CN109054125A - 一种橡胶鞋底用胶料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种橡胶鞋底用胶料及其制备方法，由以下重量份数的原料制成：丁腈橡胶45‑65份、有机硅橡胶35‑45份、橡塑合金5‑10份、改性乙烯基树脂4‑8份、改性稀土氧化物3‑6份、硫化剂1‑4份、四硫化双戊亚甲基秋兰姆3‑7份、过氧化二异丙苯2‑6份、马来酸酐接枝聚乙烯4‑8份、甲基丙烯酸锌2‑4份、邻苯二甲酸二丁酯5‑10份、季戊四醇硬脂酸酯3‑6份、改性纳米耐磨填料10‑20份、蓖麻油酸锌3‑7份、活化剂2‑5份、软化剂1‑3份、橡胶促进剂0.5‑1.5份、防老剂0.4‑0.8份。本发明的橡胶鞋底用胶料具有高弹性、高耐磨、抗拉、压缩而不受破坏，并且耐腐蚀性、耐候性好的优点。

Description

一种橡胶鞋底用胶料及其制备方法
技术领域
本发明涉及制鞋技术领域，具体涉及一种橡胶鞋底用胶料及其制备方法。
背景技术
随着人们生活水平的不断提高，对胶鞋的品质、舒适度、卫生性、使用安全性提出了更高的要求。这不仅要求胶鞋穿着舒适，而且要具有高弹性、高耐磨、抗拉、压缩而不受破坏，耐腐蚀性、耐候性好的优点。这就对胶鞋底用的胶料有了更高的要求。
因此，急需开发一种具有高弹性、高耐磨、抗拉、压缩而不受破坏，并且耐腐蚀性、耐候性好的橡胶鞋底用胶料就显得非常必要。
针对上述问题，对现有技术进行了检索，在中国发明(申请号：201510778597.7)中披露了一种耐高温耐腐蚀橡胶鞋底用胶料及其制备工艺，包括如下组分：丁腈橡胶；煤焦油树脂；氟硅橡胶；二硫代氨基甲酸盐；2，6-叔丁基-4甲基苯酚；2-硫醇基咪唑啉；双叔丁基过氧化二异丙基苯；芳纶纤维；碳黑；纳米氧化锌；凡士林及防老剂。本发明提供的鞋底材料制备的鞋底具有耐高温，耐腐蚀，耐磨，质轻柔软等性能，在制备工艺中对生胶片施加压力，使制得的鞋底发泡连续均匀，鞋底不容易变形。该专利的橡胶鞋底用胶料虽然一定程度上提高了橡胶鞋的耐腐蚀、耐磨、耐候性等问题，但原料中添加的丁腈橡胶和氟硅橡胶之间存在相容性差问题，致使制得的橡胶鞋底用胶料抗拉、压缩而不受破坏、耐磨性等性能难以满足实际需求。
发明内容
本发明提供了一种橡胶鞋底用胶料及其制备方法，解决上述背景技术中的不足，所述橡胶鞋底用胶料具有高弹性、高耐磨、抗拉、压缩而不受破坏，并且耐腐蚀性、耐候性好的优点。
为了解决现有技术存在的问题，采用如下技术方案：
一种橡胶鞋底用胶料，由以下重量份数的原料制成：丁腈橡胶45-65份、有机硅橡胶35-45份、橡塑合金5-10份、改性乙烯基树脂4-8份、改性稀土氧化物3-6份、硫化剂1-4份、四硫化双戊亚甲基秋兰姆3-7份、过氧化二异丙苯2-6份、马来酸酐接枝聚乙烯4-8份、甲基丙烯酸锌2-4份、邻苯二甲酸二丁酯5-10份、季戊四醇硬脂酸酯3-6份、改性纳米耐磨填料10-20份、蓖麻油酸锌3-7份、活化剂2-5份、软化剂1-3份、橡胶促进剂0.5-1.5份、防老剂0.4-0.8份。
作为优选方案，由以下重量份数的原料制成：丁腈橡胶55份、有机硅橡胶40份、橡塑合金7.5份、改性乙烯基树脂6份、改性稀土氧化物4.5份、硫化剂2.5份、四硫化双戊亚甲基秋兰姆5份、过氧化二异丙苯4份、马来酸酐接枝聚乙烯6份、甲基丙烯酸锌3份、邻苯二甲酸二丁酯7.5份、季戊四醇硬脂酸酯4.5份、改性纳米耐磨填料15份、蓖麻油酸锌5份、活化剂3.5份、软化剂2份、橡胶促进剂1份、防老剂0.6份。
作为优选方案，所述橡塑合金由重量比为3:1的粉末丁腈橡胶与PBT高温共混而成。
作为优选方案，所述改性乙烯基树脂的制备方法包括：将乙烯基树脂放入无水乙醇中，然后加入占乙烯基树脂质量0.3-0.7％的乙烯基三乙氧基硅烷，超声处理1-3h形成混合溶液，然后置于90-100℃烘箱中放置1-2h，然后在120-130℃下预固化1-2h，送入压机中固化2-4h，固化温度为160-180℃，固化压力为1-3MPa，得到改性乙烯基树脂。
作为优选方案，所述改性稀土氧化物制备方法包括：所述改性稀土氧化物制备方法包括：取稀土氧化物溶于无水乙醇中，然后加入占稀土氧化物质量3-5％的硅烷偶联剂，超声震荡20-30min，然后于120-140℃下搅拌40-60min，将得到的产物置于烘箱中于150℃下烘干3h，去除多余的无水乙醇，将烘干后的物料研磨、过筛后得到300-400目的改性稀土氧化物。
