CN1474824A - 可用作偶联剂的多官能有机硅烷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种分子式如右式的一羟基硅烷聚硫化物,其中基团R是优选包括从1至15个碳原子的烃基，可以相同或不同；基团R’是优选包括从1至18个碳原子的二价连接基，可以相同或不同；x大于等于2。这种羟基硅烷特别是双－(丙基二甲基硅烷醇)聚硫化物。一种通过卤化有机硅烷的醇解和/或水解制得这种羟基硅烷的方法，随后是一个硫化步骤。使用这种羟基硅烷作为偶联剂。
Description
本发明涉及可用来偶联橡胶组合物中的补强无机填料和二烯弹性体的多官能偶联剂，该橡胶混合物是，例如，供轮胎制造使用的。
为了使填料发挥出最适宜的补强性能，填料应该以一种尽可能微细分割同时又尽可能均匀分布的最终形态存在于弹性基质中，这是公知的。如今，这样的条件只有具备下述前提才能实现，即该填料具备很好的能力：首先在与弹性体混合的过程中混入该基质并瓦解，然后再均匀地分散在该基质中。
众所周知炭黑具备这样的能力，这是无机填料通常不具备的。由于相互吸引，无机填料颗粒具有一种不好的倾向，使它们在弹性基质中聚结在一起。这些相互作用产生的危害后果是限制了填料的分散并因此使补强性能与如果在混合过程中能够形成的所有(无机填料/弹性体)键都实际形成时，理论上可能达到的性能相比，低了相当多；这些相互作用还会提高橡胶组合物在未硫化状态时的稠度并因此使其加工难度(“加工性能”)比使用炭黑时高。
由于节约燃料和保护环境的需要已经成为优先考虑的对象，已经证明很有必要生产滚动阻力降低且不会对其耐磨耗性产生负面影响的轮胎。特别是由于新的用特种无机填料(被称作“补强”填料，从补强性的角度考虑，它能够与传统的轮胎级炭黑相抗衡，而且还能使这些组合物具备更低的滞后性，也就等于使包括该混合物的轮胎具备更低的滚动阻力)补强的橡胶组合物的发现，生产这种轮胎已经成为可能。
这类包括硅质或铝质补强无机填料的橡胶组合物，已经在例如专利或专利申请EP-A-0501227(或US-A-5227425)、EP-A-0735088(或US-A-5852099)、EP-A-0810258(或US-A-5900449)、EP-A-0881252、WO99/02590、WO99/02601、WO99/02602、WO99/28376、WO00/05300和WO00/05301中有所描述。
特别要提到的是EP-A-0501227、EP-A-0735088或EP-A-0881252，它们公开了用具有高分散性的沉淀白炭黑补强的二烯橡胶组合物，这样的组合物使得制造出滚动阻力显著改善且不会对其他性能，尤其是抓着力、耐久性和耐磨耗性产生负面影响的轮胎面成为可能。这种将互为消长的性能进行折衷的组合物在专利申请EP-A-0810258和WO99/28376中也有所描述，其使用具有高分散性的特种铝质填料(氧化铝或铝(氧化-)氢氧化物)作为补强无机填料，或可选在申请WO00/73372和WO00/73373中，其描述的则是补强型特种钛氧化物。
尽管将这些特种、可高度分散的无机填料用作补强填料(无论是否作为主要成分)已经降低了含此填料的橡胶组合物的加工难度，但该组合物仍然比传统的使用炭黑的橡胶组合物难以加工。
尤其是，有必要使用一种偶联剂，也被称作粘合剂，其作用是连接无机填料粒子表面和弹性体，同时有利于这种无机填料在弹性基质中的分散。
要重申的是，(无机填料/弹性体)“偶联剂”应该是指能够在无机填料和二烯弹性体之间建立起充分的化学和/或物理连接的制剂；这种至少双官能的偶联剂，可以具有如简化的通式“Y-W-X”，其中：
-Y表示一种官能团(“Y”官能)，它能够与无机填料物理和/或化学粘合，其可能形成的粘合有例如在偶联剂的硅原子和无机填料的氢氧(OH)表面基团(例如，使用二氧化硅时的表面硅烷醇)之间的粘合；
-X表示一种官能团(“X”官能)，它能够与二烯弹性体以物理或化学方式粘合，例如通过硫原子；
-W表示一种能够连接Y和X的二价基团。
偶联剂特别是不可以与简单的用于覆盖无机填料的制剂相混淆，这些简单的制剂通常包括与无机填料发生作用的Y官能，但却缺少与二烯弹性体发生作用的X官能。
偶联剂，特别是二氧化硅/二烯弹性体偶联剂，在许多资料中都有所描述，最知名的是含有至少一个作为Y官能的烷氧基官能和至少一个作为X官能的能够与二烯弹性体进行反应的官能(例如硫官能，即含有硫)的双官能有机硅烷。
因此，在专利申请FR-A-2094859或GB-A-1310379中提出在轮胎面生产中使用一种巯基烷氧基硅烷偶联剂。事实很快表明，而且现在公知的是，巯基烷氧基硅烷能够产生很好的二氧化硅/弹性体偶联性，但这些偶联剂不能用于工业生产，因为在密闭式炼胶机中，硫羟-SH型硫化官能(X官能)的高活性在橡胶组合物的制备过程中迅速导致早期硫化，这也被称作“焦烧(scorching)”，并导致在未硫化状态时的高粘度，并最终使得橡胶组合物实际上不可能进行工业操作和加工。例如，在FR-A-2206330、US-A-3873489、US-A-4002594中阐明了这一问题。
