CN113666362A - 一种分散助剂及其碳纳米管分散液和导电浆料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种分散助剂及其碳纳米管分散液和导电浆料，分散助剂为具有羟基和羧基的超支化聚酯，含该分散助剂的分散液还包括碳纳米管、分散剂和水，分散剂为含颜料亲和基团的共聚物。本发明的分散液采用含颜料亲和基团的共聚物作为分散剂，同时采用具有特定超支化结构的超支化聚酯作为分散助剂，使得一方面，该具有特定超支化结构的超支化聚酯容易吸附在碳纳米管表面，另一方面，该超支化聚酯具有一定羟基和羧基的亲水性基团，与分散剂协同作用，使得碳纳米管含量提升时，碳纳米管仍然能够长期稳定均匀分散在水中，而不产生团聚和沉淀。

Description

一种分散助剂及其碳纳米管分散液和导电浆料
技术领域
本发明涉及碳材料分散技术领域，具体涉及一种分散助剂及其碳纳米管分散液和导电浆料。
背景技术
CNTs是由单层或多层石墨片卷曲或嵌套组装成的无缝中空的纳米级同轴圆柱形管状材料，根据层数的不同分为单壁碳纳米管(SWCNTs)和多壁碳纳米管(MWCNTs)。CNTs侧壁的碳原子主要是以sp2杂化方式与相邻的碳原子形成高度离域化的π电子，导致CNTs之间存在较强的范德华力，聚集成束而不易分散，从而制约CNTs的应用。同时，高浓度碳管相比于低浓度碳管在运输、使用等操作环节中具有极大的优势，因此许多应用倾向于使用高浓度碳管浆料，如何在保持碳纳米管良好分散下制备高浓度碳纳米管浆料也成为需要解决的问题。
超支化聚合物(Hyperbranched Polymer，简称HBP)由于其不同于线性聚合物的三维枝状结构，具有各种特殊性质，如无定形、无链缠连和低粘度等，广泛应用于各类材料中。同时，超支化分散剂是一类能将炭黑、钛白粉等无机颜料稳定分散于水、油体系中的常用助剂。从结构上讲，超支化分散剂是由多支化的中心原子和支链上具有多处锚点组成的一类高分子材料。正是结构上的特殊性，使这种分散剂具有超级的分散、稳定能力。
现有技术中，也有将超支化聚合物用于碳纳米管的分散，如中国专利CN102180458A公开的纳米碳材料分散液及其制备方法和设备，该分散液包含纳米碳材料、分散溶剂及可选择包含分散助剂和稳定剂，纳米碳材料为石墨烯、碳纳米管、纳米碳纤维、富勒烯、炭黑和乙炔黑中的一种以上，分散助剂是表面活性剂、生物大分子或超支化聚合物，超支化聚合物为三芳基胺及其衍生物的超支化聚合物，或含三苯胺结构的超支化聚酰胺酸，由三(4-溴苯基)胺与1,4-二乙烯基经脱卤缩聚而得到的超支化聚合物，或由三(4-溴苯基)胺的格氏试剂化合物经缩聚而得的超支化聚合物。该分散液通过预分散处理，高压解离分散处理而得。
该分散液虽然能够长期稳定存在，但仍然存在一些问题，如：超支化聚合物仅对碳材料在液态有机介质中的分散起增溶作用；分散液中的碳材料的质量含量不超过5％，碳材料的浓度仍然较低；制备过程中还需采用高压解离分散处理，操作繁琐且制备过程复杂，生产效率低。
后来也有人报道将超支化聚合物用于碳纳米管的水性分散体系中，如中国专利CN108559092A报道的一种碳材料分散剂及其制备方法以及含有该分散剂的稳定的碳材料的水性分散体，该碳材料分散剂包含两亲性超支化聚合物，聚合物具有含有胺基的骨架结构和共价键合到所述骨架结构上的与石墨烯结构非共价缔合的单环、多环、稠环或杂环芳基。水性分散体是将石墨(如碳纳米管)与碳材料分散剂的混合物在水性溶剂的存在下进行研磨形成的。
该分散液虽然能够长期稳定存在，但水性分散体中碳材料的浓度极低，如该文件中的实施例7和8，碳纳米管在水性分散体中的投料质量含量仅为0.5～1％，碳纳米管的含量极低；且该水性分散体制备时是将分散剂、碳纳米管和水研磨分散后，静置，取上层清液经离心分离，得到上层黑色清液为碳纳米管水溶液，下层沉淀为碳纳米管聚集体，可见，该水性分散体并不是均一的分散液，且水性分散体是取静置后的上层清液，在投料含量极低的情况下，水性分散体中的碳纳米管的浓度更低，甚至低于1％。