作为优选方案，所述硫化剂为硫磺、金属氧化物和硫脲类中的一种或几种。
作为优选方案，所述改性纳米耐磨填料由下列重量份的原料制成：纳米碳化硅15-20份、纳米氮化硼10-15份、纳米二硫化钼4-8份、硅烷偶联剂0.4-0.8份、失水山梨醇单油酸酯3-5份、甲基三乙氧基硅烷2-4份、硬脂酸1-3份、泡花碱4-6份；
所述改性纳米耐磨填料的制备方法包括：(1)将纳米碳化硅、纳米氮化硼和纳米二硫化钼加入溶剂中，在60-80℃下充分搅拌5-10min，过滤除去滤液，将滤饼进行水性2-3次，干燥的到混合粉料；
(2)将步骤(1)制得混合粉料加入适量的水研磨，过300-400目筛，然后加入8-13％盐酸溶液调pH为4-6，再加氢氧化钠调为中性，然后将失水山梨醇单油酸酯、甲基三乙氧基硅烷、硬脂酸、泡花碱加入其中，加热搅拌反应60-80min，加热温度为90-100℃，搅拌速度为500-700rpm，得到混合浆料；
(3)向步骤(2)中混合浆料中加入硅烷偶联剂，超声分散30-40min，抽滤，干燥，研磨，过100-200目筛后即得改性纳米耐磨填料。
作为优选方案，所述所述活化剂为氧化锌、硬脂酸或硬脂酸锌；所述软化剂为羟基硅油。
作为优选方案，所述橡胶促进剂为促进剂M、促进剂D和促进剂DM按重量比为1:1:1组成的混合物；所述防老剂由防老剂RD、防老剂4020、防老剂MB及防老剂445按任意重量比组成。
作为优选方案，本发明还提供了上述橡胶鞋底用胶料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份比称取各原料；
(2)先将丁腈橡胶和有机硅橡胶加入密炼机中，温度控制在100-110℃，密炼3-5min后加入橡塑合金和马来酸酐接枝聚乙烯，继续密炼5-10min，然后加入改性乙烯基树脂、改性稀土氧化物和改性纳米耐磨填料，密炼3-5min，然后排胶、捣合、压片、下片、冷却到室温后停放2-4h得到混炼胶1；
(3)将步骤(1)制得的混炼胶1放入开炼机中，升温至130-150℃，加入甲基丙烯酸锌、邻苯二甲酸二丁酯、季戊四醇硬脂酸酯和蓖麻油酸锌，混炼3-5min后加入硫化剂、四硫化双戊亚甲基秋兰姆、过氧化二异丙苯和橡胶促进剂，混炼5-10min，最后加入活化剂和软化剂，混炼2-4min，然后出片，冷却，得到混炼胶2；
(4)将步骤(3)制得的混炼胶2放入硫化机的模具内，进行硫化，硫化结束后冷却至室温，脱模得到所述的橡胶鞋底用胶料。
本发明与现有技术相比，其具有以下有益效果：
(1)本发明通过采用丁腈橡胶和有机硅橡胶共混方式制得的橡胶鞋底用胶料可兼具丁腈橡胶的耐磨性和耐热性及有机硅橡胶的耐腐蚀性和耐候性，两者协同作用，共同改进橡胶鞋底用胶料的耐磨性、耐腐蚀性、耐候性等性能，同时在共混过程中加入马来酸酐接枝聚乙烯，解决了丁腈橡胶和有机硅橡胶不相容问题，以及橡塑合金与橡胶相容性差的问题，使得丁腈橡胶、有机硅橡胶、橡塑合金三者结合的更加紧密，从而提高了胶料的力学性能。
(2)本发明加入的四硫化双戊亚甲基秋兰姆和过氧化二异丙苯可与硫化剂可实现了对丁腈橡胶和有机硅橡胶的协同硫化作用，提高了共混胶的硫化速度及硫化效果；同时加入活化剂和蓖麻油酸锌相互配合，对共混胶的交联具有活化作用，加快了硫化的速度，提高了胶料的力学性能；另外本发明通过添加改性纳米补强填料与胶料具有较好的相容性，可均匀分散于胶料内，从而提高胶料的耐磨性、耐腐蚀性、力学性能及耐候性；而加入的改性乙烯基树脂，通过改性处理，具有较强的活性，可均匀分散在胶料内，并利用其自身具有的粘结性能，从而提高胶料中各组分的结合力，从而增强胶料的耐磨性、力学性能。
(3)本发明的改性稀土氧化物可与胶料体系中的有机分子之间形成化学键，提高胶料的力学性能及耐候性；而邻苯二甲酸二丁酯与季戊四醇硬脂酸酯，改善了胶料的韧性同时提高其热稳定性。
(4)本发明根据组分的特点，优化了制备过程，在制备过程中规定了加料的顺序并选择不同的密炼温度及硫化条件，提高了胶料的耐磨性、耐腐蚀性、力学性能及耐候性。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
