollte das Mischpolymer von 5 "bis 95 Gew.-Teile Si loxanb locke und von 5 bis 95 Gew.-Teile Oxyalkylenblöcke pro 100 Gew.-Teile Polymer
enthalten. Vorzugsweise enthalten die Mischpolymerisate 5 bis 50 Gew.-Teile Polysiloxanblocke und 50 bis 95 Gew.-Teile Oxyalkylenblöcke pro 100 Gew^-Teile Mischpolymer.
Die Bliickmischpolymerisate, die sich für die erfindungsgemäßen Zubereitungen eignen, können mehr als einen der verschiedenen Blöcke enthalten und die Blöcke können in •verschiedenen Anordnungen angeordnet sein, so daß sich lineare, cyclische oder verzweigte Strukturen ergeben. Folgende Hassen von Substanzen sind als Beispiele für die Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate anzusehen, die sich für erfindungsgemäße Zubereitungen eignen:
(A) Mischpolymerisate, die wenigstens eine üinheit der Formel
G"'(OG1OnOG1SiO, c
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enthalten. ·
(B) Mischpolymerisate, die wenigstens eine Einheit der Formel
Q SiG1O(G11O)nG1SiO. ~2~ ~
enthalten.
(C) Mischpolymerisate, die wenigstens eine Mnheit der Formel
Si0
2-c
! G1·'(OG") OG1 η
u_ _ 2
enthalten.
In den obigen Formeln (3)j (4) und (5) "bedeutet G einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen halogensubstituierten einwerien Kohlenwasserstoffrest, G1 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, G" einen Alkylenrest mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen, G1'' ein Wasserstoff atom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, der keine aliphatischen ungesättigten Bindungen enthält, η eine ganze Zahl von mindestens 2 und c 0 oder 1 oder 2 in den Formeln (3) und (4) und Q oder 1 in der Formel (5). In den Formeln 0), (4) und (5) kann G für die gleichen oder verschiedenen Eeste stehen, η hat vorzugsweise einen liiert von 2 bis 30 und G" kann die gleichen oder verschiedenen Gruppen "bedeuten, das heißt die Gruppe (OG") kann z.B. die Gruppen!
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-(0C2H4)p-, -(0C2H4)p (OC3H6)^-, -<OÖ5H6)p- oder
H^) (OOgH.g) - bedeuten, wobei p.und q ganze Zahlen mit einem Wert von wenigstens 1 sind.
Die einwertigen Kohlenwasserstoffreste und halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffreste G in den Formeln ($), (4-) und (5) können gesättigt oder olefinisch ungesättigt sein oder sie können dem ungesättigten System eines Benzolrings angehören. Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste G sind die geradkettigen aliphatischen Gruppen, die eyeIoaliphatischen Gruppen, die Arylgruppen, die Aralkylgruppen, die ungesättigten geradkettigen aliphatischen Gruppen und die ungesättigten cycloaliphatischen Gruppen.
Beispiele für die halogensubstituierten einwertigen Kohlenwae liebst off res te q sind die Chlormethyl-, Trichloräthyl-, Perfluorvinyl-, p-Brombenzyl-, Jodphenyl-, Q( -Chlorß-phenyläthyl-, p-Ohlortolyl- und Bromeyclohexylgruppen.
Vorzugsweise enthalten die Reste G und G' /"""umfaßt von der Definition für E in den Formeln (1) und (1~a)J7" 1 bis 20 Kohlenstoffatome und die Gruppe G" £~wa£&Bt von der Definition für H1 in der Formel (2)_7 2 bis 10 Kohlenstoff atome,, Wenn der Eest Gs'' einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest ohne aliphatisch^ ungesättigte Bindungen
8098 10/0 113
'aufweist, enthalt er vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome.