综上，现有技术中，仍然存在当碳纳米管含量提升时，碳纳米管在水中分散效果差，容易团聚和缠绕等问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中当提升碳纳米管含量时，在水中分散效果差，易团聚和沉淀等问题而提供的一种水性碳纳米管分散液及其制备方法。
本发明的第二目的还提供一种导电浆料。
本发明的第三目的还提供一种有助于碳纳米管等在水中分散的分散助剂及其制备方法。
为达到上述目的，采取的技术方案为：
一种水性碳纳米管分散液，所述分散液包含碳纳米管、分散剂和水，所述分散剂为含颜料亲和基团的共聚物，所述分散液还包含分散助剂，所述分散助剂为具有羟基和羧基的超支化聚酯。
进一步地，所述超支化聚酯具有如下一种或多种基团：C6-C20链状烷基、C2-C20链状烯基、具有1个或2个不饱和双键的3-8元环、苯基、萘基。
采用所述分散助剂，其含有的超支化聚酯分子结构式上具有一定的羟基和羧基的亲水基团，而且还具有苯环等共轭体系，通过π-π作用来加强吸附，另一方面，通过该分散助剂与分散剂复配协同作用，将碳纳米管加入到混合溶液中研磨分散得到高固含量的水性碳纳米管分散液。
在一些优选且具体实施方式中，所述分散助剂具有式I所示结构，或者是式I所示结构的化合物形成的金属盐，
Figure BDA0003199902530000021
Figure BDA0003199902530000031
式I中，n为10～40的整数，m为5～20的整数，R1代表超支化聚酯的主体结构，R2选自C6-C20链状烷基；C2-C20链状烯基、具有1个或2个不饱和双键的3-8元环；未被取代或被选自C1-C6烷基、羧基的取代基取代的苯基；未被取代或被选自C1-C6烷基、羧基的取代基取代的萘基。
优选地，所述金属盐选自钠盐、钾盐。所述形成金属盐的方法可以是将式I所示结构的化合物与碱进行反应。
进一步地，所述分散助剂通过使羟基超支化聚酯与酸酐反应制得。
合成路线如下：
Figure BDA0003199902530000032
优选地，所述羟基超支化聚酯为数均分子量为500～5000的脂肪族羟基超支化聚酯。更优选地，所述羟基超支化聚酯的数均分子量为1000～4000。例如，所述羟基超支化聚酯有如下结构(即R1可由如下结构提供)，但不限于此，
Figure BDA0003199902530000033
根据本发明，所述羟基超支化聚酯例如可以选自Perstorp公司的Boltorn H20、Boltorn H30。
优选地，所述酸酐为邻苯二甲酸酐、马来酸酐、四氢苯酐、偏苯三甲酸酐、2,3-萘二羧酸酐、十二烯基丁二酸酐一种或多种的组合。如所述酸酐有如下结构(即R2可由如下结构提供)，但不限于此，
Figure BDA0003199902530000034
可见，以空间位阻起作用的分散助剂有二个特殊的结构特征：第一、含有一个或多个称之为“颜料亲和”的基团(锚定基团或粘附基团)，所有这些都对颜料表面具有牢固的、持久的吸附力，而苯环结构与碳纳米管上的五元环或者六元环结构相近，进而可以与碳纳米管产生类似π-π叠加的效果，从而使得该共聚物容易吸附于在碳纳米管表面；第二、这些产品含有与树脂相混容的链段(碳氢结构)，当分散助剂吸附在颜料表面后，这些链段会尽可能从颜料表面伸向周围的树脂溶液。
优选地，n-m大于5。
优选地，所述分散助剂制备时，当所述反应至反应体系中的酸值为理论酸值时，结束反应。进一步优选地，所述理论酸值为所述反应体系中初始酸值的50±10％。
在一些具体实施方式中，所述反应在催化剂和溶剂的存在下进行。
优选地，所述催化剂为三乙胺、N,N-二甲基苄胺、四丁基溴化铵的一种或多种的组合。
优选地，所述溶剂为异丙醇、丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、1,4-二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种的组合。
优选地，所述酸酐与羟基超支化聚酯的投料摩尔比为(5～20)：1。进一步优选地，所述酸酐与羟基超支化聚酯的投料摩尔比为(5～16)：1。