为了克服这种缺陷，已经有人提出用烷氧基硅烷聚硫化物，尤其是用双-(烷氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物替代这些巯基烷氧基硅烷，这在许多文献中都有所描述(参看例如FR-A-2149339、FR-A-2206330、US-A-3842111、US-A-3873489、US-A-3997581、EP-A-E680997或US-A-5650457、EP-A-791622或US-A-5733963、DE-A-19951281或EP-A-1043357、WO00/53671)。在这些聚硫化物中，尤其是双-3-三乙氧基硅烷基丙基四硫化物(缩写为TESPT)和双-3-三乙氧基硅烷基丙基二硫化物(缩写为TESPD)是必须提到的。
对于包括一种补强无机填料，特别是二氧化硅的硫化橡胶组合物而言，这些烷氧基硅烷聚硫化物，尤其是TESPT，通常被认为是能够在抗早期硫化性、易加工性和易补强性之间实现最为折衷效果的产品。如今，出于这种考虑，它们是在轮胎的橡胶组合物中最为广泛使用的偶联剂，即使它们相对昂贵而且必须最为频繁地以较大剂量使用。
然而，烷氧基硅烷聚硫化物的缺点是，与用炭黑补强的传统橡胶组合物的动力学相比，它在相当程度上阻滞了含有它们的橡胶组合物的硫化动力学。由此造成的较长的硫化持续时间会对这些无机填料补强的橡胶组合物和含该组合物的橡胶制品的加工造成损害。
申请人已经在其研究过程中发现了某些新型的特种有机硅烷，它们出乎意料地克服了这种与硫化动力学相关的缺陷，而且不会损害偶联和补强效果，因此与至今为止聚硫化烷氧基硅烷，尤其是TESPT达到的效果相比，它们为弹性体组合物提供了一种改进的性能折衷方法。
此外，这些特种烷氧基硅烷没有前述的早期硫化问题和因橡胶组合物在未硫化状态时粘度过高所引起的加工问题，这些是巯基烷氧基硅烷固有的缺陷。
因此，本发明的第一个主题是一种分子式为(I)的一羟基硅烷聚硫化物：
其中，基团R是烃基，可以相同或不同；基团R’是二价连接基，可以相同或不同；x大于等于2。
据申请人所知，由于对具有羟基官能的有机硅烷公认的不稳定性存在强烈的偏见，迄今为止从未合成出这种聚硫化一羟基硅烷，尤其是用作偶联剂的。这里要说的是这种不稳定性是由羟基甲硅烷基(≡Si-OH)互相缩合形成≡Si-O-Si≡键，也就是硅氧烷键的强烈倾向造成的，尤其是存在强酸时(是在有机氧化硅烷从卤化硅烷的合成过程中中产生的)；这种机理也用于在聚硅氧烷的合成中得到开发(例如参看以下资料：“The Chemistry of organic silicon compounds”，S.Patai and Z.Rappoport，John Wiley & Sons，1989，Part I，722-725；“Siloxanepolymers”，S.J.Clarson and J.A.Semlyen，Ellis Horwood Pretice-Hall，Elgelwood Cliffs N.J.，1993，577-578；597)。
本发明的另一主题是一种制得本发明所述的一羟基硅烷的方法，该方法包括下列步骤(R和R’的意思同上)：
·原料化合物是分子式为(A)(Hal＝卤素)的卤化有机硅烷(下文称为产物A)：
·任选将所述的有机硅烷在一种醇(R”-OH)的作用下进行醇解以制得分子式为(B)的单烷氧基硅烷(下文称为产物B)，该醇解是在存在一种有机碱的条件下进行的，以清除生成的酰基卤：
·在一种惰性有机溶剂中通过一种羟基给体的作用进行水解：
-或者是在产物(A)上水解，这种情况下需存在一种有机碱以清除生成的酰基卤，羟基给体为水；
-或者是，如果可行的话，在产物(B)上水解，羟基给体为无机碱，有机溶剂为极性溶剂。
进行该水解是为了制得分子式为(C)的一羟基硅烷(产物C)：
·最后，通过一种聚硫化物的作用在产物C上进行硫化步骤，以生成所需的分子式为(I)的产物。
本发明的主题还包括将本发明中的一羟基硅烷用作偶联剂，尤其是用作橡胶组合物中的(无机填料/二烯弹性体)偶联剂。
通过以下说明和实施例，以及与实施例相关的附图，可以很容易地理解本发明及其优点。其中：
-图1：包括多官能有机硅烷(无论是否依据本发明)作为偶联剂的橡胶组合物的流变图(硫化曲线)。
-图2：这些橡胶组合物的模量变化曲线，其中模量变化是伸长的函数。I.使用的测量和试验
如下所述，对橡胶组合物中的有机硅烷偶联剂进行测试，表明橡胶混合物在硫化前和硫化后的特征。I-1.门尼塑性
使用一种如French Standard NF T 43-005(1991)中所述的振荡稠度计。依照下述原理测量门尼塑性：在一个加热至100℃的圆筒形闭合罩(enclosure)内将原料合物(即硫化前)进行模塑。预热一分钟后，测试样品中的转子以2rpm的速度旋转，旋转4分钟后测量保持该运动的转矩。门尼塑性(ML1+4)用“门尼单位”(MU，1MU＝0.83N.m)表示。I-2.焦烧时间
按照French Standard NF T 43-005(1991)在130℃下进行测量。稠度指数作为时间的函数，其变化使得橡胶组合物焦烧时间的测定成为可能。该时间按照上述标准，以参数T5(使用大转子的情况)评定，用分钟表示，而且定义成使稠度指数(用MU表示)上升至比其测出的最低值高5个单位时所需的时间。I-3.拉伸试验