本实施例的橡胶鞋底用胶料，由以下重量份数的原料制成：丁腈橡胶45份、有机硅橡胶35份、橡塑合金5份、改性乙烯基树脂4份、改性稀土氧化物3份、硫化剂1份、四硫化双戊亚甲基秋兰姆3份、过氧化二异丙苯2份、马来酸酐接枝聚乙烯4份、甲基丙烯酸锌2份、邻苯二甲酸二丁酯5份、季戊四醇硬脂酸酯3份、改性纳米耐磨填料10份、蓖麻油酸锌3份、活化剂2份、软化剂1份、橡胶促进剂0.5份、防老剂0.4份。
其中，所述橡塑合金由重量比为3:1的粉末丁腈橡胶与PBT高温共混而成。
其中，所述改性乙烯基树脂的制备方法包括：将乙烯基树脂放入无水乙醇中，然后加入占乙烯基树脂质量0.3％的乙烯基三乙氧基硅烷，超声处理1h形成混合溶液，然后置于90℃烘箱中放置1h，然后在120℃下预固化1h，送入压机中固化2h，固化温度为160℃，固化压力为1MPa，得到改性乙烯基树脂。
其中，所述改性稀土氧化物制备方法包括：取稀土氧化物溶于无水乙醇中，然后加入占稀土氧化物质量3％的硅烷偶联剂，超声震荡20min，然后于120℃下搅拌40min，将得到的改性物料置于烘箱中于150℃下烘干3h，去除多余的无水乙醇，将烘干后的物料研磨、过筛后得到300-400目的改性稀土氧化物。
其中，所述硫化剂为硫磺、金属氧化物和硫脲类中的一种或几种。
其中，所述改性纳米耐磨填料由下列重量份的原料制成：纳米碳化硅15份、纳米氮化硼10份、纳米二硫化钼4份、硅烷偶联剂0.4份、失水山梨醇单油酸酯3份、甲基三乙氧基硅烷2份、硬脂酸1份、泡花碱4份；
所述改性纳米耐磨填料的制备方法包括：(1)将纳米碳化硅、纳米氮化硼和纳米二硫化钼加入溶剂中，在60℃下充分搅拌5min，过滤除去滤液，将滤饼进行水性2-3次，干燥的到混合粉料；
(2)将步骤(1)制得混合粉料加入适量的水研磨，过300-400目筛，然后加入8-13％盐酸溶液调pH为4-6，再加氢氧化钠调为中性，然后将失水山梨醇单油酸酯、甲基三乙氧基硅烷、硬脂酸、泡花碱加入其中，加热搅拌反应60min，加热温度为90℃，搅拌速度为500rpm，得到混合浆料；
(3)向步骤(2)中混合浆料中加入硅烷偶联剂，超声分散30min，抽滤，干燥，研磨，过100-200目筛后即得改性纳米耐磨填料。
其中，所述所述活化剂为氧化锌、硬脂酸或硬脂酸锌；所述软化剂为羟基硅油。
其中，所述橡胶促进剂为促进剂M、促进剂D和促进剂DM按重量比为1:1:1组成的混合物；所述防老剂由防老剂RD、防老剂4020、防老剂MB及防老剂445按任意重量比组成。
其中，本发明还提供了上述橡胶鞋底用胶料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份比称取各原料；
(2)先将丁腈橡胶和有机硅橡胶加入密炼机中，温度控制在100℃，密炼3min后加入橡塑合金和马来酸酐接枝聚乙烯，继续密炼5min，然后加入改性乙烯基树脂、改性稀土氧化物和改性纳米耐磨填料，密炼3min，然后排胶、捣合、压片、下片、冷却到室温后停放2h得到混炼胶1；
(3)将步骤(1)制得的混炼胶1放入开炼机中，升温至130℃，加入甲基丙烯酸锌、邻苯二甲酸二丁酯、季戊四醇硬脂酸酯和蓖麻油酸锌，混炼3min后加入硫化剂、四硫化双戊亚甲基秋兰姆、过氧化二异丙苯和橡胶促进剂，混炼5min，最后加入活化剂和软化剂，混炼2min，然后出片，冷却，得到混炼胶2；
(4)将步骤(3)制得的混炼胶2放入硫化机的模具内，进行硫化，硫化结束后冷却至室温，脱模得到所述的橡胶鞋底用胶料。
实施例2
本实施例的橡胶鞋底用胶料，由以下重量份数的原料制成：丁腈橡胶65份、有机硅橡胶45份、橡塑合金10份、改性乙烯基树脂8份、改性稀土氧化物6份、硫化剂4份、四硫化双戊亚甲基秋兰姆7份、过氧化二异丙苯6份、马来酸酐接枝聚乙烯8份、甲基丙烯酸锌4份、邻苯二甲酸二丁酯10份、季戊四醇硬脂酸酯6份、改性纳米耐磨填料20份、蓖麻油酸锌7份、活化剂5份、软化剂3份、橡胶促进剂1.5份、防老剂0.8份。
其中，所述橡塑合金由重量比为3:1的粉末丁腈橡胶与PBT高温共混而成。
其中，所述改性乙烯基树脂的制备方法包括：将乙烯基树脂放入无水乙醇中，然后加入占乙烯基树脂质量0.7％的乙烯基三乙氧基硅烷，超声处理3h形成混合溶液，然后置于100℃烘箱中放置2h，然后在130℃下预固化2h，送入压机中固化4h，固化温度为180℃，固化压力为3MPa，得到改性乙烯基树脂。