根据本发明，本申请采用含颜料亲和基团的共聚物作为分散剂制得的分散液具有更加稳定的表面亲水性，同时采用具有特定结构的超支化聚酯作为分散助剂，可提高其空间位阻效用，从而与水性高分子成膜树脂具有更加良好的相容性，较其他的小分子阴阳离子型分散剂制得的分散液具有更高的相容性和稳定性，从而使得制得的水性碳纳米管导电浆料稳定性更佳、均一性更好，进而由该水性碳纳米管导电浆料形成的膜的导电性更加均一和稳定，附着力更加稳定，厚度更加均一。
进一步地，所述含颜料亲和基团的共聚物包括含有羰基的水性超大分子聚合物、聚己内酯、聚丙烯酸为主链与高度优化的特殊聚合侧链、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种。根据本发明，典型的含颜料亲和基团的共聚物溶液为毕克公司提供的聚合物分散剂DISPERBYK2012或聚合物分散剂DISPERBYK190。
优选地，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、羧基化碳纳米管、羟基化碳纳米管中的一种或多种的组合。
优选地，所述碳纳米管的管径为2～150nm，进一步为10～150nm，更进一步为10～100nm。
优选地，所述碳纳米管的长度为1～50μm。
根据本发明，所述水性碳纳米管分散液中，碳纳米管的含量可以为1％～20％。在一些优选且具体实施方式中，碳纳米管的质量含量为5～20％。在一些特别优选实施方式中，碳纳米管的质量含量为10～14％。
在一些优选且具体实施方式中，所述的分散剂与所述分散助剂的质量比为1～10:1。优选地，所述分散剂与所述分散助剂的质量比为2～6:1。
在一些优选且具体实施方式中，所述水性碳纳米管分散液中，所述碳纳米管与分散剂的质量比为2～15:1～10。优选地，所述碳纳米管与分散剂的质量比为2～10:1～8。
在一些优选且具体实施方式中，所述水性碳纳米管分散液还包含消泡剂，且所述水性碳纳米管分散液中，所述消泡剂的质量含量为0.2～1％。
优选地，所述消泡剂包括有机硅型消泡剂和/或聚合物型消泡剂。
进一步优选地，所述有机硅型消泡剂包括聚二甲基硅氧烷和/或乙二醇硅氧烷。
进一步优选地，所述聚合物型消泡剂包括高碳醇、聚氧乙烯氧丙烯甘油、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物中的一种或多种。
根据本发明，发明人在大量实验研究中发现，采用含颜料亲和基团的共聚物和含具有特定结构的超支化聚酯的分散助剂配合使用，出乎意料地可以显著提高碳纳米管的质量含量，在一些实施方式中，将碳纳米管的质量含量增加到20％，仍然可以获得呈均一稳定地水性碳纳米管分散液。
本发明采取的第二技术方案：一种上述所述的水性碳纳米管分散液的制备方法，所述制备方法包括：
使包含所述分散剂的溶液、包含所述分散助剂的溶液和水搅拌分散，然后加入所述碳纳米管进行搅拌分散，然后进行研磨制得所述分散液。
在一些优选且具体实施方式中，所述制备方法还包括向加入所述碳纳米管后进行的所述搅拌分散过程中滴加消泡剂的步骤，所述消泡剂滴加完毕后进行所述研磨。
在一些优选且具体实施方式中，所述分散剂、分散助剂分别以溶液形式投料，如所述碳纳米管、包含所述分散剂的溶液、包含所述助分散剂的溶液和消泡剂的投料质量比为(2～100)：(1～100)：(1～20)：1。优选地，所述碳纳米管、包含所述分散剂的溶液、包含所述助分散剂的溶液和消泡剂的投料质量比为(20～70)：(10～60)：(1～10)：1。
在一些优选且具体实施方式中，按重量百分含量计，所述分散液投料比例如下：碳纳米管5～20％、包含所述分散剂的溶液3～18％、包含所述助分散剂的溶液1～4％、消泡剂0.2～1％和余量为水。
优选地，所述制备分散液的具体步骤如下：
(1)使包含所述分散助剂的溶液、包含所述分散剂的溶液和水在第一搅拌速度下搅拌分散；
(2)向步骤(1)的体系中加入碳纳米管，先在第二搅拌速度下搅拌分散，然后在第三搅拌速度下搅拌分散，并且控制消泡剂在所述第三搅拌速度下加入体系中；
其中，所述第一搅拌速度＜第三搅拌速度，所述第二搅拌速度＜第三搅拌速度；
(3)采用研磨机对步骤(2)得到的分散体系进行研磨，得到所述水性碳纳米管分散液。
优选地，所述研磨机为卧式棒销式砂磨机。