这些试验使弹性应力和断裂性能的测定成为可能。如果没有另外说明，这些试验都是按照1988年9月的French Standard NF T 46-002进行的。伸长10％(M10)、伸长100％(M100)、伸长300％(M300)时的公称割线模量(或表观应力，Mpa)是在二次伸长(即适应需测量的伸长量一次循环后)时测量的。断裂应力(Mpa)和断裂伸长(％)也要测量。所有这些拉伸测量都是按照French Standard NF T 40-101(1979年12月)在温度和相对湿度正常的条件下进行的。
处理记载的拉伸数据使得绘制模量作为伸长的函数的曲线图(参看附图2)成为可能，这里使用的模量是在一次伸长时测出的真割线模量，是以试验样品的真截面为基础计算，而不是以之前用于公称模量的初始截面为基础计算的。I-4.动态性能
动态性能是依照ASTM Standard D5992-96在一台粘度分析器(Metravib VA400)上测量的。按照ASTM Standard D1349-99、常温(23℃)，使硫化组合物样品(厚度为4mm、截面为400mm2的圆柱形试验样品)经受频率为10Hz的交变单正弦剪切应力，记录该样品的响应值。变形幅度为0.1至50％(向外循环)，然后为50％至1％(回复循环)时进行扫描；在回复循环中，记录损耗因数tan(δ)的最大观测值，该值表示为tan(δ)max。I-5.流变测定
该测定是按照Standard DIN53529，part3(1983年6月)在150℃下使用振荡型室式流变仪(oscillating chamber rheomater)进行的。经过一定时间的流变扭矩的变化记述了由硫化反应导致的组合物硬化过程。(参看附图1)。该测定是按照Standard DIN53529，part 2(1983年3月)进行的：最小和最大扭矩值，其以十分之一牛顿.米(dN.m)计量，分别表示为Cmin和Cmax；ti是诱导时间，即开始硫化反应所需的时间；tα(如t99)是完成α％的转化所需的时间，也就是在最小和最大扭矩值之间差额的α％(如99％)。还要测量最小和最大扭矩值之间的差额，表示为Δ扭矩(dN.m)，还要测量转化速率常数K(min-1)，这样就能够评估硫化动力学。II.本发明的实施条件II-1.本发明的聚硫化羟基硅烷
本发明的第一个主题是一种分子式为上述式(I)的一羟基硅烷聚硫化物(其中x≥2，即包括二硫化物)其中，基团R是烃基，可以相同或不同；基团R’是二价连接基，可以相同或不同；x大于等于2。
这种有机硅烷满足对偶联剂的定义，因为每个分子包括：
-一方面，至少一个能够与如二烯弹性体的聚合物形成稳定键的官能团(作为“X”官能的聚硫化物官能Sx)；
-另一方面，每个硅原子上有一个羟基(OH)，该官能团被称为羟基甲硅烷基官能团(≡Si-OH)，作为“Y”官能，它允许该官能团接枝到各种(例如金属的或矿物的)基质上，例如一种补强无机填料的表面。
基团R，可以是直链的或支链的，优选包括从1至15个碳原子；更优选为选自烷基、环烷基或芳基，尤其是选自C1-C6烷基、C5-C8环烷基和苯基。在这些基团中，作为例子尤其要提到的是选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-乙基己基、正辛基、异辛基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、苯基、甲苯甲酰、苯甲基。
还更优选的是C1-C3烷基，(即甲基、乙基、正丙基、异丙基)，尤其是选自甲基和乙基。
基团R’，无论是取代的还是非取代的，都优选为包括1至18个碳原子的饱和或不饱和烃基，这些基团R’的羟基链可以插入至少一个杂原子，如O、S或N。尤为适合的是C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更适合的是C1-C10亚烷基，特别是C1-C4亚烷基，尤其是选自亚甲基、亚乙基和1，2-亚丙基的基团。
换句话说，本发明的聚硫化一羟基硅烷更优选为具有上述通式(I)的双-(一羟基-(C1-C18)-烷基-甲硅烷基(C1-C15)烷基)聚硫化物(基于基团R或R’的性质为对称或不对称)，尤其是双-(一羟基-(C1-C3)-烷基-甲硅烷基(甲基、乙基或丙基)聚硫化物。
在分子式为(I)的羟基硅烷中，尤其优选的是那些基团R为C1-C3烷基、基团R’为C1-C4亚烷基、x大于等于2的羟基硅烷。
在后者那些中，尤其要提及的是分子式为下述式(II)的双[(C1-C4)-烷基二甲基硅烷醇]聚硫化物，其中R＝Me(甲基)：
其中x≥2，基团R’为C1-C4亚烷基，尤其是亚甲基、亚乙基和1，2-亚丙基，更尤其是1，2-亚丙基。
作为例子，提及一种具体分子式为下述式(III)的双-(丙基二甲基硅烷醇)聚硫化物。
在分子式(I)至(III)中，硫原子数x范围很广，例如从2至9，取决于合成一羟基硅烷的特定条件；然而x的值优选范围为从2(二硫化物)至6(六硫化物)，包括相应的三硫化物(x＝3)、四硫化物(x＝4)和五硫化物(x＝5)。还更优选x范围为2至4。