Beispiele für zweiwertige Kohlenwasserstoffraste G' in den Formeln 0), (4) und (5) sind die alkylengruppen, die Arylengruppen und die alkarylengruppen. In den Formeln (5), (4) und (5) bedeutet G1 vorzugsweise einen Alkylenrest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen,
Beispiele für die Alkylengruppen G" in den Formeln (3), (4-) und (5) die wenigstens 2 Kohlenstoffatome enthalten, sind die Äthylen-, 1,2-Propylen-,. 1,3-Propylen-, 1,6-Hexylen-, 2-^.thylhexylen-i ,6- und. 1,12-üodecylenreste.
Beispiele für die Gruppen G1*' in den Formeln (3), (4) und (5) sind die gesättigten gerad- oder verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen, die gesättigten, cycloaliphatische!! Kohlenwas a erst off gruppen, die arylgruppen und die Aralkylgruppen.
Verbindungen folgender Formeln sind typische Beispiele von hydrolytisch stabilen Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymeren, die sich für die erfindungsgemäßen Zubereitungen eignen. In den Formeln bedeutet χ eine ganze Zahl. Wenn die Formel eine üinheit eines Polymers darstellt, so ist selbstverständlich das Polymer abgesättigt durch endständige Gruppen des oben beschriebenen Typs.
809810/0113
"?H3 9 )ll° CHo
ι -> 		CHo
ι J 		CH3 3 -Sl(CH3)3
SiO CH2CH2-SiO SlO
I 		I CH2CH2O(C3H6O)11 (C3H6)CH
CH3 "CH"
ι J 		CH3 vXlo 12 CH3
(b) CH3(C3H6J3(OC3H6 CH2'
SiO
(c) (CH3J3SiO
(Cl) (CH3) SiO
CH0CHo SiO
SlO
6S1 (CH3).
CH2CH2O(C3H6O)l4(C2H4O)l8 (C3H6)CH3
CHo" CH3OCH2CH2OCH2Ch2SIO
(f) JC0H5OCH2CH2OCH2CH2 SiO1^ J
(Cyclisclxes Tetramer)
CH,
(CH3J3SiOSi-OSi(CH3J3 ·
. " CH2CH2O(C2H4O)4CH3
809810/0113
•1A-25
CH0 CH, ι 3 ι 3
CH3(CH3Hg)O(C2H^O)7(C3H6O)7CH2CHCH2SiO(SiO)O
CH
-i-2
CH2CH3 CH2CH3
(i ) ft CH3 ) 2SiOl2SiCH2CH2O ( C3H6O) l4( CH2 J8OCH2CH2SIfOSi ( CH3) -H
CH2CH3 . · CH2CHi -Si-CH2CH2O(CH2CH2O)19(CH2)QOCH2CH2 SiO-OSi(CH3)3 (CH3J3SiO
-Jx
CHo
-SiCH2CH2O ( CH2CH2O) xg (CH2
Si(CH3)3
-SlO-
""Sl-CHo \ ·
809810/0113
15.
1A-25 236
CH2CH2O(CßH60)n(C3H6JCH3 I ι CHJTl
(1) (CH3J3SiO(SiO)3
Me2SlO
CH2CH2O(C3H6O)n(C3H6)CH3
CHgCHgO(CHgCH2O)!7CH3 -SiO-
CHgCHgO(CHgCHgO)17CH3
(CH3J3
CH3
Si ίο-Si
CH
CHq
(CH3)3S1 / OSi J OSl-CH2CH2-C0CgH4)10-0GHg-CH)
CHA' GH, 1 3V 1-3
(GH3J3Si I O-Si JOSiCH2GH2(OC2H^)10O
Ö9SI0/0 1
!