优选地，所述第一搅拌速度为200～400rpm，所述第二搅拌速度为500～1200rpm，所述第三搅拌速度为800～1600rpm，所述的研磨机的转速为1200～2500rpm。
本发明采取的第三技术方案为：一种水性碳纳米管导电浆料，包括水性高分子成膜树脂和上述所述的水性碳纳米管分散液。
优选地，所述水性高分子成膜树脂包括水性聚氨酯、水性丙烯酸树脂、水性酚醛树脂、水性聚酯树脂中的一种或多种。
进一步地，所述导电浆料还包括流变助剂，所述流变助剂包括增稠剂、流平剂、防沉剂中的一种或多种。
流变助剂的具体选择没有特别要求，例如，增稠剂可以是脲改性聚氨酯、聚脲、水性膨润土中的一种或多种。流平剂可以是异丙醇、丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚中的一种或多种。防沉剂可以为改性脲溶液、改性聚酰胺溶液、脲改性的聚氨酯溶液中的一种或多种。某些助剂既可作为增稠剂和防沉剂使用。因此，某些实施方式中可以仅添加增稠剂或者防沉剂。
根据一些具体且优选实施方式，所述水性碳纳米管导电浆料的制备方法包括如下步骤：
(1)使所述水性碳纳米管分散液与所述水性高分子成膜树脂在600～1200rpm的搅拌速度下搅拌混合；
(2)向步骤(1)的体系中加入所述流变助剂，在200～400rpm的搅拌速度下搅拌混合制得所述水性碳纳米管导电浆料。
优选地，控制步骤(1)的搅拌时间为30～60min；控制步骤(2)的搅拌时间为10～30min。
优选地，所述碳纳米管、所述水性高分子成膜树脂、所述流变助剂的投料质量比为(0.2～2)：(1～30)：1。
在一些优选且具体实施方式中，按重量百分含量计，所述导电浆料包括：分散液50～80％、水性高分子成膜树脂10～30％和流变助剂0.3～1％。
本发明采取的第四技术方案：本发明如上所述的分散助剂，即具有羟基和羧基的超支化聚酯。该分散助剂有利于碳纳米管的分散。可以预期地，该分散助剂对于其他sp2碳例如石墨烯粉或少层石墨烯片的分散也具有促进作用。
本发明采取的第五技术方案：一种上述分散助剂的制备方法，包括使羟基超支化聚酯溶解在溶剂中，然后加入酸酐和催化剂，在70～120℃下进行反应，反应完成后，蒸出溶剂，降温，调pH值为6.0～9.0，得到所述分散助剂。
进一步地，所述催化剂为三乙胺、N,N-二甲基苄胺、四丁基溴化铵的一种或多种的组合。
进一步地，所述溶剂为异丙醇、丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、1,4-二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种的组合。
进一步地，所述酸酐与羟基超支化聚酯的投料摩尔比为(5～20)：1。优选地，所述酸酐与羟基超支化聚酯的投料摩尔比为(5～16)：1。
进一步地，所述催化剂与羟基超支化聚酯的投料质量比(0.1～1)：100。
进一步地，所述pH值采用碱液进行调节。优选地，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾。
本发明所述分散助剂一步合成，工艺简单。
本发明还提供一种导电浆料，起包含导电剂和本发明所述的分散助剂。所述导电剂例如是碳纳米管、石墨烯粉、少层石墨烯片等。由于分散助剂的采用，可以提高导电剂的含量而仍保持好的分散效果。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明的分散液采用含颜料亲和基团的共聚物作为分散剂，同时采用具有特定结构的超支化聚酯作为分散助剂，一方面，该具有特定结构的超支化聚酯容易吸附在碳纳米管表面，另一方面，该具有特定结构的超支化聚酯对颜料表面具有牢固的、持久的吸附力，与分散剂协同作用，当碳纳米管含量提升时，碳纳米管仍然能够长期稳定均匀分散在水中，而不产生团聚和沉淀，从而可以获得高固含量的碳纳米管分散液，已有实验表明，可将碳纳米管固含量提高至20％。
本发明分散液通过分散剂和分散助剂的协同作用，解决了碳纳米管在水性环境中稳定性差、浓度低等问题，且该分散液还具有粘度低的优点，可适用于各种导电材料中。