上述聚硫化一羟基硅烷可以按照一种新型合成法制备，该方法是本发明的另一主题。II-2.合成方法
本发明中制备分子式为上述式(I)的一羟基硅烷的方法包括下列步骤：
·原料化合物是分子式为(A)(Hal＝卤素)的卤化有机硅烷(下文称为产物A)：
·任选将所述的有机硅烷在一种醇(R”-OH)的作用下进行醇解，以制得分子式为(B)的单烷氧基硅烷(下文称为产物B)，该醇解是在存在一种有机碱的条件下进行的，以清除生成的酰基卤：
·在一种惰性有机溶剂中通过一种羟基给体的作用进行水解：
-或者是在产物(A)上水解，这种情况下需存在一种有机碱以清除生成的酰基卤，羟基给体为水；
-或者是，如果可行的话，在产物(B)上水解，羟基给体为无机碱，有机溶剂为极性溶剂。
进行该水解是为了制得分子式为(C)的一羟基硅烷(产物C)：
·最后，通过一种聚硫化物的作用在产物C上进行硫化步骤，以生成所需的分子式(I)的产物。
根据本发明的该方法中的某些步骤(醇解、硫化)至少笼统地说已经应用于硫化烷氧基硅烷(如巯基烷氧基硅烷或聚硫化烷氧基硅烷)的合成(具体参看FR-A-2149339或US-A-4076550、FR-A-2206330、EP-A-0694552或US-A-5405985)。然而，据申请人所知，迄今为止上述步骤从未被合并描述为制得聚硫化一羟基硅烷的方法。
原料硅烷(产物A)中的卤素(Hal)可以相同或不同，优选选自溴和氯；更优选为使用氯。通常，原料卤化硅烷(产物A)及其中间衍生物(产物B或C)为液体；因此在本发明的方法不同阶段的实施过程中，它们可以照原样使用，也可以用适当的溶剂稀释使用。
第一步、任选的醇解步骤，也就是将连在产物A的硅原子上的卤素(Hal)替换成一种醇的烷氧基(OR”)，该反应需要存在一种有机碱，以清除反应过程中释放出的酰基卤。醇(R”-OH)的烃基R”优选为包括从1至8个碳原子；更优选为选自C1-C6烷基，还更优选为选自C1-C3烷基，尤其是甲基或乙基。可以使用一种胺，优选为叔胺(如三乙胺)作为用来清除形成的酰基卤的有机碱。为了改进酰基卤的清除效果，醇解优选为在低于15℃、更优选为低于10℃的温度下进行。
水解步骤也可以直接在原料卤化硅烷(产物A)上，通过惰性无机溶剂(如醚)中水的作用进行，该反应中需存在一种有机碱，其作用如上文所述，用来清除生成的酰基卤。
然而，原料卤化硅烷优选在被水解之前已经醇解。产物B的水解是在一种极性有机溶剂(优选为醇)中，利用水溶液中无机碱的作用进行的；该无机碱优选为碱金属或碱土金属的氢氧化物，尤其是氢氧化钠(NaOH)。优选使用稍微过量的碱，在反应后期用一种弱酸，如磷酸二氢钾来中和多余的碱。极性有机溶剂优选为一种C1-C6醇，更优选为C1-C3醇，尤其优选为甲醇。
最终的硫化步骤可以使用一种分子式为M2Sx或M’Sx(M＝碱金属或NH4；M’＝Zn或碱土金属)的铵或金属聚硫化物(x≥2)进行；这种化合物的例子包括Na、K、Cs、Rb、Ca、Mg、Zn和NH4的聚硫化物，x优选在2至6范围内，更优选为2至4。优选使用的是一种聚硫化钠Na2Sx，尤其是Na2S2、Na2S3、Na2S4、Na2S5、Na2S6，这种聚硫化物优选为通过硫(S8)在Na2S上的作用制得。按照已知的方法，聚硫化物是在一种有机或无机溶剂(如水、醇、酮、醚)中进行制备，反应参与物在该溶剂中是部分或全部可溶。
然而，由于产物C的硅烷醇官能的寄生醇解反应，为了消除任何形成烷氧基硅烷聚硫化物型二步产物的风险，优选在不存在任何醇的条件下实施硫化步骤；既然如此，如同前述与合成聚硫化烷氧基硅烷有关的资料EP-A-0694552或US-A-5405985中所述，该反应优选在水相中进行，更优选为在双相水/有机溶剂介质(如甲苯、二甲苯、苯、庚烷等)中进行。然后按照已知的方法在存在一种相转移催化剂和一种分子式为M”Hal或M”2SO4(M”选自Li、Na、K；Hal选自F、Cl和Br)的盐的条件下进行该反应。所用的盐优选为选自NaCl、NaBr、Na2SO4；更优选为NaCl。盐的用量不定，例如从占水溶液的10wt％到在溶液中完全饱和。相转移催化剂可以是溴化四丁铵(TBAB)。
硫化步骤优选为在惰性气体，如氩中进行。反应介质的温度并不重要，例如可以在室温下进行操作；然而，优选在高温下进行反应以加快反应速度，如在60℃至100℃之间，甚至高达溶剂的沸点。羟基硅烷(产物C)和(铵或金属)聚硫化物的摩尔比优选调整为相对于化学计算量而言，聚硫化物略为过量。
如果硫化是在有机相中进行的，产物C本身优选在惰性有机溶剂，如醇、酮或醚中进行预稀释。反应一结束，就将生成的盐(金属卤化物)过滤出并通过真空蒸馏将有机溶剂从滤液中分离出来。如果硫化是在水相或双相介质(水/有机溶剂)中进行的，可能的话将含有产物D的有机相分离出来并且在真空下蒸馏出残留溶剂。
按照上述方法合成的聚硫化一羟基硅烷事实上是多种聚硫化物的混合物(如x＝2至x＝9)，因此使x的平均值不是一个整数。所需的x的平均值优选在2和6之间，更优选在2至4范围内。II-3.用作偶联剂
如上所述，由于本发明的化合物具有双官能，它的一种有利的工业应用是用作偶联剂，例如用来在活性聚合物基质(尤其是橡胶基质)和任何有羟基化表面的材料，尤其是矿物(如玻璃纤维)或金属材料(如碳钢或不锈钢丝)，之间形成连接(link)或键(bond)。