其中，所述改性稀土氧化物制备方法包括：取稀土氧化物溶于无水乙醇中，然后加入占稀土氧化物质量5％的硅烷偶联剂，超声震荡30min，然后于140℃下搅拌60min，将得到的改性物料置于烘箱中于150℃下烘干3h，去除多余的无水乙醇，将烘干后的物料研磨、过筛后得到300-400目的改性稀土氧化物。
其中，所述硫化剂为硫磺、金属氧化物和硫脲类中的一种或几种。
其中，所述改性纳米耐磨填料由下列重量份的原料制成：纳米碳化硅20份、纳米氮化硼15份、纳米二硫化钼8份、硅烷偶联剂0.8份、失水山梨醇单油酸酯5份、甲基三乙氧基硅烷4份、硬脂酸3份、泡花碱6份；
所述改性纳米耐磨填料的制备方法包括：(1)将纳米碳化硅、纳米氮化硼和纳米二硫化钼加入溶剂中，在80℃下充分搅拌10min，过滤除去滤液，将滤饼进行水性2-3次，干燥的到混合粉料；
(2)将步骤(1)制得混合粉料加入适量的水研磨，过300-400目筛，然后加入8-13％盐酸溶液调pH为4-6，再加氢氧化钠调为中性，然后将失水山梨醇单油酸酯、甲基三乙氧基硅烷、硬脂酸、泡花碱加入其中，加热搅拌反应80min，加热温度为100℃，搅拌速度为700rpm，得到混合浆料；
(3)向步骤(2)中混合浆料中加入硅烷偶联剂，超声分散40min，抽滤，干燥，研磨，过100-200目筛后即得改性纳米耐磨填料。
其中，所述所述活化剂为氧化锌、硬脂酸或硬脂酸锌；所述软化剂为羟基硅油。
其中，所述橡胶促进剂为促进剂M、促进剂D和促进剂DM按重量比为1:1:1组成的混合物；所述防老剂由防老剂RD、防老剂4020、防老剂MB及防老剂445按任意重量比组成。
其中，本发明还提供了上述橡胶鞋底用胶料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份比称取各原料；
(2)先将丁腈橡胶和有机硅橡胶加入密炼机中，温度控制在110℃，密炼5min后加入橡塑合金和马来酸酐接枝聚乙烯，继续密炼10min，然后加入改性乙烯基树脂、改性稀土氧化物和改性纳米耐磨填料，密炼5min，然后排胶、捣合、压片、下片、冷却到室温后停放4h得到混炼胶1；
(3)将步骤(1)制得的混炼胶1放入开炼机中，升温至150℃，加入甲基丙烯酸锌、邻苯二甲酸二丁酯、季戊四醇硬脂酸酯和蓖麻油酸锌，混炼5min后加入硫化剂、四硫化双戊亚甲基秋兰姆、过氧化二异丙苯和橡胶促进剂，混炼10min，最后加入活化剂和软化剂，混炼4min，然后出片，冷却，得到混炼胶2；
(4)将步骤(3)制得的混炼胶2放入硫化机的模具内，进行硫化，硫化结束后冷却至室温，脱模得到所述的橡胶鞋底用胶料。
实施例3
本实施例的橡胶鞋底用胶料，由以下重量份数的原料制成：丁腈橡胶55份、有机硅橡胶40份、橡塑合金7.5份、改性乙烯基树脂6份、改性稀土氧化物4.5份、硫化剂2.5份、四硫化双戊亚甲基秋兰姆5份、过氧化二异丙苯4份、马来酸酐接枝聚乙烯6份、甲基丙烯酸锌3份、邻苯二甲酸二丁酯7.5份、季戊四醇硬脂酸酯4.5份、改性纳米耐磨填料15份、蓖麻油酸锌5份、活化剂3.5份、软化剂2份、橡胶促进剂1份、防老剂0.6份。
其中，所述橡塑合金由重量比为3:1的粉末丁腈橡胶与PBT高温共混而成。
其中，所述改性乙烯基树脂的制备方法包括：将乙烯基树脂放入无水乙醇中，然后加入占乙烯基树脂质量0.5％的乙烯基三乙氧基硅烷，超声处理2h形成混合溶液，然后置于95℃烘箱中放置1.5h，然后在125℃下预固化1.5h，送入压机中固化3h，固化温度为170℃，固化压力为2MPa，得到改性乙烯基树脂。
其中，所述改性稀土氧化物制备方法包括：取稀土氧化物溶于无水乙醇中，然后加入占稀土氧化物质量4％的硅烷偶联剂，超声震荡25min，然后于130℃下搅拌50min，将得到的改性物料置于烘箱中于150℃下烘干3h，去除多余的无水乙醇，将烘干后的物料研磨、过筛后得到300-400目的改性稀土氧化物。
其中，所述硫化剂为硫磺、金属氧化物和硫脲类中的一种或几种。
其中，所述改性纳米耐磨填料由下列重量份的原料制成：纳米碳化硅18份、纳米氮化硼12份、纳米二硫化钼6份、硅烷偶联剂0.6份、失水山梨醇单油酸酯4份、甲基三乙氧基硅烷3份、硬脂酸2份、泡花碱5份；
所述改性纳米耐磨填料的制备方法包括：(1)将纳米碳化硅、纳米氮化硼和纳米二硫化钼加入溶剂中，在70℃下充分搅拌8min，过滤除去滤液，将滤饼进行水性2-3次，干燥的到混合粉料；