本发明分散液通过将所有原料混合研磨分散得到，制备方法简单，操作便捷，大大提高分散液的生产效率。
采用本发明的分散液能够制备得到碳纳米管含量高且稳定的导电浆料，使得最终由该导电浆料制成的膜厚度均匀、无缩孔、均一性好，可实现均一稳定地导电效果。
附图说明
图1为实施例2的分散助剂与其原料的红外对比谱图；
图2为实施例2的水性碳纳米管分散液的分散效果图；
图3为实施例2的水性碳纳米管分散液在静置前(a)和静置90天后(b)的粒径分布曲线对比示意图；
图4为对比例2的碳纳米管分散液的分散效果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
以下实施例和对比例中采用的羟基超支化聚酯来源于Perstorp公司的BoltornH20，其结构如下：
Figure BDA0003199902530000081
实施例1
本实施例提供的高固含的水性碳纳米管分散液，通过以下方法制备得到：
(1)制备分散助剂
在带有搅拌器、冷凝管、温度计及氮气入口的四口烧瓶中加入35g羟基超支化聚酯溶于300mL的DMF中，加热使其完全溶解，在通入氮气的保护下，加入一定量(酸酐与羟基超支化聚酯的摩尔比7：1)的邻苯二甲酸酐和0.5g催化剂N,N-二甲基苄胺，待其溶解后升温至95℃，反应至理论酸值(初始酸值的一半)，蒸出部分溶剂后将反应温度降至50℃后用30wt％的氢氧化钠水溶液将体系中和至pH值为7.0～8.0，最后获得固含量40％的黄色透明状溶液，即含分散助剂-A的溶液。
(2)制备水性碳纳米管分散液
以质量含量100％计，水性碳纳米管分散液的投料组成如下：
Figure BDA0003199902530000082
制备方法如下：
首先按配方比例称取水、分散助剂和分散剂，400rpm下，机械搅拌10分钟后加入碳纳米管，经高速分散机先低速600rpm搅拌20分钟后调至高速1200rpm搅拌30分钟，且在高速搅拌过程中按照50g/min速度滴加消泡剂，再导入砂磨机2000rpm涡轮研磨90分钟后停止砂磨制得均匀的分散液；静置消泡后获得碳纳米管分散液备用。
测试本例分散液的固含量、粘度及稳定性，结果如表1所示。
实施例2
本实施例提供的高固含的水性碳纳米管分散液，通过以下方法制备得到：
(1)制备分散助剂
在带有搅拌器、冷凝管、温度计及氮气入口的四口烧瓶中加入35g羟基超支化聚酯溶于300mL DMF中，加热使其完全溶解，在通入氮气的保护下，加入一定量(酸酐与羟基超支化聚酯的摩尔比5：1)的十二烯基丁二酸酐和偏苯三甲酸酐(十二烯基丁二酸酐和偏苯三甲酸酐的投料摩尔比为1：2)以及0.8g催化剂N,N-二甲基苄胺，待其溶解后升温至110℃，反应至理论酸值(初始酸值的一半)，蒸出部分溶剂后将反应温度降至50℃后用30wt％的氢氧化钠水溶液将反应物溶液中和至pH值为7.0～8.0，最后获得40％的黄色透明状溶液，即含分散助剂-B的溶液。
对分散助剂-B和其原料进行红外检测，结果如图1所示，图中的结果证实了成功制备得到分散助剂-B。
(2)制备水性碳纳米管分散液
以质量含量100％计，水性碳纳米管分散液的投料组成如下：
Figure BDA0003199902530000091
制备方法如下：
首先按配方比例称取水、分散助剂和分散剂，400rpm下，机械搅拌10分钟后加入碳纳米管，经高速分散机先低速600rpm搅拌20分钟后调至高速1200rpm搅拌30分钟，在高速搅拌过程中按照50g/min速度滴加消泡剂，再导入砂磨机2000rpm涡轮研磨90分钟后停止砂磨制得均匀的分散液；静置消泡后获得碳纳米管分散液备用。
取0.01g分散液滴入500mL水中，5s后在水中的分散效果如图2所示，可见，碳纳米管快速扩散在水溶液中。
测试本例分散液的固含量、粘度及稳定性，结果如表1所示，并测试本例的分散液在静置前和静置90天后的粒径分布，结果如图3，其中(a)为静置前的粒径分布曲线图，(b)静置90天后的粒径分布曲线图，(a)和(b)中的粒径分布曲线图基本一致，可见，分散液在静置前和静置90天后碳纳米管能够稳定均一分散在水中，而不产生团聚和沉淀。
实施例3
本例提供水性碳纳米管导电浆料，通过以下方法制备得到：