CH3(C3H6)0(C3HoO)12CH2-GH
CH3(C3H6)O(C3H6O)12CH2CHCH2SiO
CH3
/CH3 I
CH
SlO ) Si9 I SiO ) -PlCH3 1H3 A VCH/4
CH3(C3H6)O(C3H6O)1SCH2CHCH2Si
CH3
Die Siloxan-Oxyalkylen-BlockmiscJipolyiaerisate, die sich, für die erfindungsgemäßen Zubereitungen eignen, können nacn verschiedenen, an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können die für diese Erfindung brauchbaren Mischpolymere hergestellt werden nach einem Verfahren, wobei man eine Mischung eines Siloxanpolyiaers, das einen siliciumgebundenen lialogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest enthält und ein Alkalisalz eines Oxyalkylenpolymers auf eine genügend hohe Temperatur bringt, um eine Eeaktion des Siloxanpolyiaers mit dem Salz zum Mischpolymer zu erreichen. Dieses Verfahren wird im folgenden als "Metathesisverfahren" bezeiciinet und umfaßt eine Metathesisreaktion, die sich durch die folgende Gleichung wiedergeben laßti
809810/0 1 13
• 1A-25 236
SILOXAN-(OSiE2X) " + (MO) ^1 -OXYALKYLJiN ι χ χ
SILOXAU-(OSiE2O)^-OXYALKrLIiJN + ΠΧ
In der Gleichung bedeutet E einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff rest, r eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1, vorzugsweise von 1 bis 4-, X ein Halogenatom, M ein Alkalimetall, SILOXaN einen Siloxanblock, ΟΧΥΑΠίΥΜ einen OxyalkylenbIock.
Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Mischpolymerisate können auch nach anderen Verfahren hergestellt werden (bezeichnet als "Additionsverfahren"), wobei man eine Mischung eines Siloxanpolymers, das eine Was-
serstoff-Siloxygruppe (d.i. eine HSiO-Gruppe), ein Oxyalkylenpolymer mit einer endständigen Alkenyloxygruppe und einen Platinkatalysator herstellt, die Mischung auf eine genügend hohe Temperatur bringt, bei der das Siloxanpolymer und-das Oxyalkylenpolymer miteinander zum Mischpolymer reagieren. Die zuletzt erwähnte Additionsreaktion kann wiedergegeben werden durch die folgende Gleichung:
0XYALKYlaiN-(0E6)r + /"HSiO- 7 r SILOXAN— ->
—' 5
OXYALKYEJl1NJ- / OE S10-_7r SILOXAN
In der Gleichung bedeuten OXYALKYLiJN, SILOXAN und r die
80 98 10/0 113
1A-25 2
obige Bedeutungen für die B'ormel (6), OE steht für einen Alkenyloxyrest und Jp für eine Alkylengruppe mit wenigstens 2 aufeinander folgenden Kohlenstoffatomen. Das Additionsverfahren ist anwendbar für die Herstellung von solchen Mischpolymeren, die einen Siloxanblock enthalten, der an einen Oxyalkylenblock über einen Alkylenrest geknüpft ist, der wenigstens 2 aufeinander folgende Kohlenstoffatome besitzt (z.B. eine Äthylen-, 1,2-Propylen- oder 1,2-Butylengruppe).
Wenn das Polysiloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymer an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthält, dh. daß es Jünheiten der Formel (1-a) enthält,' so wird das Additionsverfahren bevorzugt. Wenn man das Metathesisverfahren anwendet, werden viele der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome mit den Alkaliionen reagieren, die im heaktionsgemisch anwesend sind.
Wenn das für die Zwecke der Erfindung brauchbare Mischpolymer olefinisch ungesättigte G-ruppen enthält, die am Siliciumatom gebunden sind (z.B. wenn R in den ü'ormeln (Ί) oder (1-a) eine Alkenyl- oder Cycloalkenylgruppe ist), stellt man diese Mischpolymerisate vorzugsweise durch Addition des mit einer endständigen Alkenyloxygruppe versehenen Oxyalkylenpolymers an ein monomeres, hydrolysierbares Silan mit an Silicium gebundenem Wasserstoff her, wobei sich dann eine Mischhydrolyse oder Mischkondensation mit anderen hy-
8 0 9 8 10/0113
1A-25 236
drolysierbaren Silanen anschließt, die an Silicium gebundenen Wasserstoff und an Silicium gebundene, ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, 'dna zwar unter Verwendung von allgemein üblichen Verfahren, So führt die Reaktion von CJHp=CHCHp(OCpHOfiOOH,mit CHzSiECIo in Gegenwart eines Platinkatalysators mit anschließender Mischhydrolyse des Produkts mit CH^=CHSi(CHz)Cl2, CH7SiHCl2 und (CH^)5SiUl zu einem Mischpolymer, das sich für die Zwecke der Erfindung eignet und Einheiten der Formeln
CH5O(UpH4O)0CH2CH2CH2Si(CHz)O, CH2=CHSi(CH5)O und CH7SiHO mit endständigen (CH^JxSiO-Gruppen enthält.