(2)将步骤(1)制得混合粉料加入适量的水研磨，过300-400目筛，然后加入8-13％盐酸溶液调pH为4-6，再加氢氧化钠调为中性，然后将失水山梨醇单油酸酯、甲基三乙氧基硅烷、硬脂酸、泡花碱加入其中，加热搅拌反应70min，加热温度为95℃，搅拌速度为600rpm，得到混合浆料；
(3)向步骤(2)中混合浆料中加入硅烷偶联剂，超声分散35min，抽滤，干燥，研磨，过100-200目筛后即得改性纳米耐磨填料。
其中，所述所述活化剂为氧化锌、硬脂酸或硬脂酸锌；所述软化剂为羟基硅油。
其中，所述橡胶促进剂为促进剂M、促进剂D和促进剂DM按重量比为1:1:1组成的混合物；所述防老剂由防老剂RD、防老剂4020、防老剂MB及防老剂445按任意重量比组成。
其中，本发明还提供了上述橡胶鞋底用胶料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份比称取各原料；
(2)先将丁腈橡胶和有机硅橡胶加入密炼机中，温度控制在105℃，密炼4min后加入橡塑合金和马来酸酐接枝聚乙烯，继续密炼7.5min，然后加入改性乙烯基树脂、改性稀土氧化物和改性纳米耐磨填料，密炼4min，然后排胶、捣合、压片、下片、冷却到室温后停放3h得到混炼胶1；
(3)将步骤(1)制得的混炼胶1放入开炼机中，升温至140℃，加入甲基丙烯酸锌、邻苯二甲酸二丁酯、季戊四醇硬脂酸酯和蓖麻油酸锌，混炼4min后加入硫化剂、四硫化双戊亚甲基秋兰姆、过氧化二异丙苯和橡胶促进剂，混炼7.5min，最后加入活化剂和软化剂，混炼3min，然后出片，冷却，得到混炼胶2；
(4)将步骤(3)制得的混炼胶2放入硫化机的模具内，进行硫化，硫化结束后冷却至室温，脱模得到所述的橡胶鞋底用胶料。
实施例4
本实施例的橡胶鞋底用胶料，由以下重量份数的原料制成：丁腈橡胶50份、有机硅橡胶38份、橡塑合金6份、改性乙烯基树脂5份、改性稀土氧化物4份、硫化剂2份、四硫化双戊亚甲基秋兰姆4份、过氧化二异丙苯3份、马来酸酐接枝聚乙烯5份、甲基丙烯酸锌2.5份、邻苯二甲酸二丁酯6份、季戊四醇硬脂酸酯4份、改性纳米耐磨填料13份、蓖麻油酸锌4份、活化剂3份、软化剂1.5份、橡胶促进剂0.8份、防老剂0.5份。
其中，所述橡塑合金由重量比为3:1的粉末丁腈橡胶与PBT高温共混而成。
其中，所述改性乙烯基树脂的制备方法包括：将乙烯基树脂放入无水乙醇中，然后加入占乙烯基树脂质量0.4％的乙烯基三乙氧基硅烷，超声处理1.5h形成混合溶液，然后置于92℃烘箱中放置1.2h，然后在123℃下预固化1.3h，送入压机中固化2.5h，固化温度为165℃，固化压力为1.5MPa，得到改性乙烯基树脂。
其中，所述改性稀土氧化物制备方法包括：取稀土氧化物溶于无水乙醇中，然后加入占稀土氧化物质量3.5％的硅烷偶联剂，超声震荡23min，然后于125℃下搅拌45min，将得到的改性物料置于烘箱中于150℃下烘干3h，去除多余的无水乙醇，将烘干后的物料研磨、过筛后得到300-400目的改性稀土氧化物。
其中，所述硫化剂为硫磺、金属氧化物和硫脲类中的一种或几种。
其中，所述改性纳米耐磨填料由下列重量份的原料制成：纳米碳化硅16份、纳米氮化硼12份、纳米二硫化钼5份、硅烷偶联剂0.5份、失水山梨醇单油酸酯3.5份、甲基三乙氧基硅烷2.5份、硬脂酸1.5份、泡花碱4.5份；
所述改性纳米耐磨填料的制备方法包括：(1)将纳米碳化硅、纳米氮化硼和纳米二硫化钼加入溶剂中，在65℃下充分搅拌6min，过滤除去滤液，将滤饼进行水性2-3次，干燥的到混合粉料；
(2)将步骤(1)制得混合粉料加入适量的水研磨，过300-400目筛，然后加入8-13％盐酸溶液调pH为4-6，再加氢氧化钠调为中性，然后将失水山梨醇单油酸酯、甲基三乙氧基硅烷、硬脂酸、泡花碱加入其中，加热搅拌反应65min，加热温度为93℃，搅拌速度为550rpm，得到混合浆料；
(3)向步骤(2)中混合浆料中加入硅烷偶联剂，超声分散33min，抽滤，干燥，研磨，过100-200目筛后即得改性纳米耐磨填料。
其中，所述所述活化剂为氧化锌、硬脂酸或硬脂酸锌；所述软化剂为羟基硅油。
其中，所述橡胶促进剂为促进剂M、促进剂D和促进剂DM按重量比为1:1:1组成的混合物；所述防老剂由防老剂RD、防老剂4020、防老剂MB及防老剂445按任意重量比组成。