该化合物尤其可以用来偶联例如用于轮胎制造的橡胶组合物中的白色填料或补强无机填料和二烯弹性体，但并不限于此。“补强无机填料”按照已知的方式理解，是指一种无机或矿物填料，为了与炭黑形成对照，无论其颜色和来源(天然的或合成的)如何，也被称作“白色”填料，有时也称作“净”填料，这种无机填料能够独自地，无须借助中间偶联剂以外的任何其它手段，补强用于轮胎制造的橡胶组合物，换句话说，在补强功能上它能够代替传统的轮胎级炭黑填料。
用于这种用途的二烯弹性体优选选自高度不饱和二烯弹性体，包括聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(异戊二烯橡胶)(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯-异戊二烯共聚物(BIR)、丁二烯-丙烯腈共聚物(NBR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)、丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物(SBIR)，以及这些弹性体的混合物。
如果一羟基硅烷无机填料是用于橡胶组合物(例如，构成客车轮胎胎面的全部或部分)中的(无机填料/二烯弹性体)偶联，二烯弹性体优选为SBR或SBR和另一种二烯弹性体(如BR、NR或IR)的掺合物(混合物)。如果使用SBR弹性体，尤其优选为苯乙烯含量在20wt％至30wt％之间、丁二烯部分中乙烯键的含量在15％至65％之间、反-1，4键的含量在15％至75％之间、玻璃化转变温度(“Tg”，按照ASTMStandard D3418-82测量)在-20℃至-55℃之间的SBR。这种SBR共聚物，其优选在溶解状态(SSBR)下制备，可以与聚丁二烯(BR)混合使用，该聚丁二烯优选含超过90％的顺-1，4键。
如果胎面是用于多用途运载车的轮胎，例如重型车辆的轮胎，二烯弹性体优选为异戊二烯弹性体，也就是一种选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体混合物的二烯弹性体。这种情况下，橡胶更优选包括天然橡胶或是顺-1，4键的含量(mol％)高于90％的顺-1，4型合成聚异戊二烯，还更优选为高于98％。
本发明的聚硫化一羟基硅烷已经单独证明可以足够有效地偶联二烯弹性体和补强无机填料(如二氧化硅)，优选的使用量高于1phr(按重量计算，每一百份弹性体中的份数)，更优选在2至20phr之间。它们可以有利地作为无机填料补强的并用于轮胎制造的橡胶组合物中唯一的偶联剂。
可以提及的补强无机填料是硅质(尤其是二氧化硅(SiO2))或是铝质(尤其是氧化铝(Al2O3)或铝的(氧化-)氢氧化物)的矿物填料，也可以是补强二氧化钛，这在上文提及的专利或专利申请中也有所描述。
本发明的羟基硅烷也可以以已经接枝到补强无机填料上(通过其羟基甲硅烷基官能)的形态使用，然后就可以通过自由聚氧化官能Sx键合以此方式“预偶联”的无机填料和二烯弹性体。
III.本发明的实施例
在以下实施例中，使用一种具体分子式为(III)的双-(丙基二甲基硅烷醇)聚硫化物实施本发明：
III-1.聚硫化一羟基硅烷的合成
本试验首先描述了使用本发明的方法、通过两或三个步骤合成分子式(III)的化合物(下文表示为产物D)，这几个步骤以氯代丙基二甲基氯硅烷(下文表示为产物A)开始，经过氯代丙基二甲基乙氧基硅烷(下文表示为产物B；这是任选步骤)和氯代丙基二甲基硅烷醇(下文表示为产物C)。
使用的合成图解如下：
a)氯代丙基二甲基乙氧基硅烷(产物B)的制备
第一步由一个醇解反应构成，其将连接在产物A的硅原子上的氯替换成乙醇的乙氧基。该反应中需要存在三乙胺，以清除反应过程中释放出的盐酸。
使用注射器在氩流下先将950ml乙醇(Normapur级)再将288mL三乙胺(2.07mol或209g加入一个2L(升)三颈烧瓶(该烧瓶之前已经在烘箱内干燥24小时)，该烧瓶配有一个冷凝器和一个磁搅拌器。然后将混合物冷却至大约5℃，再用一台蠕动泵开始加入产物A(237.7g或1.38mol，参照SIC2336.0售出的产品ABCR)，释放出的盐酸立即被三乙胺清除以形成三乙胺水合氯(triethylamine chlorohydrate)。
添加一完成(大约8h之后)，就撤除冰浴，同时继续在氩流下室温搅拌过夜。8小时后，GPC(气相色谱)分析表明与原料产物A和氯代丙基二甲基乙氧基硅烷(产物B)的形成相对应的峰值消失。然后通过Alhin管将反应介质进行过滤，从而将溶解在乙醇中的产物B和三乙胺水合氯分离开。
将含产物B的滤液浓缩，然后进行真空蒸馏(2mmHg；油浴温度70℃；顶部温度45℃)，从而清除过量的自由三乙胺并分离出纯净的产物B。
用这种方法，收集到160g无色液体，用NMR和质谱仪对其进行分析，表明它确实是预期的分子式如下的产物B：
b)氯代丙基二甲基硅烷醇(产物C)的制备
第二步包括水解前述乙氧基硅烷(溶解在甲醇中)以制得羟基硅烷。此反应通过NaOH水溶液的作用进行，反应完成后，用磷酸二氢钾中和最初引入的过量碱。