Organosiloxan-Oxyalkylen-Bloclanischpolymer», die sich besonders für aie erfindungegemäßen Zubereitungen eignen, besitzen die folgenden Formein:
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·* 21 -
1A-25 236
■» ^m
CHq 		6 CH3 -
;CHq)qSi Of Si O Si—
■* t
CHq^ -
OSi(CH3)3
J7
(C3H6)O(C2Hi^CH3
Molekulargewicht oa 3600
CHq
t # J 		• O Si
I
(q) (CH3J3Sl 0 Si _ (C3H6"
CH3 19
OSi(CH3)3
Molekulargewicht ca 7000
CHq
ι J 		7 CHq
I «3		 O Si(CHq)3
O Si
I		 O Si (C3H6)O(C2H4O)15CH3
CHq
Molekulargewicht ca 3100
809810/01 13
.. . 1Δ-25 236
Wasserlösliche organische oberflächenaktive Mittel, die kein Silicium enthalten, und in den erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendet werden können, werden in üblicher Weise in anionische, kationische, nicht-ionogene und amphotere unterteilt. Diese oberflächenaktiven Mittel sind im allgemeinen charakterisiert durch einen langkettigen, nicht polaren Teil mit geringer Affinität zu fasser oder wasserlöslichen Systemen und einen kurzen polaren Teil, der eine hohe Affinität für Wasser oder wasserlösliche Systeme besitzt. Der nicht polare Teil ist hydrophob und der polare Teil hydrophil.
Gehört der langkettige nicht polare Teil des Moleküls zu dem Anion in der wässrigen Lösung, so nennt man ein solches oberflächenaktives Mittel ein anionisches, üiin Beispiel für die anionischen oberflächenaktiven Mittel ist Natriumstearat, welches in Wasser unter Bildung eines Natriumkations und eines langkettigen Stearatanions dissoziiert, welches scheinbar für die Oberflächenaktivität verantwortlich ist. Zu den anionischen oberflächenaktiven Mitteln gehören die wirtschaftlich besonders wichtigen Anionengruppen Carboxyl- (-COOH), SuIfon- (SO^H) säure und Schwefelsäureester (-OSO-/H) .
Die kationischen oberflächenaktiven Mittel dissoziieren in Wasser zu einem Kation, das den langkettigen nicht po-
809810/0113
laren Teil enthält, üiin Beispiel hierfür ist Getylpyridiniumchlorid. Bei den kationischen oberflächenaktiven Mitteln sind die vorherrschenden Gruppen primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen und quaternare Aimnoniumgruppün. Gelegentlich werden auch Phosphonium- und bulfoniumgruppen angewandt.
Nicht-ionogene oberflächenaktive Mittel dissoziieren nicht in Wasser, sind Jedoch trotzdem durch einen relativ polaren Teil und einen relativ nicht polaren Teil charakterisiert. i£in Beispiel dafür ist N(ß-Hydroxyäthyl) laurylamid.
Die amphoteren oberflächenaktiven Mittel bilden in Wasser Zwitterionen, wobei eine Umlagerung innerhalb des Moleküls stattfindet, so daß das gleiche Molekül sowohl ein Anion als auch ein Kation sein kann, üiin Beispiel hierfür ist Oetylaminoessigsäure.
Bei den meisten der nach der Erfindung verwendbaren oberflächenaktiven Substanzen, leitet sich der langkettige nicht polare Teil des Moleküls von einem geradkettigen gesättigten Kohlenwasserstoff mit 8 bis 24- Kohlenstoffatomen ab. Im allgemeinen ist dieser langkettige Teil auch eine Mischung von homologen Gruppen und nicht so sehr eine genau definierte einzelne Gruppe. So enthält das Molekül im allgemeinen eine Mischung von Verbindungen von Gg bis C2^, ist
809810/0113 - ■ . ,
- 24 -« 1A-25 236 ' ■
jedoch besonders reich an dem Kohlenwasserstoff, nachdem es benannt ist. Die lauryloberflächenaktiven Substanzen sind s.B. reich an G10 bis O12 Ketten.