其中，本发明还提供了上述橡胶鞋底用胶料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份比称取各原料；
(2)先将丁腈橡胶和有机硅橡胶加入密炼机中，温度控制在103℃，密炼3.5min后加入橡塑合金和马来酸酐接枝聚乙烯，继续密炼6min，然后加入改性乙烯基树脂、改性稀土氧化物和改性纳米耐磨填料，密炼3-5min，然后排胶、捣合、压片、下片、冷却到室温后停放2.5h得到混炼胶1；
(3)将步骤(1)制得的混炼胶1放入开炼机中，升温至135℃，加入甲基丙烯酸锌、邻苯二甲酸二丁酯、季戊四醇硬脂酸酯和蓖麻油酸锌，混炼3.5min后加入硫化剂、四硫化双戊亚甲基秋兰姆、过氧化二异丙苯和橡胶促进剂，混炼6min，最后加入活化剂和软化剂，混炼2.5min，然后出片，冷却，得到混炼胶2；
(4)将步骤(3)制得的混炼胶2放入硫化机的模具内，进行硫化，硫化结束后冷却至室温，脱模得到所述的橡胶鞋底用胶料。
实施例5
本实施例的橡胶鞋底用胶料，由以下重量份数的原料制成：丁腈橡胶60份、有机硅橡胶42份、橡塑合金9份、改性乙烯基树脂7份、改性稀土氧化物5份、硫化剂3份、四硫化双戊亚甲基秋兰姆6份、过氧化二异丙苯5份、马来酸酐接枝聚乙烯7份、甲基丙烯酸锌3.5份、邻苯二甲酸二丁酯9份、季戊四醇硬脂酸酯5份、改性纳米耐磨填料18份、蓖麻油酸锌6份、活化剂4份、软化剂2.5份、橡胶促进剂1.2份、防老剂0.78份。
其中，所述橡塑合金由重量比为3:1的粉末丁腈橡胶与PBT高温共混而成。
其中，所述改性乙烯基树脂的制备方法包括：将乙烯基树脂放入无水乙醇中，然后加入占乙烯基树脂质量0.6％的乙烯基三乙氧基硅烷，超声处理2.5h形成混合溶液，然后置于98℃烘箱中放置1.8h，然后在128℃下预固化1.8h，送入压机中固化3.5h，固化温度为175℃，固化压力为2.5MPa，得到改性乙烯基树脂。
其中，所述改性稀土氧化物制备方法包括：取稀土氧化物溶于无水乙醇中，然后加入占稀土氧化物质量4.5％的硅烷偶联剂，超声震荡28min，然后于135℃下搅拌55min，将得到的改性物料置于烘箱中于150℃下烘干3h，去除多余的无水乙醇，将烘干后的物料研磨、过筛后得到300-400目的改性稀土氧化物。
其中，所述硫化剂为硫磺、金属氧化物和硫脲类中的一种或几种。
其中，所述改性纳米耐磨填料由下列重量份的原料制成：纳米碳化硅18份、纳米氮化硼14份、纳米二硫化钼7份、硅烷偶联剂0.7份、失水山梨醇单油酸酯4.5份、甲基三乙氧基硅烷3.5份、硬脂酸2.5份、泡花碱5.5份；
所述改性纳米耐磨填料的制备方法包括：(1)将纳米碳化硅、纳米氮化硼和纳米二硫化钼加入溶剂中，在75℃下充分搅拌9min，过滤除去滤液，将滤饼进行水性2-3次，干燥的到混合粉料；
(2)将步骤(1)制得混合粉料加入适量的水研磨，过300-400目筛，然后加入8-13％盐酸溶液调pH为4-6，再加氢氧化钠调为中性，然后将失水山梨醇单油酸酯、甲基三乙氧基硅烷、硬脂酸、泡花碱加入其中，加热搅拌反应75min，加热温度为98℃，搅拌速度为650rpm，得到混合浆料；
(3)向步骤(2)中混合浆料中加入硅烷偶联剂，超声分散38min，抽滤，干燥，研磨，过100-200目筛后即得改性纳米耐磨填料。
其中，所述所述活化剂为氧化锌、硬脂酸或硬脂酸锌；所述软化剂为羟基硅油。
其中，所述橡胶促进剂为促进剂M、促进剂D和促进剂DM按重量比为1:1:1组成的混合物；所述防老剂由防老剂RD、防老剂4020、防老剂MB及防老剂445按任意重量比组成。
其中，本发明还提供了上述橡胶鞋底用胶料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份比称取各原料；
(2)先将丁腈橡胶和有机硅橡胶加入密炼机中，温度控制在108℃，密炼4.5min后加入橡塑合金和马来酸酐接枝聚乙烯，继续密炼9min，然后加入改性乙烯基树脂、改性稀土氧化物和改性纳米耐磨填料，密炼4.5min，然后排胶、捣合、压片、下片、冷却到室温后停放3.5h得到混炼胶1；