将2.62g氢氧化钠(65mmol或相当于产物B的2.4当量)加入一个100mL的三颈烧瓶中，该烧瓶配有一个冷凝器和一个磁搅拌器。氢氧化钠溶于15mL软化水中。溶解一结束，当溶液温度恢复到室温时，加入20mL甲醇，然后使用滴液漏斗加入用35mL甲醇稀释的先前制得的产物B(5g或27.7mmol)。然后将反应介质搅拌90分钟，倒入磷酸二氢钾的水溶液中(16g KH2PO4溶于200mL水)。将制得的溶液(pH值为7)搅拌数分钟，然后与200mL醚混合以便萃取出已经形成的产物C。然后将该双相介质搅拌大约30至45分钟，再倒入分液漏斗中。将分离出的有机相用水清洗一遍，再放在MgSO4上干燥，然后过滤，在真空下浓缩。
用该方法收集的粗反应产物的GPC色谱显示出三个峰值，分别是显示(i)氯代丙基二甲基甲氧基硅烷，可能是由甲醇对产物B的反应引起的(按照1H NMR顺序为2％单位)，(ii)所需的产物C，占绝大多数(按照1H NMR，85％单位)，和(iii)双(氯代丙基)四甲基二硅氧烷(存在量为13％单位)。
产物C可以通过真空蒸馏分离，该操作在一个球管烘箱(Kugelrohr)中进行。在蒸馏过程中，烘箱的设定温度优选为低于45℃，以便将产物C缩合形成相应的二硅氧烷的风险降至最低。因此，一旦采用1.3mbar真空和35℃的温度将氯代丙基二甲基甲氧基硅烷清除，通过1mbar真空下将温度升高至40℃，将产物C分离出来；由于双(氯代丙基)四甲基二硅氧烷具有更高的沸点，它仍然留在蒸馏烧瓶中。
通过这种方法，分离出2.48g纯净无色液体，用NMR和质谱仪对其进行分析，表明得到的是分子式如下的产物C：
正如上文所述，产物C也可以直接通过在惰性有机溶剂(醚)中水解原料产物A进行制备，该反应中需要存在作为羟基给体的水和用来清除释放出的盐酸的三乙胺。优选加入过量的水以便促进所需的反应并且避免生成的硅烷醇在加入的氯硅烷上发生缩合反应。使用稍微过量的三乙胺确保所有的盐酸都被清除，反应一结束，就将所有残留的三乙胺蒸馏出去。
更具体而言，使用如下方法：9.78mL三乙胺(70.1mmol，或相当于产物A的1.5当量)、3.36g水(187mmol，或相当于产物A的4当量)、然后是150mL醚被加入一个500mL的三颈烧瓶中，该烧瓶配有一个冷凝器和一个磁搅拌器。将该溶液用冰浴(温度＜10℃)冷却，然后缓慢加入产物A的溶液(8.0g或46.7mmol溶于80mL醚中)。立即出现一种相当于三乙胺水合氯的白色沉淀。一添加完产物A，就将反应介质搅拌30分钟，同时将温度维持在10℃以下。然后将已经形成的沉淀滤出，将收集的滤液在硫酸镁上干燥，过滤，然后在真空下提浓。蒸馏清除残留三乙胺。用此方法收集到6.1g亮黄色液体，依据NMR和质谱仪的分析结果，该液体就是预期的产物C(产品纯度高于95％)。c)聚硫化羟基硅烷(产物D)的制备
在这一最终步骤中，聚硫化钠(是通过在水介质中将钠插入硫化钠Na2S中形成)取代二个溶解在甲苯中的产物C分子中的氯原子。该反应是在存在一种相转移催化剂(TBAB)和氯化钠NaCl的条件下进行的。
3.50g(或14.5mmol)Na2S.9H2O和1.40g(或43.7mmol)硫溶解在40mLNaCl水溶液(5.0g或85.8mmol)中，将它们和8mL甲苯加入一个250mL的三颈烧瓶中，该烧瓶配有一个冷凝器和一个磁搅拌器。将混合物加热至85℃；随着温度的升高，观察到反应介质的颜色从黄色变成深红色。
一旦到达预定温度，就一次性加入0.25g TBAB(或0.77mmol)，然后开始逐滴加入溶解在30mL甲苯中的产物C(4.60g或28.6mmol)。加入过程中，甲苯相从鲜红色逐渐转变成橙色，同时最初的鲜红色水相变浅，最终在添加结束时变得无色透明。反应在85℃下持续75分钟，然后反应介质在氩下冷却。
然后将反应介质转移到一个分液漏斗中，以便分离出甲苯相，将其用水清洗然后在硫酸镁上干燥。将有机溶液过滤，用醚反萃取，然后在一个球管烘箱(40℃)中进行蒸馏，再回收剩余的氯代丙基二甲基硅烷醇(产物C)。
最后，获得3.82g粘性红-橙色液体，用NMR和质谱仪进行的分析证实该液体包括(mol％)：
·大约95％分子式为式(III)的双-(丙基二甲基硅烷醇)聚硫化物：
·大约5％分子式为下式(IV)的环硅氧烷化合物：
用此方法合成的产物D实际上含有多种聚硫化物，其范围从二硫化物(x＝2)至六硫化物(x＝6)，x的平均值3.7。二硫化物S2的含量，据NMR测量，约等于聚硫单元的18％。
因此，尤其是对如TESPT的烷氧基硅烷聚硫化物而言，该产物含有多种聚硫化物，其x的平均值接近4。可以理解的是，更改合成条件可以制造出其它x平均值不同的多种聚硫化物混合物，但x平均值优选在2至6范围之间，更优选在2至4之间。III-2.用作偶联剂
本试验的目的是证明，与在本领域中作为参照物的传统偶联剂(烷氧基硅烷聚硫化物，TESPT)相比，本发明的羟基硅烷在橡胶轮胎组合物中作为偶联剂具有更好的性能。
为此，制备两种以SBR和BR弹性体为基础，并用二氧化硅补强的橡胶组合物，记作C-1和C-2，这些组合物是用于客车轮胎的胎面的。这些组合物除了使用的偶联剂不同外，其它都相同：