Als wasserlösliche, für die erfindungsgemäßen Zubereitungen geeignete oberflächenaktive Substanzen können beispielsweise genannt werden s
Anionische ι Carbonsäuren wie geradkettige gesättigte 0« bis Ooa Säuren, Oleyloxamsäure (oleyloxamic acid), N-Dodecyl-H-hexylphthalamidsäure (Ιί-Bodecyl-iT-hexylphthalamic acid), Alkalimetallsalze dieser geradkettigen gesättigten Oq bis O2/ Säuren, Alkalimetallsalze der'ölsäure, Alkansulfonsäuren und Alkylarylsulfonsäuren, Ester von Alkansulfonsäuren, Alkalimetallsalze von substituierten Carbonsäuren Schwefelsäureester und Polyäthylenglykoldodeeylthioäther.
Kationische: Aminsalze, heterocyclische Amine , sulfuriertes Kresol (eulfated cresylic acid), licht ionogene: Mit aliphatischen oder Alkaryl- oder Aralkyl-Resten veresterte oder verätherte Alkohole (fatty substituted alcohols), Fettsäurealkanolamide (amine esters of fatty carboxylic acids) mit aliphatischen oder Alkar^yl- oder Aralkyl-Hesten. N-substituiertes !rimethyleadlaniin (N-fatty trimethylene diamine), und Polyäthylenglykol-tert.-dodecylthioäther.
809810/0 1 13
. 1A-25 236
Amphotere: Lecithin, Natriumsalze von Kokosfettsäureamiden der ß-Aminopropionsäure (Nati'ium-N-coco-ß-aminopropionat), Dinatriumsalze von Talgfettsäureamiden der ß-Aminodipropion-
B7
säure (Dinatrium-N-tallow^aminodipropionate), N-Lauryl-ßaminopropionsäure, Cetylbetain, Cetylaminoessigsäure, Ναι rium-H-niethyl taurat und Äthylencycloimido--1-lauryl~2-h^ro^^-äthylen-natriumalkoholat-H-methylen-natriumcarboxylat.
In den erfindungsgemäßen Zubereitungen kann man auch Mischungen von organischen oberflächenaktiven Substanzen anwenden, um besondere Ergebnisse zu erhalten.
Eb ist in der Technik der oberflächenaktiven Substanzen und insbesondere der Reinigungsmittel bekannt, daß man zur Vergrößerung der Oberflächenaktivität Zusätze, d.h. sogenannte "builders" verwenden kann. Bei den fieinigungsmitteln begünstigen diese Zusätze die reinigende Wirkung und erleichtern die Lösung. Solche Zusätze können auch in den erfindungsgemäßen Zubereitungen angewandt werden. Hierfür eignen sich anorganische Substanzen wie Alkalicarbonate, -phosphate, -borate und -Silikate. Diese Zusätze sind auch sehr geeignet zusammen mit Reinigungsmitteln in Form von ßulfonsäure- und ßchwefelsäureestern und auch mit einigen nicht ionogenen .Reinigungsmitteln. Als solche Zusätze für derartige Reinigungsmittel können auch neutral reagierende anorganische Salze wie Natriumsulfat und Natriumchlorid wir-
809810/01 13
1A-25 236
ken. Man kann jedoch auch hierfür organische Substanzen verwenden. Als Beispiele seien genannt: wasserlösliche hochpolymere Gummi, Stärkearten und Eiweißstoffe. Man kann auch das Natriumsalz von Carboxymöthylzellulose, Methylzellulose, Hydroxymethylzellulose, Natriumpolyacrylat, Harnstoff, Thioharnstoff, Natriumnitrat, Natriuniläctat, Fettsäureamide, Alkylolamide, Fettsäurenitrile und Morpholide (morpholides) verwenden.