将实施例2制得的水性碳纳米管分散液66.5g、14g水性聚氨树脂(30％固含量)混合，在高速分散机中以600rpm高速分散30分钟，随后加入总质量为1.2g的流平剂和防沉剂(流平剂和防沉剂的质量比为2.5：1)，300rpm机械搅拌10分钟，静置消泡后获得最终产品水性碳纳米管导电浆料。
通过刮涂工艺将水性碳纳米管导电浆料涂布成20厘米×30厘米的样品膜，观察样品膜表面，表面均一，无明显缩孔，用高度规测得其膜厚为10+/-1微米，用方阻仪测其表面方块电阻为210+/-5Ω
对比例1
本对比例提供的水性碳纳米管分散液，与实施例1的不同之处在于，使用不同的分散助剂，其他同实施例1。
具体地，本例中的分散助剂通过以下方法制备得到：
在带有搅拌器、冷凝管、温度计及氮气入口的四口烧瓶中加入羟基超支化聚酯溶于适量DMF中，加热使其完全溶解，在通入氮气的保护下，加入一定量(酸酐与羟基超支化聚酯的摩尔比7：1)的丁二酸酐、催化剂N,N-二甲基苄胺，待其溶解后升温至85℃，反应至理论酸值(初始酸值的一半)，蒸出部分溶剂后将反应温度降至50℃后用30wt％的氢氧化钠水溶液将反应物溶液中和至pH值为7.0～8.0，最后获得40％的黄色透明状溶液，即含分散助剂-C的溶液。
测试本例分散液的固含量、粘度及稳定性，结果如表1所示。
对比例2
本对比例提供的水性碳纳米管分散液，以质量含量100％计，水性碳纳米管分散液的投料组成如下：
Figure BDA0003199902530000101
Figure BDA0003199902530000111
制备方法如下：
首先按配方比例称取水和分散剂，400rpm下，机械搅拌10分钟后加入碳纳米管，经高速分散机先低速600rpm搅拌20分钟后调至高速1200rpm搅拌30分钟，在高速搅拌过程中按照50g/min速度滴加消泡剂，再导入砂磨机2000rpm涡轮研磨90分钟后停止砂磨制得均匀的分散液；静置消泡后获得碳纳米管分散液备用。
取0.01g分散液滴入500mL水中，10s后在水中的分散效果如图4所示，与实施案例2相对扩散速度要慢一些，说明其水溶性和分散性稍低一些。
测试本例分散液的固含量、粘度及稳定性，结果如表1所示。
上述实施例及对比例中，酸值采用如下方法进行测定：
将准确称取2g(精确至0.0001g)树脂试样于烘干的锥形烧瓶中，准确加入50mL甲苯-无水乙醇混合溶剂，溶解后，加入3滴酚酞指示剂，在不停摇动下，以经过标定的0.1mol/L左右的KOH溶液滴定，至粉红色后保持30s不继续变色即为终点。记下使用KOH标准溶液的体积量。同时采用相应的混合溶剂进行空白试验，并记下使用KOH标准溶液的体积量。酸值(A)按下式计算：
Figure BDA0003199902530000112
式中：A―试样的酸值，mg KOH/g；
V1―滴定试样消耗氢氧化钾标准溶液的体积，mL；
V2―滴定空白试验消耗氢氧化钾标准溶液的体积，mL；
CKOH—氢氧化钾标准溶液的浓度，mol/L；
m—试样的质量，g。
表1为实施例1～2和对比例1～2的分散液的性能测试结果
案例 固含量/％ 粘度/cps 稳定性
实施例1 12 110 90天无沉降
实施例2 14 90 90天无沉降
对比例1 12 200 90天后有沉降
对比例2 12 285 90天后有沉降
通过以上实施例和对比例可知，加入分散助剂后，在其空间位阻以及π-π作用下，碳纳米管分散液的粘度降低，同时其稳定性提高。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (16)

1.一种水性碳纳米管分散液，所述分散液包含碳纳米管、分散剂和水，其特征在于：所述分散剂为含颜料亲和基团的共聚物，所述分散液还包含分散助剂，所述分散助剂为具有羟基和羧基的超支化聚酯。
2.根据权利要求1所述的水性碳纳米管分散液，其特征在于：所述超支化聚酯具有如下一种或多种基团：C6-C20链状烷基、C2-C20链状烯基、具有1个或2个不饱和双键的3-8元环、苯基、萘基。
3.根据权利要求1所述的水性碳纳米管分散液，其特征在于：所述分散助剂具有式I所示结构，或是具有式I所示结构的化合物形成的金属盐，