-组合物C-1：TESPT；
-组合物C-2：以上合成的产物D
这些混合物是按照已知的方法制备，方法如下：二烯弹性体(或二烯弹性体的混合物，如果可行的话)、补强填料、偶联剂、然后是各种其它成分，(除了硫化体系，)被加入一个密闭式炼胶机中，装满70％，初始容器温度为大约60℃。然后进行一或二个阶段(捏合的整个持续时间大约为7分钟)的起始热机械运作(非生产性阶段)，直到到达165℃的最大“排胶(dropping)”温度。将由此得到的混合物回收、冷却，然后通过将所有原料混合(“生产性”阶段)3至4分钟，在外炼胶机(均匀整理机(homo-finisher))中30℃下加入硫化体系(硫和次磺酰胺促进剂)。然后将组合物压延成橡胶薄片(厚度为2至3mm)或薄膜，以便测量它们的物理或机械性能，或是挤出成异型元件，这些元件可以在切割和/或装配成所需的尺寸后直接用作例如用于轮胎的半成品，尤其是用于客车轮胎的胎面。
要说明的是TESPT(组合物C-1)是双(1-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物，分子式为[(C3H2O)5Si(CH3)2S2]2；例如Degussa有TESPT出售，名称为“Si69”(或“X50S”，如果辅以50wt％的炭黑)，或是Witco也有出售，名称为“Silquest A1289”(这两个例子都是x的平均值接近4的聚硫化物Sx的商业混合物)。
TESPT的完整分子式是(Et＝乙基)：
要说明的是上述结构与这里测试的本发明的一羟基硅烷的结构(分子式III)非常接近，后者的不同之处仅仅在于其含有一个羟基和两个甲基而非三个传统的烷氧基团。
表1和表2表明了两种组合物的配方组成(表1-不同产品的量用phr表示)，以及它们硫化(150℃，大约30分钟)前后的性能；硫化体系包括硫和次磺酰胺促进剂。
这两种试验组合物还包括(没有列在表1中)少量用作炭黑和抗UV剂的炭黑N330(6phr)。
附图1和附图2分别复制了流变图(扭矩dN.m是硫化持续时间min的函数)和作为伸长(％)函数的模量曲线(Mpa)；这些曲线在图1中记作C1和C2，在图2中记作Cl’和C2’，分别对应于组合物C-1和C-2。
分析表2中的各种结果，可以观察到以下结果：
-包括产物D的组合物C-2，显示的焦烧时间比对照组合物C-1的短，但考虑到焦烧问题，这一时间T5足以提供一个令人满意的安全限度。
-在所有例子中门尼塑性值都很低(85至90MU)，所记录下的最低值是在组合物C-2中；这预示着橡胶组合物在未硫化状态下具有非常好的加工性能，它至少与使用烷氧基硅烷聚硫化物的传统混合物一样好。
-硫化后，组合物C-2，与对照组合物相比，在高度变形时(M100和M300)显示出的模量值以及(M300/M100)比率非常接近，对于本领域技术人员而言，这些都清楚地表明产物D提供的偶联质量。
-组合物C-2的滞后性能似乎略有改进，较低的tan(δ)max值(等同于低滚动阻力)表明了这一点。
-最后也是最重要的是，组合物C-2的转化速率常数K出乎意料地出众，它比对照组合物的高两倍多；也就是说，该组合物的硫化可以在明显更短的时间内完成。
附图1中的流变图证实含有本发明的羟基硅烷的组合物C-2的优越之处：诱导时间接近对照组合物；最大扭矩与对照组合物的相同，但达到该扭矩的时间明显更短；更高的转化速率常数K。
附图2也证实了上述观察结论：曲线C2’(组合物C-2)和曲线C1’(对照组合物C-1)大部分一致，尤其是更大的伸长性，它代表了橡胶的补强效果和由此带来的耐磨耗性能。
概括而言，含本发明的一羟基硅烷的组合物的总体表现不仅反映了在补强无机填料和二烯弹性体之间的高质量键合(或偶联)(这至少与传统的烷氧基硅烷聚硫化物，例如TESPT不相上下)，而且它还出乎意外地具有明显改进的硫化性能。
考虑到环境和由VOC(“挥发性有机化合物”)的挥发引起的问题，在橡胶组合物本身的生产和含有这些组合物的橡胶制品的硫化过程中，用本发明的聚硫化羟基硅烷代替聚硫化烷氧基硅烷(如TESPT)具有相当值得重视的优势，因为烷氧基硅烷中的烷氧基团(如TESPT的乙氧基团)实际上是造成醇(乙醇)挥发的原因。
概括而言，本发明的一羟基硅烷尤其利于用作橡胶组合物的偶联剂，该橡胶组合物是用于制造轮胎，尤其是具有低滚动阻力和高耐磨耗性的轮胎胎面，尤其是当这些轮胎面是供载客车辆或重型工业车辆的轮胎所用时。
表1
| 组合物编号 | C-1 | C-2 |
| SBR(1)BR(2)二氧化硅(3)烷氧基硅烷(4)产物D(5)DPG(6)ZnO硬脂酸抗氧化剂(7) | 7525806.4-1.52.521.9 | 752580-4.61.52.521.9 |
| 硫促进剂(8) | 1.12 | 1.12 |
(1)SBR，含59.5％1，2-聚丁二烯单元；26.5％苯乙烯；补充37.5wt％的芳香油(或每100phr干SBR中37.5phr)；Tg＝-29℃；按照干SBR计算；
(2)BR，含4.3％1，2-；2.7％反-；93％顺-1，4(Tg＝-106℃)；