In folgendem Beispiel sind die üünflüsse der neuen Organosiloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymer-Zubereitungen mit organischen oberflächenaktiven Mitteln auf die Oberflächenspannung und die Schaumeigenschaften wässriger Lösungen gezeigt.
Beispiel
Es wurden wässrige Lösungen mit 1 Gew.-% Natriumlaurylsulphat hergestellt und mit verschiedenen Mengen eines Organosiloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisats der Durchschnittsformel
ι 3 CH3
OSi OSi
ι ι
OSi(CHx), 2.1 t> $
modifiziert. Aliquote Teile und zwar 50 cnr dieser Lösungen wurden in einem Meßkolben mit einem Fassungsvermögen von 500 cm auf eine Konzentration, die jeweils um den Fak-
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1A-25 236
tor 10 geringer ist, verdünnt. Diese Maßnahme wurde wiederholt unter Verwendung von schwachen Lösungen, um Konzentrationen bis herunter zu 0,001 Gew.-% zu erhalten. Die Oberflächenspannung jeder Lösung wurde nach der DuNouy Ringmethode entsprechend A.S.T.M. D-1331-54--T gemessen. Die Lösungen wurden bewegt und die ßchaumhöhe bei Raum temperatur mit der ßose Miles Schaummeßvorrichtung bestimmt. Vorrichtung und Meßmethode sind in "Tergitol Surfactants" Seite 30/31 der Union Garbide Chemicals Company beschrieben.
Bei den Versuchen wurden folgende Ergebnisse erhalten.
Tabelle
809810/0 1 13
1A-25
Tabelle
oberflächenaktives Oberflächenspannung Schaumhöhe in mm
(xemisch
(Gew.-Teile )
Organisch Silikon
10
9
3
1
0
0 1 1 1 10
in Dyn/cm bei 25 C Konzentration des oberflächenaktiven Gemisches (Gew.-9έ)
0.
bei 27 C Konzentration des oberflächenaktiven Gemisches (Gew.-fo)
35.6 33.7 42.3
33oO 29.7 35.5
31.3 31.6 32.2
29o5 29.3 31.2
25.3 24.4 28.5
68.5 IT A3 B A 54.9 170 168 130
50.1 183 183 155 48.5 185 185 155 147
40.2 167 163 147 138 141 125 85 75
o.c A 0 .001$ A
B 5 B -
10 1 1 —
5 7 - 3
?0 43 1 4 10
j6 1 Ul
B Ursprüngliche
Schaumhöhe A- Schaumhöhe nach
5 min.-langem
Steheno
19 H
236
Aus dieser Tabelle ergibt sich, daß die Oberflächenspannung uer Lösung erwünschtermaßen herabgesetzt ist mit steigendem Gehalt an Organosiloxan-Oxyalkyleri-Blockmischpolymerisat. Dies wird deutlicher bei Mischungen von Silikon-oberflächenaktivem Mittel bei Konzentrationen unter 0,1 Gew.-%. Dies begünstigt seinerseits merklicn sowohl die ursprüngliche Schaumhöhe als auch die Stabilität des Schaums beim Stenen, wenn die Lösung in geschäumtem Zustand angewandt wird.
aus der Tabelle ergibt sich weiter, daß in den meisten Fällen die Scnaumhöhe und Schaumstabilität im wesentlichen begünstigt werden aurch die Kombination von organischem oberflächenaktiven Mittel und Or;:aiiosiloxaii--0xy~ alkylen-Biockmischpolymerisat wie sie erfindungs.-.emaß verwendet wird. Keine dar Substanzen allein ergibt im allgemeinen die gewünschten Resultate, wie sie mit der erfindungsgemäßen Kombination erreicht werden.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen aus oberflächenaktivem Mittel und Orrranosiloxaii-Oxyalkylen-Blockmiscnpolyraerisat können als heinigungs- und Scheuermittel (scouring) im Haushalt und bei industriellen jtteinigun-t-svorgängen, beim Autowascnen, als Decken-(rug) und Jriaui— schampoon, Sprudelbad, Polstermöbelreinigungemittel, üosmetica, Flaschenreinigungsmitbel, Zahnpaste und Rasierseife
ßA ORIGINAL 80 9810/01 13
verwendet werden. Man kann sie auch verwenden zum Schäumen von Beton und Schlackensteinen, zur Herstellung von Beton, Schlackensteinen und vorgeformten Betonbauteilen geringerer Dichte, nun anderes Anwendungsgebiet sind schäume?i4e fflotationsmittel bei der .Erzaufbereitung und bei der Aufarbeitung, ferner als i'arbhilfsmittel, jjjgalisierhilfsmittel (textile jiye leveler) oder als Farbdispersionsmittel.