(3)将步骤(1)制得的混炼胶1放入开炼机中，升温至145℃，加入甲基丙烯酸锌、邻苯二甲酸二丁酯、季戊四醇硬脂酸酯和蓖麻油酸锌，混炼4.5min后加入硫化剂、四硫化双戊亚甲基秋兰姆、过氧化二异丙苯和橡胶促进剂，混炼9min，最后加入活化剂和软化剂，混炼3.5min，然后出片，冷却，得到混炼胶2；
(4)将步骤(3)制得的混炼胶2放入硫化机的模具内，进行硫化，硫化结束后冷却至室温，脱模得到所述的橡胶鞋底用胶料。
对比例1
采用中国专利申请号201510778597.7中的方法制得的耐高温耐腐蚀橡胶鞋底用胶料。
对比例2
除无有机硅橡胶外，其原料含量及制备步骤同实施例1一致。
对比例3
除无改性乙烯基树脂外，其原料含量及制备步骤同实施例1一致。
对比例4
除无改性稀土氧化物外，其原料含量及制备步骤同实施例1一致。
对比例5
除无改性纳米耐磨填料外，其原料含量及制备步骤同实施例1一致。
对比例6
除无马来酸酐接枝聚乙烯外，其他的制备步骤和方法同实施例1一致。
实验例1
对上述制得的橡胶鞋底用胶料实施例1-5、对比例1-6进行如下性能试验，具体结果如表1所示。
表1
由表1可知，本发明橡胶鞋底用胶料的耐磨性、力学性能、耐高低温性能及耐老化性能均优于对比例1-6，且按照实施例3制备工艺和原料含量制得的橡胶鞋底用胶料在力学性能、耐高低温性能及耐老化性能优于其他实施例，并且由对比例2-6可知，对比例2由于省去了有机硅橡胶，这样丁腈橡胶与有机硅树脂协同配合消失，致使橡胶鞋底用胶料的耐磨性、力学性能、耐高低温性能及耐老化性能下降；而对比例3由于省去了改性乙烯基树脂，胶料中各成分之间的结合力度下降，致使橡胶鞋底用胶料的耐磨性、力学性能、耐高低温性能及耐老化性能下降；而对比例4由于将改性稀土氧化物省去，致使橡胶鞋底用胶料的耐磨性、力学性能、耐高低温性能及耐老化性能下降；对比例5由于省去了改性纳米纳米填料，使得橡胶鞋底用胶料的耐磨性能、耐高温性能下降；使得而对比例6省去了增容剂马来酸酐接枝聚乙烯，丁腈橡胶和有机硅橡胶相容性变差，无法起到共混优化作用，致使橡胶鞋底用胶料的力学性能、耐高低温性能及耐老化性能下降。
综上所述，本发明的创造性主要集中在以下几个方面：
(1)本发明通过采用丁腈橡胶和有机硅橡胶共混方式制得的橡胶鞋底用胶料可兼具丁腈橡胶的耐磨性和耐热性及有机硅橡胶的耐腐蚀性和耐候性，两者协同作用，共同改进橡胶鞋底用胶料的耐磨性、耐腐蚀性、耐候性等性能，同时在共混过程中加入马来酸酐接枝聚乙烯，解决了丁腈橡胶和有机硅橡胶不相容问题，以及橡塑合金与橡胶相容性差的问题，使得丁腈橡胶、有机硅橡胶、橡塑合金三者结合的更加紧密，从而提高了胶料的力学性能。
(2)本发明加入的四硫化双戊亚甲基秋兰姆和过氧化二异丙苯可与硫化剂可实现了对丁腈橡胶和有机硅橡胶的协同硫化作用，提高了共混胶的硫化速度及硫化效果；同时加入活化剂和蓖麻油酸锌相互配合，对共混胶的交联具有活化作用，加快了硫化的速度，提高了胶料的力学性能；另外本发明通过添加改性纳米补强填料与胶料具有较好的相容性，可均匀分散于胶料内，从而提高胶料的耐磨性、耐腐蚀性、力学性能及耐候性；而加入的改性乙烯基树脂，通过改性处理，具有较强的活性，可均匀分散在胶料内，并利用其自身具有的粘结性能，从而提高胶料中各组分的结合力，从而增强胶料的耐磨性、力学性能。
(3)本发明的改性稀土氧化物可与胶料体系中的有机分子之间形成化学键，提高胶料的力学性能及耐候性；而邻苯二甲酸二丁酯与季戊四醇硬脂酸酯，改善了胶料的韧性同时提高其热稳定性。
(4)本发明根据组分的特点，优化了制备过程，在制备过程中规定了加料的顺序并选择不同的密炼温度及硫化条件，提高了胶料的耐磨性、耐腐蚀性、力学性能及耐候性。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种橡胶鞋底用胶料，其特征在于，由以下重量份数的原料制成：丁腈橡胶45-65份、有机硅橡胶35-45份、橡塑合金5-10份、改性乙烯基树脂4-8份、改性稀土氧化物3-6份、硫化剂1-4份、四硫化双戊亚甲基秋兰姆3-7份、过氧化二异丙苯2-6份、马来酸酐接枝聚乙烯4-8份、甲基丙烯酸锌2-4份、邻苯二甲酸二丁酯5-10份、季戊四醇硬脂酸酯3-6份、改性纳米耐磨填料10-20份、蓖麻油酸锌3-7份、活化剂2-5份、软化剂1-3份、橡胶促进剂0.5-1.5份、防老剂 0.4-0.8份。