Figure FDA0003199902520000011
式I中，n为10～40的整数，m为5～20的整数，R1代表超支化聚酯的主体结构，R2选自C6-C20链状烷基；C2-C20链状烯基；具有1个或2个不饱和双键的3-8元环；未被取代或被选自C1-C6烷基、羧基的取代基取代的苯基；未被取代或被选自C1-C6烷基、羧基的取代基取代的萘基。
4.根据权利要求3所述的水性碳纳米管分散液，其特征在于：所述分散助剂通过使羟基超支化聚酯与酸酐反应制得；和/或，和/或，所述金属盐选自钠盐、钾盐；和/或，式I中，n-m大于5。
5.根据权利要求4所述的水性碳纳米管分散液，其特征在于：所述羟基超支化聚酯为分子量为500～5000的脂肪族羟基超支化聚酯；和/或，所述酸酐为邻苯二甲酸酐、马来酸酐、四氢苯酐、偏苯三甲酸酐、2,3-萘二羧酸酐、十二烯基丁二酸酐一种或多种的组合。
6.根据权利要求4所述的水性碳纳米管分散液，其特征在于：所述羟基超支化聚酯具有如下结构式，
Figure FDA0003199902520000012
7.根据权利要求1所述的水性碳纳米管分散液，其特征在于：所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、羧基化碳纳米管、羟基化碳纳米管中的一种或多种的组合；和/或，所述碳纳米管的管径为2～150nm；和/或，所述碳纳米管的长度为1～50μm。
8.根据权利要求1～7中任一项权利要求所述的水性碳纳米管分散液，其特征在于：所述水性碳纳米管分散液中，所述的碳纳米管的质量含量为1～20％；和/或，所述的分散剂与所述分散助剂的质量比为1～10:1。
9.根据权利要求1所述的水性碳纳米管分散液，其特征在于：所述水性碳纳米管分散液中，所述的碳纳米管的质量含量为5～20％；和/或，所述水性碳纳米管分散液还包含消泡剂，且所述水性碳纳米管分散液中，所述消泡剂的质量含量为0.2～1％。
10.一种权利要求1～9中任一项权利要求所述的水性碳纳米管分散液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
使包含所述分散剂的溶液、包含所述分散助剂的溶液和水搅拌分散，然后加入所述碳纳米管进行搅拌分散，然后进行研磨制得所述分散液。
11.根据权利要求10所述的水性碳纳米管分散液的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括向加入所述碳纳米管后进行的所述搅拌分散过程中滴加消泡剂的步骤，所述消泡剂滴加完毕后进行所述研磨。
12.一种水性碳纳米管导电浆料，包括水性高分子成膜树脂，其特征在于：所述导电浆料还包含权利要求1～11中任一项权利要求所述的水性碳纳米管分散液。
13.一种如权利要求1～6中任一项权利要求所述的分散助剂。
14.一种如权利要求13所述的分散助剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：使羟基超支化聚酯溶解在溶剂中，然后加入酸酐和催化剂，在70～120℃下进行反应，反应完成后，蒸出溶剂，降温，调pH值为6.0～9.0，得到所述分散助剂。
15.根据权利要求14所述的分散助剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为三乙胺、N,N-二甲基苄胺、四丁基溴化铵的一种或多种的组合；和/或，所述溶剂为异丙醇、丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、1,4-二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种的组合；和/或，所述酸酐与羟基超支化聚酯的投料摩尔比为(5～20)：1。
16.一种导电浆料，包含导电剂，其特征在于：所述导电浆料还包括权利要求13所述的分散助剂或者按照权利要求14或15所述的分散助剂的制备方法制备得到的分散助剂。
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