Patentansprüche
80:9 8 1 0/0 1 13

Claims (2)

1. Zubereitung zur Herabsetzung der Cberf lächoiis-ounnuiv; wässriger Lößuii; ,en, g e ic e η η ζ e i c Ii u et durch ein organisches oberflächenaktiveβ mittel und ein Urganosiloxanuxyalkylen-Blockmischpolymerisat-, enthaltend (a) mindestens einen üiloxanblock mit mindestens 2 biloxaneinheiteri der !formel
1^OiOy,
worin H eine einwertige, gegebenenfalls halo^jensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine zweiwertige Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und. "b
1 oder k oder 5 ist und. der biloxanblock mindestens eine Biloxaneinheit entnält, in der mind es tent-:- ein Substituent E eine»zvreiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist und (b) mindestens einem Oxyalkylenblock mit mindestens 2 Üxyalkylengruppen der Formel -H1O-, worin H1 eine Alkylengruppe mit
2 "bis 10 Kohlenstoffatomen ist und die Siloxanblöcke mit den Oxyalkylenblöcken über αie zweiwertige Kohlenwasserstoff gruppe gebunden sind.
2. Zubereitung nach Anspruch 1, g e k e η η ζ e i c h net durch ein Molverhältnis des OrganosiloxanTOxyalkylen Blockmischpolymerisats zum oberflächenaktiven Mittel -von 0,001:1 bis ^9:1, vorzugsweise 0,05:1 bis 1:1.
809810/0113
1A-25 236 - 32 - ■
■3· Zubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e -· kennzeichnet ,_daB das Blockmischpolymerisat 5 bis 95? vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-feile Organosiloxariblocke und 95 bis 5 Gew.-Teile,· vorzugsweise 95 bis 50 ■ Gew.-Teile Oxyalkylenblöcke ge 100-Gew.-Teile Mischpolyv merisat enthält.
4ο Zubereitung nach Anspruch 1 bis /für einen Reinigungs schaum holier Stabilität, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem organischen oberflächenaktiven Reinigungsmittel und einem Organosiloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolynierisat, enthaltend (a) mindestens einen Siloxan-■ block-mit mindestens 2 Siloxaneinheiten der Formel
worin R eine einwertige, gegebenenfalls halogensubstituierte oder zweiwertige Kohlenwasserst off gruppe mit 1 bis 20 ■■■"=
.Kohlenstoffatomen und b 1 -o&er 2 oder 5 ist und der Siloxan blockkindestens eine Siloxaneinheit enthält, in der mindestens ein Substituent R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist und (b) mindestens einen Oxyalkylenblock mit mindestens 2 Oxyalkyleneinheiten der Formel -R1O-, worin R1 eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, ist und die Siloxanblöcke mit den Oxyalkyienblöcken über die . zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe gebunden sind in einem Molverhältnis Blosckmischpolymerisat zu Reinigungsmittel zwischen 0,001:1 bis 99:1.
809810/01 IS' -n'-^: ;;'■' ^BAO
5· Anwendungsform der Zubereitung nach. Anspruch 1 "bis
4 in Form einer wässrigen Lösung, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,00001 bis 75» vorzugsweise 0,0001:1 Gew.-% Organosiloxan-Oxyalkylen'-Blockmischpolymerisat, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung.
81214-4-
8098 10/0113
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