2.根据权利要求1所述的橡胶鞋底用胶料，其特征在于，由以下重量份数的原料制成：丁腈橡胶55份、有机硅橡胶40份、橡塑合金7.5份、改性乙烯基树脂6份、改性稀土氧化物4.5份、硫化剂2.5份、四硫化双戊亚甲基秋兰姆5份、过氧化二异丙苯4份、马来酸酐接枝聚乙烯6份、甲基丙烯酸锌3份、邻苯二甲酸二丁酯7.5份、季戊四醇硬脂酸酯4.5份、改性纳米耐磨填料15份、蓖麻油酸锌5份、活化剂3.5份、软化剂2份、橡胶促进剂1份、防老剂 0.6份。
3.根据权利要求1所述的橡胶鞋底用胶料，其特征在于，所述橡塑合金由重量比为3:1的粉末丁腈橡胶与PBT高温共混而成。
4.根据权利要求1所述的橡胶鞋底用胶料，其特征在于，所述改性乙烯基树脂的制备方法包括：将乙烯基树脂放入无水乙醇中，然后加入占乙烯基树脂质量0.3-0.7%的乙烯基三乙氧基硅烷，超声处理1-3h形成混合溶液，然后置于90-100℃烘箱中放置1-2h，然后在120-130℃下预固化1-2h，送入压机中固化2-4h，固化温度为160-180℃，固化压力为1-3MPa，得到改性乙烯基树脂。
5.根据权利要求1所述的橡胶鞋底用胶料，其特征在于，所述改性稀土氧化物制备方法包括：取稀土氧化物溶于无水乙醇中，然后加入占稀土氧化物质量3-5%的硅烷偶联剂，超声震荡20-30min，然后于120-140℃下搅拌40-60min，将得到的产物置于烘箱中于150℃下烘干3h，去除多余的无水乙醇，将烘干后的物料研磨、过筛后得到300-400目的改性稀土氧化物。
6.根据权利要求1所述的橡胶鞋底用胶料，其特征在于，所述硫化剂为硫磺、金属氧化物和硫脲类中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的橡胶鞋底用胶料，其特征在于，所述改性纳米耐磨填料由下列重量份的原料制成：纳米碳化硅15-20份、纳米氮化硼10-15份、纳米二硫化钼4-8份、硅烷偶联剂0.4-0.8份、失水山梨醇单油酸酯3-5份、甲基三乙氧基硅烷2-4份、硬脂酸1-3份、泡花碱4-6份；
所述改性纳米耐磨填料的制备方法包括：（1）将纳米碳化硅、纳米氮化硼和纳米二硫化钼加入溶剂中，在60-80℃下充分搅拌5-10min，过滤除去滤液，将滤饼进行水性2-3次，干燥的到混合粉料；
(2)将步骤（1）制得混合粉料加入适量的水研磨，过300-400目筛，然后加入8-13%盐酸溶液调pH为4-6，再加氢氧化钠调为中性，然后将失水山梨醇单油酸酯、甲基三乙氧基硅烷、硬脂酸、泡花碱加入其中，加热搅拌反应60-80min，加热温度为90-100℃，搅拌速度为500-700rpm，得到混合浆料；
（3）向步骤（2）中混合浆料中加入硅烷偶联剂，超声分散30-40min，抽滤，干燥，研磨，过100-200目筛后即得改性纳米耐磨填料。
8.根据权利要求1所述的橡胶鞋底用胶料，其特征在于，所述所述活化剂为氧化锌、硬脂酸或硬脂酸锌；所述软化剂为羟基硅油。
9.根据权利要求1所述的橡胶鞋底用胶料，其特征在于，所述橡胶促进剂为促进剂M、促进剂D和促进剂DM按重量比为1:1:1组成的混合物；所述防老剂由防老剂RD、防老剂4020、防老剂MB及防老剂445按任意重量比组成。
10.根据权利要求1-9任一项所述的橡胶鞋底用胶料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按重量份比称取各原料；
（2）先将丁腈橡胶和有机硅橡胶加入密炼机中，温度控制在100-110℃，密炼3-5min后加入橡塑合金和马来酸酐接枝聚乙烯，继续密炼5-10min，然后加入改性乙烯基树脂、改性稀土氧化物和改性纳米耐磨填料，密炼3-5min，然后排胶、捣合、压片、下片、冷却到室温后停放2-4h得到混炼胶1；
（3）将步骤（1）制得的混炼胶1放入开炼机中，升温至130-150℃，加入甲基丙烯酸锌、邻苯二甲酸二丁酯、季戊四醇硬脂酸酯和蓖麻油酸锌，混炼3-5min后加入硫化剂、四硫化双戊亚甲基秋兰姆、过氧化二异丙苯和橡胶促进剂，混炼5-10min，最后加入活化剂和软化剂，混炼2-4min，然后出片，冷却，得到混炼胶2；
（4）将步骤（3）制得的混炼胶2放入硫化机的模具内，进行硫化，硫化结束后冷却至室温，脱模得到所述的橡胶鞋底用胶料。
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