(3)来自Rhodia的二氧化硅“HD”-“Zeosil1165MP”，形态是微珠(BET和CTAB：大约150-160m2/g)；
(4)TESPT(“Si69”，来自DEGUSSA-HLS)；
(5)合成的产物D(双-(丙基二甲基硅烷醇)聚硫化物，95mol％)；
(6)二苯胍(“VulcacitD，来自Bayer)；
(7)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基对苯二胺(“Santoflex6-PPD”，来自Flexsys)；
(8)N-环己烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“Santocure CBS”，来自Flexsys)。
表2
| 组合物编号 | C-1 | C-2 |
| 硫化前性能ML1+4(MU)T5(min)ti(min)T99(min)K(min-1)T99-ti(min)Δ扭矩硫化后性能M10(Mpa)M100(Mpa)M300(Mpa)M300/M100Tan(δ)max断裂应力(Mpa)断裂伸长(％) | 90209410.143217.87.02.64.41.70.31020.6416 | 85137210.321419.66.82.84.31.60.29920.8443 |
Claims (23)
1.一种分子式(I)的一羟基硅烷聚硫化物：
其中，基团R是烃基，可以相同或不同；基团R’是二价连接基，可以相同或不同；x大于等于2。
2.根据权利要求1所述的聚硫化物，其中所述基团R包括1至15个碳原子，基团R’包括1至18个碳原子。
3.根据权利要求2所述的聚硫化物，其中所述基团R选自C1-C6烷基、C5-C8环烷基和苯基；基团R’选自C1-C18亚烷基和C6-C12亚芳基。
4.根据权利要求3所述的聚硫化物，其中所述基团R选自C1-C3烷基，基团R’选自C1-C4亚烷基。
5.根据权利要求4所述的聚硫化物，其分子式(Me＝甲基)为：
其中所述基团R’是C1-C4亚烷基。
6.根据权利要求4或5所述的聚硫化物，其中所述基团R’选自亚甲基、亚乙基和1，2-亚丙基。
7.根据权利要求6所述的聚硫化物，其含有分子式如下的双-(丙基二甲基硅烷醇)聚硫化物：
8.根据权利要求1至7任一项所述的聚硫化物，其中x在2至9的范围内。
9.根据权利要求8所述的聚硫化物，其选自二硫化物(x＝2)、三硫化物(x＝3)、四硫化物(x＝4)、五硫化物(x＝5)、六硫化物(x＝6)以及这些硫化物的混合物。
10.根据权利要求9所述的聚硫化物，其中x在2至4范围内。
11.一种用来制备根据权利要求1至10任一项所述的聚硫化物的方法，其特征在于其包括如下步骤：
·原料化合物是分子式为(A)(Hal＝卤素)的卤化有机硅烷(下文称为产物A)：
·任选将所述的有机硅烷在一种醇(R”-OH)的作用下进行醇解，以制得分子式为(B)的单烷氧基硅烷(下文称为产物B)，该醇解是在存在一种有机碱的条件下进行的，以清除生成的酰基卤：
·在一种惰性有机溶剂中通过一种羟基给体的作用进行水解：
-或者是在产物(A)上水解，这种情况下需存在一种有机碱以清除生成的酰基卤，羟基给体为水；
-或者是，如果可行的话，在产物(B)上水解，羟基给体为无机碱，有机溶剂为极性溶剂；
进行该水解是为了制得化学式为(C)的一羟基硅烷(产物C)：
·最后，通过一种聚硫化物的作用在产物C上进行硫化步骤，以生成所需的分子式为(I)的产物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中Hal是氯。
13.根据权利要求11或12任一项所述的方法，其中所述R”选自C1-C6烷基，优选选自C1-C3烷基。
14.根据权利要求11至13任一项所述的方法，其中所述醇解在低于15℃下进行。
15.根据权利要求11至14任一项所述的方法，其中所述的用来清除酰基卤的有机碱为叔胺。
16.根据权利要求11至15任一项所述的方法，其中所述的水解直接在产物A上进行。
17.根据权利要求11至15任一项所述的方法，其中所述的水解在产物B上进行。
18.根据权利要求17所述的方法，其中极性有机溶剂选自C1-C6醇，优选选自C1-C3醇。
19.根据权利要求11至18任一项所述的方法，其中相对于产物A和B的量，使用过量的羟基给体。
20.根据权利要求11至19任一项所述的方法，其中所述聚硫化物是分子式为M2Sx或M’Sx(M＝碱金属或NH4；M’＝Zn或碱土金属)的铵或金属聚硫化物(x≥2)。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述聚硫化物为聚硫化钠Na2Sx，优选通过硫在Na2S上的作用制得。
22.根据权利要求20或21所述的方法，其中所述硫化步骤是在水相中或在双相水/有机溶剂介质中进行，该步骤中存在一种相转移催化剂和一种分子式为M”Hal或M”2SO4(M”选自Li、Na、K；Hal选自F、Cl和Br)的盐。
23.根据权利要求1至10任一项所述的聚硫化物作为偶联剂的应用。
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